DE4016753A1 - Polyhydroxyalkanamino-bis (methylenphosphonsaeuren), verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Polyhydroxyalkanamino-bis (methylenphosphonsaeuren), verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polyhydroxyalkanamino-bis(methylenphosphon
säuren) und deren Salze der allgemeinen Formel (I)
R(CHOH)nCH2N(CH2PO3M2)2 (I)
ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als
Threshold- und Sequestriermittel.
Um Scale-Bildung zu vermeiden, werden in verschiedenen industriel
len Bereichen, beispielsweise in maschinellen Reinigungs- bezie
hungsweise Spülanlagen, zum Beispiel zur Flaschenreinigung, sowie
in der Dampferzeugung, Kühlwasserbehandlung, Erdölgewinnung oder im
Kohlebergbau - in großem Umfang Komplexbildner eingesetzt. Der Be
griff "Scale" umfaßt hierbei alle erdalkalihaltigen Niederschläge
(Beläge oder Inkrustationen), wie z. B. Gips, Calcit oder Baryt, die
durch die Härtebildner des Wassers hervorgerufen werden. Die ein
gesetzten Komplexbildner gehören unterschiedlichen Substanzklassen
an.
Aus ökologischen wie ökonomischen Gründen haben dabei vor allem
solche Komplexbildner technische Bedeutung erlangt, die den soge
nannten "Threshold-Effekt" hervorrufen. Hierunter versteht man die
Fähigkeit von Komplexbildnern, bereits in weit unterstöchiometri
scher Dosierung kristalline Ausfällungen von Härtebildnern zu ver
hindern oder über längere Zeiträume zu verzögern. Dabei weisen
keineswegs alle bewährten Erdalkali-Komplexbildner, beispielsweise
Ethylendiamintetraacetat oder Nitrilotriacetat, die gewünschte
Threshold-Aktivität auf.
In der EP-A 02 83 679 wird die Verwendung von Polyhydroxyalkanamin-
N,N-dialkylcarbonsäuren bzw. deren Salze als Gerüststoff in Wasch-
und Reinigungsmitteln beschrieben. Versuche haben jedoch gezeigt,
daß die dort speziell beschriebene Verbindung Glucamindiacetat nur
eine geringe Komplexierkapazität aufweist und keine Threshold-ak
tive Verbindung darstellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Threshold-wirksame Kom
plexbildner bereitzustellen, die durch geringe Einsatzkonzentra
tionen umweltchemisch von Vorteil sind.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Polyhydroxy
alkanaminobis(methylenphosphonsäuren) und deren Salze der allge
meinen Formel (I):
R(CHOH)nCH2N(CH2PO3M2)2 (I)
mit M=H, Alkalimetall, Ammonium oder Tetraalkylammonium,
R=H oder Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
n=2 bis 6.
R=H oder Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
n=2 bis 6.
Im Sinne der Erfindung sind Glucamin-bis(methylenphosphonsäure) und
deren Salze bevorzugt, das heißt solche Verbindungen der allge
meinen Formel (I), in denen R=H und n=5 ist und M die vorste
hend angegebene Bedeutung aufweist.
Erfindungsgemäß sind ferner die Glucamin-bis(methylenphosphonsäure)
selbst und von den vorstehend definierten Salzen die Natrium- und
Kaliumsalze dieser Säure besonders bevorzugt; das heißt in der
allgemeinen Formel (I) hat M vorzugsweise die Bedeutung H, Na oder
K.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her
stellung von Polyhydroxyalkanamino-bis(methylenphosphonsäuren) und
deren Salzen der allgemeinen Formel (I), welches dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man zu einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäu
re, Phosphonsäure und einem Polyhydroxyalkanamin der allgemeinen
Formel (II)
R(CHOH)nCH2NH2 (II)
in welcher R und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufwei
sen, bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 130°C eine konzen
trierte Formalinlösung zugefügt und das erhaltene Reaktionsgemisch
gegebenenfalls nacherhitzt und/oder neutralisiert.
Unter dem Begriff "konzentrierte Salzsäure" wird erfindungsgemäß
eine wäßrige, ca. 30 bis 37 Gew.-%ige Salzsäure verstanden.
"Phosphonsäure" ist laut IUPAC-Regel 5.214 eine andere Bezeichnung
für die Phosphorige Säure. "Konzentrierte Formalinlösung" bedeutet
im Sinne der Erfindung eine wäßrige, ca. 35 bis 37 Gew.-%ige Form
aldehydlösung.
Die Polyhydroxyalkanamine der allgemeinen Formel (II) können bei
spielsweise nach den bekannten Verfahren der reduktiven Aminierung
von Zuckern oder Zuckerderivaten mit flüssigem Ammoniak gewonnen
werden - siehe z. B. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie",
4. Auflage, Band XI/1: "Stickstoffverbindungen II", Amine (1957),
Seite 602. Beispiele entsprechender Zucker sind: Erythrose,
Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Arabinose und Xylose, sowie
entsprechende Zuckerderivate, in denen ein H-Atom durch eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen ersetzt ist, beispielsweise
Desoxyzucker.
