DE4024981A1

DE4024981A1 - Verwendung von polyamidharzen fuer den reliefdruck

Info

Publication number: DE4024981A1
Application number: DE4024981A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Drawert; Horst Krase; Horst Wardzichowski
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Chemtura Organometallics GmbH
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-02-13
Also published as: US5214124A; EP0470364A2; CA2048589A1; JPH04261890A; EP0470364A3

Description

Die Reliefdekoration von organischen und anorganischen Sub straten ist seit längerem bekannt.

Die ursprüngliche Technik, reliefartige Drucke auf Papier oder Karton für z. B. Buchdecken, Werbeartikel, Postkarten, Visitenkarten, Packungen u. a. aufzubringen, bestand darin, die erhabene oder vertiefte Prägung mit gravierten Platten bzw. mit Drucktypen auf Druckmaschinen mit oder ohne Farb übertragung auszuführen. Dabei wird das Druckbild in einem oder mehreren Arbeitsgängen ein- oder mehrfarbig vorge druckt und dann hochgeprägt.

In neuerer Zeit setzt sich eine Abwandlung dieses Verfah rens immer mehr durch. Hierbei werden die Substrate zwar auch noch mit einem Druckbild versehen, jedoch entfällt die Prägephase. Die Erzeugung des Reliefs erfolgt durch Be schichtung des Drucks mit einem thermoplastischen Kunst harz.

Technisch läuft das Verfahren so, daß das Substrat im Off setdruckverfahren mit den hierfür üblichen Druckfarben be druckt wird. Sofort danach wird auf die noch feuchte und klebrige Oberfläche des Drucks ein fein pulverisiertes thermoplastisches Kunstharz gestreut. Der Überschuß wird von den nicht bedruckten und damit nicht klebenden Stellen wieder abgesaugt. Bei der sich daran anschließenden Wärme behandlung wird das Harz bis auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt.

An die thermoplastischen Kunstharze werden dabei eine Reihe von Forderungen gestellt, von denen die wichtigsten darin bestehen, daß das Harz keine oder eine möglichst geringe Eigenfärbung aufweist und sich zu einem feinen Pulver ver mahlen läßt, welches auch unter Anwendungsbedingungen nicht blockt und somit rieselfähig bleibt, und das unter Hitze einwirkung in einer glatten, kratzfreien Oberfläche ver läuft.

Eine ausreichende Haftung an den verschiedenen Substraten, insbesondere Papier, Karton, Metall und Glas, eine gute Flexibilität, Verträglichkeit mit der Untergrundfarbe und klebfreie Oberflächen werden ebenfalls vorausgesetzt.

Die bisher für diesen Zweck verwendeten Polyamidharze auf Basis von dimerisierten Fettsäuren und Ethylendiamin erfül len eine Reihe dieser Forderungen, sind aber noch verbesse rungsbedürftig. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß diese Harze dazu neigen, Mischungsbestandteile an der Oberfläche abzulagern (Ausschwitzen, blooming) . Dadurch erhält die Oberfläche zum einen ein schmieriges Aussehen, zum anderen tritt ein deutlicher und unerwünschter Glanz verlust auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und Poly amide auf Basis dimerisierter Fettsäuren für die Verwendung in Reliefdrucken zu schaffen, welche sich neben einer guten Haftfestigkeit, Flexibilität, Wasser-, Öl-, Säure- und Alkalibeständigkeit, durch eine verbesserte Oberflächenbe schaffenheit, eine gute Farbzahl sowie verbesserte Resi stenz gegenüber Verfärbung unter Kondensations- und Anwen dungsbedingungen auszeichnet, und welche weiterhin keinen blooming-Effekt aufweisen.

Der Ausdruck dimerisierte Fettsäure bezieht sich auf die im Handel befindlichen polymerisierten Fettsäuren, welche Jodzahlen von ca. 90 bis 130 aufweisen und deren Gehalt an dimerer Fettsäure durch die allgemein üblichen Verfahren auf ca. 85-100% erhöht wurde. Die Jodzahl kann durch allgemein bekannte Hydrierungsverfahren auf Werte bis ca. 10 erniedrigt werden.

Die Jodzahl wird nach den in der Praxis üblichen Methoden bestimmt und angegeben in gJod pro 100 g Substanz.

Die polymerisierten Fettsäuren lassen sich nach den üblichen Verfahren (vgl. z. B. US-PS 24 82 761, US-PS 32 56 304) herstellen aus ungesättigten natürlichen und synthetischen einbasischen aliphatischen Säuren mit 12-22, bevorzugt 18 Kohlenstoffatomen.

Typische, im Handel erhältliche, polymere Fettsäuren haben vor der Destillation etwa folgende Zusammensetzung:

monomere Säuren
5-15 Gew.-%
dimere Säuren	60-80 Gew.-%
tri- und höherpolymere Säuren	10-35 Gew.-%

Nach der Destillation soll die Dimersäurefraktion praktisch frei von Monocarbonsäuren sein, und der Anteil der trime risierten und höherpolymerisierten Fettsäuren 2 Gew-% betragen.

Die Zusammensetzung der Fettsäuren wird nach üblichen gas chromatischen Verfahren (GLC) ermittelt, wobei die Angabe des Dimergehaltes neben den dimerisierten Fettsäuren auch die geringen im Dimerisierungsprozeß zwangsläufig gebilde ten Anteile an ganz oder teilweise decarboxilierten Dimeri sierungsprodukten umfaßt.

Die erfindungsgemäß bevorzugt mitverwendeten dimeren Fett säuren weisen Jodzahlen zwischen 10-40 bei den hydrierten, 90-130 bei den nicht hydrierten Säuren auf und haben An teile an dimeren Säuren zwischen 70-100 Gew.-%.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Poly amidharze mitverwendete Ölsäure und Isostearinsäure gemäß D) und E), sind handelsübliche technische Produkte.

Das Verhältnis der destillierten Fettsäure A) und B), wel che einen Gehalt von ca. 85-100 Gew.-%, vorzugsweise 90-99 Gew.-%, aufweisen, und worin der Anteil an tri- und höherpolymerisierten Anteilen 2% ist, zu der Ölsäure-/ Isostearinsäuremischung D) und E) liegt im Bereich von 0,5 : 0,5 bis 0,75 : 0,25.

Die zur Herstellung der Harze erfindungsgemäß gegebenen falls mitverwendeten Co-Dicarbonsäuren sind aliphatische unverzweigte Dicarbonsäuren, wie insbesondere Azelainsäure und Sebazinsäure. Diese Säuren können in Mengen bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der unter A) und B) angegebenen dimerisierten Fettsäuren, eingesetzt werden. Neben den beiden genannten Co-Dicarbonsäuren können im Bedarfsfall auch solche mit kürzerer oder längerer Kette mitverwendet werden, da sie aber in der Regel negativen Einfluß auf die Oberflächenbeschaffenheit haben, wird ihr Einsatz nicht bevorzugt.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Harze mitverwendbaren Etherdiamine sind die durch Cyan ethylierung von α,ω-Diolen mit anschließender Hy drierung hergestellten handelsüblichen Verbindungen mit Molgewichten von etwa 200-2000, wie insbesondere das 1,12-Diamino-4,9-dioxa-dodekan. Weiterhin verwendbar sind die Poly(oxyalkylen)polyamine, welche nach bekannten Ver fahren durch katalytische Aminolyse von Poly(oxylalkylen) diolen gewonnen werden. Bevorzugt werden die handelsüb lichen Verbindungen mit Molgewichten zwischen 400 und 2000 eingesetzt. Die Etherdiamine werden erfindungsgemäß in Mengen von 0,05 bis 0,1 Äquivalenten, bezogen auf Gesamt amin, zugesetzt, wobei Verbindungen mit niedrigen Molge wichten an der oberen Grenze liegen.

Das Verhältnis von Ethylendiamin zu den Co-Diaminen liegt im Bereich von 1,0 : 0 bis 0,8 : 0,2.

Das Verhältnis der Säurekomponenten zu den Aminäquivalenten ist annähernd äquivalent, vorzugsweise weisen die Polyamide Amin- und Säurezahlen in der Summe von < 10 auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamidharze lassen sich schon bei normaler Temperatur zu einem Pulver vermahlen, welches auch unter Auftragungsbedingungen ohne weitere Zusätze nicht blockt und einwandfrei rieselfähig bleibt. Daher sind auch bei sehr kleinen bzw. detaillierten Druck bildern präzise und scharf begrenzte Zonen erzielbar. Die Korngröße des Pulvers kann je nach Bedarf variiert werden und liegt zwischen 50-250 Mikrometer, vorzugsweise zwischen 80-160 Mikrometer.

Der Schmelzpunkt der Harze ist den Erfordernissen der Praxis angepaßt. Er liegt so niedrig, daß durch die Aufschmelztemperaturen keine Beeinträchtigung von Sub straten oder Untergrundlack entstehen, andererseits aber wiederum auch so hoch, daß auch bei Aufbringungstempera turen keine Blockung eintritt.

Der Schmelzbereich (gemessen nach der Ring- und Kugel- Methode) liegt zwischen 95-125°C, vorzugsweise zwischen 110-120°C.