Ein Nacherhitzen des erhaltenen Reaktionsgemisches ist im Sinne der
Erfindung gegebenenfalls vorteilhaft, um eine vollständige Umset
zung der Reaktionskomponenten sicherzustellen und somit eine mög
lichst hohe Ausbeute zu erzielen. Dieses Nacherhitzen erfolgt im
allgemeinen unter Rückfluß des Reaktionsgemisches für einen Zeit
raum von beispielsweise 4 bis 5 Stunden.
Das vorstehend beschriebene Verfahren führt - ohne nachfolgende
Neutralisation des Reaktionsgemisches - zu den Säuren der allge
meinen Formel (I) (M=H), die im Sinne der Erfindung eine bevorzugte
Ausführungsform darstellen. Durch eine gegebenenfalls nachfolgende
Neutralisation des erhaltenen Reaktionsgemisches mit der berechne
ten Menge einer entsprechenden Base können die Alkalimetallsalze,
insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, sowie die Ammonium-
oder Tetraalkylammoniumsalze der Säuren der allgemeinen Formel (I)
in Lösung erhalten werden. Tetraalkylammoniumsalze im Sinne der
Erfindung sind Tetra-C1-4-alkyl-ammoniumsalze, beispielsweise
Tetramethyl- oder Tetrabutylammoniumsalze. Durch Abtrennen des Lö
sungsmittels können die entsprechenden Salze gewonnen werden, die
eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen.
Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten zueinander ist an
und für sich beliebig variierbar. Im Hinblick auf eine optimale
Ausbeute des erwünschten Endproduktes, d. h. Säuren der allgemeinen
Formel (I), ist es jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Reak
tionskomponenten in einem molaren Verhältnis: Polyhydroxyalkanamin
der allgemeinen Formel (II) : Phosphonsäure : konzentrierter For
malinlösung : konzentrierter Salzsäure von 1 : 2 : (2 bis 2,2) : (1
bis 2) eingesetzt werden. Der Einsatz eines Überschusses an kon
zentrierter Formalinlösung von bis zu 10% - entsprechend 2,2 Mol,
bezogen auf 1 Mol Amin der Formel (II) - kann von Vorteil sein, um
Formaldehydverluste, die insbesondere bei der Durchführung der Um
setzung unter Rückfluß auftreten können, auszugleichen.
Im Sinne der Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man die kon
zentrierte Formalinlösung dem Gemisch der übrigen Reaktionskompo
nenten bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 120°C zufügt.
Durch Einsatz von Glucamin als Polyhydroxyalkanamin der allgemeinen
Formel (II) (R=H, n=5) erhält man Glucamin-bis(methylen
phosphonsäure), deren Leistungsvermögen nachfolgend im einzelnen
beschrieben und mit dem strukturanalogen Diacetat (EP-A 02 83 679)
verglichen wird.
Glucamin-bis(methylenphosphonsäure) und deren oben genannte Salze
besitzen ein starkes Threshold-Vermögen und sind in der
Komplexierleistung dem strukturanalogen Diacetat wesentlich über
legen. Aufgrund dieser Leistungsvorteile ergibt sich breiteres
Anwendungspotential für dieses Komplexiermittel bzw. diese Verbin
dungsgruppe, da sie wegen der Möglichkeit geringerer Einsatzkon
zentrationen umweltchemisch von Vorteil sind.
Die Verbindung Glucamin-bis(methylenphosphonsäure) und deren oben
genannten Salze, die in der Literatur bisher nicht beschrieben sind,
sind aufgrund ihrer Threshold- bzw. Komplexiereigenschaften zum
Einsatz für die Kühlwasserbehandlung bzw. als Belagsverhinderer in
industriellen Spülprozessen vorteilhaft geeignet. Ferner zur In
hibierung übersättigter Gips- bzw. Calcit-haltiger Wässer, die
beispielsweise bei der Erdölförderung oder im Kohlebergbau anzu
treffen sind und die ohne solche Belagsinhibitoren steinbildende
Inkrustationen und Verschlüsse in technischen Apparaten und Anlagen
verursachen würden.
Glucamin-bis(methylenphosphonsäure) und deren oben genannte Salze
können weiterhin als Builder-Substanzen in Waschmitteln eingesetzt
werden und so das Leistungsvermögen von Tensiden und Seifen durch
physikalisch-chemische Effekte unterstützen. Hierdurch werden In
krustationen im und/oder auf dem Textilgut verhindert und so die
Vergrauung des Gewebes unterdrückt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Glucamin-bis-
(methylenphosphonsäure) und deren oben genannte Salze, sind auch
geeignet für pharmazeutische Zwecke, z. B. für die Behandlung von
Störungen des Calcium- bzw. Phosphatstoffwechsels und der damit
verbundenen Erkrankungen. Diese Verbindungen besitzen in dieser
Hinsicht wegen des physiologisch günstigen Zuckerteils (z. B.