Außerdem weisen die Harze einen engen Schmelzbereich auf, so daß eine schnelle Kleb- und Blockfreiheit in der sich an die Aufschmelzphase anschließenden Abkühlungsstufe erreicht wird. Dies ist für die Erzielung schneller Taktzeiten von erheblichem Interesse.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polyamide gut verträg lich mit den vorliegenden üblichen Untergrundfarben, so daß bei den Schmelztemperaturen, welche bis zu 100°C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegen können, ein guter Verlauf der Schmelze und somit nach Erstarrung eine ein wandfreie Oberfläche gewährleistet ist.

Die Schmelzviskositäten, welche einheitlich bei 160°C mit einem Rotationsviskosimeter mit einer Platte/Kegel-Einrich tung der Firma Haake nach den Angaben des Geräteherstellers gemessen wurden, liegen im Bereich von ca. 0,1 bis 0,5 Pa · s, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Pa · s.

Aufgrund guter Haftung, insbesondere an Papieren und Kar tonagen, und der Flexibilität wiedersteht die Beschichtung allen üblichen Belastungen, wie z. B. Aufrollen oder Knicken, ohne daß es zu Abplatzungen oder Rißbildungen im Relief kommt.

Die weiter verbesserten Verlaufseigenschaften der geschmol zenen Harze führen zu einer glatten, glänzenden und krater freien Oberfläche und machen die erfindungsgemäß verwende ten Polyamide für die Verwendung als Reliefdrucke besonders geeignet.

Zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften der geschmolze nen Harze, insbesondere Harze mit einer Viskosität < 0,3 Pa · s, können übliche Verlaufsmittel auf Silikon- bzw. Acry latbasis mitverwendet werden. Die Mengen liegen zwischen ca. 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Fettsäuren.

Antioxidantien, optische Aufheller können ebenfalls in üblichen Mengen mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze können hergestellt werden nach den bekannten Verfahren durch Schmelzkonden sation bei Temperaturen zwischen 180-230°C, vorzugsweise 200-210°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Katalysatoren wie Phosphorsäure, Phosphorige Säure und Unterphosphorige Säure, in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf Fettsäuren.

Herstellung der Polyamidharze Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und absteigenden Kühler versehenen 1-l-Dreihalskolben wurden unter Stickstoff 150 g dimerisierte, destillierte, hydrierte Fettsäure (B) 0,375 Äquiv.; 150 g dimerisierte, destillierte Fettsäure (A) 0,375 Äquiv.; 50 g Isostearinsäure (E) 0,125 Äquiv.; 50 g Ölsäure (D) 0,125 Äquiv.; 42,3 g Ethylendiamin (F) 1,0 Äquiv.; 1 g Unterphosphorige Säure (50%ig) (0,25 Gew.-% bezogen auf A, B, D, E) als Katalysator miteinander ver mischt und in 2 Stunden auf 200°C aufgeheizt.

Diese Temperatur wurde 4 Stunden gehalten, wobei während der letzten 2 Stunden ein Vakuum von 10-12 mbar angelegt wurde. Danach wurde mit Stickstoff belüftet und 1 g Ver laufsmittel (H) (0,25 Gew.-% bezogen auf A, B, D und E) auf Basis eines Siliconöls (Baysilon®-Öl-Bayer) zugesetzt und 0,5 Stunden nachgerührt.

Das erhaltene thermoplastische Polyamid zeigte einen Ring und Kugel-Erweichungspunkt (DIN 52 011) von 113°C, eine Viskosität von 0,28 Pa · s bei 160°C (gemessen am Rotat ionsviskosimeter PK 401 W der Firma Haake (Karlsruhe) nach deren Vorschrift), eine Säurezahl von 4,3 und eine Aminzahl von 1,2.

Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Beispiele wurden analog hergestellt.

Im einzelnen bedeuten:

DFS: dimerisierte Fettsäure

Die in den Beispielen verwendeten dimerisierten Fettsäuren haben folgende Zusammensetzung:

Tabelle 1

Überprüfung der Polyamidharze

Das erfindungsgemäße Polyamidharz gemäß Beispiel 1 wurde in einer Labormühle gemahlen und mit einem Siebsatz eine Korn fraktion von 160-80 Mikrometer ausgesiebt. Auf der ge strichenen (glatten) Seite eines weißen leichten Kartons (Visitenkarte) wurde eine blau pigmentierte hochviskose Offsetfarbe (Hersteller: Hostmann Steinberg, Typ N 466009) mit Hilfe einer von Hand zu bedienenden kleinen Buchdruck maschine in einer Stärke von 12 Mikrometer aufgetragen und nach einer Ablüftzeit von 8-10 Sekunden das ausgesiebte Pulver aufgestreut. Durch den klebrigen Charakter der Farbe blieb für die Reliefbildung eine ausreichende Menge Pulver haften, während das überschüssige Material ohne Schwierig keiten wieder entfernt werden konnte. Der so vorbereitete Karton wurde dann in einen Konvexographen (Firma Grafra) gelegt und von oben aus einer Entfernung von ca. 30 cm mit IR-Strahlern bestrahlt. Nach 3-5 Sekunden Verweilzeit schmolz das Pulver und verlief zu einem glatten, geschlos senen, glänzenden Film, der nach dem Entfernen aus der Heizzone sofort erstarrte. Da das Polyamidharz praktisch keine Eigenfärbung besitzt, konnte auch keine Veränderung des Blautons der Druckfarbe beobachtet werden. Der Poly amidfilm wies außerdem scharfe Grenzen auf, die genau dem Druckbild entsprachen.

Bei der zur Beurteilung der Oberfläche durchgeführten Kontrolle mittels einer Lupe konnten selbst nach mehreren Wochen keine der typischen Mängel, wie Verlaufsstörungen oder Ausschwitzerscheinungen, festgestellt werden.

Druckträger: Karton/Schmelzdurchgänge: 2
Heizleistung: 1950 Watt.

Tabelle 2

Claims

1. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden für die Herstellung von Reliefdrucken, herstellbar durch Kondensationsreaktion von

A) destillierter dimerisierter Fettsäure und/oder
B) hydrierter dimerisierter Fettsäure und gegebenenfalls
C) Co-Dicarbonsäuren und
D) Ölsäure und
E) Isostearinsäure und
F) Ethylendiamin und gegebenenfalls
G) 1,6-Diaminohexan, 1,2-Diaminopropan, 1,12-Diamino 4,9-dioxa-dodekan oder Poly(oxypropylen)diamin und gegebenenfalls
H) übliche Verlaufsmittel, optische Aufheller, Stabilisatoren,

wobei bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Fettsäuren A), B), D) und E) an Komponente C) mitverwendet werden kann, das Verhältnis der Komponenten A) und/oder B) zu den Kom ponenten D) und E) im Verhältnis 0,5 : 0,5 bis 0,75 : 0,25 Äquivalenten, bezogen auf Carboxylgruppen, ist und worin innerhalb dieses Verhältnisses das Verhältnis der Komponenten D) : E) = 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 sein kann, das Verhältnis der Komponenten F) : G) = 1 : 0 bis 0,8 : 0,2 ist und wobei die Säurekomponenten A) bis E) und die Aminkomponenten F) und G) in im wesentlichen äquivalen ten Mengen eingesetzt werden.

2. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dimerisierte Fettsäuren gemäß A) destillierte Fettsäuren mit einem Anteil an dimerisierten Säuren von < 90 Gew.-% und als dimerisierte Fettsäuren gemäß B) hydrierte Fettsäuren mit einer Jodzahl zwischen 10-30 allein oder in Mischung eingesetzt werden.

3. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden gemäß Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Co- Dicarbonsäuren bis 2 Gew.-%, bezogen auf dimerisierte Fettsäuren, mindestens eine der Säuren aus der Gruppe Sebazinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure mitverwendet werden.

4. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden gemäß Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente G) die Etherdiamine in Mengen von 0,05 bis 0,1 Äquivalenten, bezogen auf Gesamtaminäquivalente, eingesetzt werden.

5. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 Äquivalente der Komponenten A) und B) im Mischungsver hältnis 1 : 1, 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf A) und B) an Azelainsäure, 0,5 Äquivalente der Komponenten D) und E) und 0,9-1,0 Äquivalente Ethylendiamin (F) und bis zu 0,1 Äquivalente 1,2-Diaminopropan oder Poly(oxypro pylen)diamin mit einem Molekulargewicht um 400 einge setzt werden.

6. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,75 Äquivalente der Komponenten A) und B) im Mischungs verhältnis 1 : 1, 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf A) und B) an Azelainsäure, 0,25 Äquivalente der Komponenten D) und E) und 0,9-1,0 Äquivalente Ethylendiamin (F) und bis zu 0,1 Äquivalente 1,2-Diaminopropan oder Poly(oxy propylen)diamin mit einem Molekulargewicht um 400 einge setzt werden.

7. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide Erweichungspunkte von 95 bis 125°C und Viskositäten gemessen bei 160°C im Bereich von 0,1 bis 0,5 Pa · s aufweisen.

8. Verwendung von thermoplastischen Polyamiden gemäß Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Säurekomponenten A) bis E), eines Verlaufsmittels auf Basis von Silikonen und/oder Polyacrylaten mitverwendet werden.