Glucaminteils) einen besonderen Vorteil gegenüber anderen hierfür
eingesetzten Diphosphaten.
Ferner können sie in kosmetischen Formulierungen, wie beispiels
weise in Zahnpasten oder Mundpflegemitteln, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher be
schrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
In eine Mischung von 90,5 g Glucamin, 82 g Phosphonsäure und 100 g
konzentrierte Salzsäure wurden 83,3 g 36gew.-%ige Formalinlösung
unter Rückflußtemperatur eingetropft. Die Bildung der Diphosphon
säure kann mit Hilfe der Papierchromatographie kontrolliert werden.
Es kann notwendig sein, die Reaktionslösung über einen gewissen
Zeitraum (z. B. 4 bis 5 Stunden) nachzuerhitzen, um einen vollstän
digen Umsatz zu erzielen. Anschließend wurde die Reaktionslösung
zur Entfernung des Salzsäureanteils gedämpft. Nach Abtrennung der
Salzsäure kann der Gehalt der Lösung an Diphosphonsäure in ein
facher Weise mit Hilfe einer potentiometrischen Titration bestimmt
werden. Das aufkonzentrierte Produkt kann durch Verdünnen mit Was
ser auf einen bestimmten Wirkstoffgehalt eingestellt werden. Durch
Zugabe einer berechneten Menge an Base (z. B. Natrium- oder
Kaliumhydroxid oder Ammoniak) kann durch Neutralisation die Lösung
des entsprechenden Salzes hergestellt werden.
Für die Durchführung der nachfolgenden Beispiele wurde in der Lö
sung ein Wirkstoffgehalt von 60 Gew.-% an Glucamin-bis(methylen
phosphonsäure) eingestellt.
Die Bestimmung der Calciumkomplexierkapazität erfolgte durch Ti
tration mit einer eingestellten Calciumsalzlösung in sodaalkali
scher Lösung bei einem pH-Wert von 11. Sobald die Leistungsmenge
des Komplexbildners erreicht ist, kommt es zur Trübung infolge
Ausfällung von Calciumcarbonat. Dieser Punkt wird mit Hilfe eines
Lichtleiterphotometers erfaßt. Damit ergibt sich aus dem Verbrauch
an Calciumsalzlösung ein direktes Maß für die Sequestrierleistung
der Verbindung. Da die Sequestrierleistung von der Temperatur ab
hängig ist, in vielen technischen Prozessen aber bei höheren Tem
peraturen gearbeitet wird, wurde für Vergleichszwecke die
Komplexierkapazität bei 20°C und 70°C bestimmt.
Die Threshold-Wirkung wurde gegenüber einem steinbildenden Fäl
lungssystem aus Ca,Mg/CO₃,SiO₃ ermittelt. Dabei wurde nach 30
minütigem Erhitzen der Testlösung in einem Glasgefäß auf 60°C bzw.
95°C zwischen dem in Lösung verbliebenen Anteil (dissolved scale),
dem in flockig amorpher Form ausgefallenen Anteil (dispersed scale)
und dem angebackenen Anteil (bounded scale) an Härtebildnersalzen
unterschieden. Die Threshold-Leistung, ausgedrückt als
Inhibierungsgrad, der Substanz im Vergleich zu Glucamin
diessigsäure zeigen die in Tabelle 2 aufgeführten Werte.
Eine quantitative Bestimmung der Calciumsulfat-Inhibierung infolge
Threshold-Wirkung erfolgt nach der Standardmethode TM 03-74 von
NACE (National Association of Corrosion engineers). Mit Hilfe die
ser Methode kann die Threshold-Fähigkeit in Gegenwart großer Mengen
Fremdelektrolyte bestimmt werden. Die Bedingungen, unter denen die
Threshold-Wirkung geprüft wurde sowie die Ergebnisse ergeben sich
aus Tabelle 3.
Testbedingungen: 72 h bei 70°C
CaSO₄-Bildungskonzentration: 5134 mg/L
Elektrolytkonzentration: 11900 mg NaCl/L
pH-Wert: 6,4
CaSO₄-Bildungskonzentration: 5134 mg/L
Elektrolytkonzentration: 11900 mg NaCl/L
pH-Wert: 6,4
Claims (8)
1. Polyhydroxyalkanamino-bis(methylenphosphonsäuren) und deren
Salze der allgemeinen Formel (I)
R(CHOH)nCH2N(CH2PO3M2)2 (I)mit
M=H, Alkalimetall, Ammonium oder Tetraalkylammonium;
R=H oder Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
n=2 bis 6.
M=H, Alkalimetall, Ammonium oder Tetraalkylammonium;
R=H oder Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
n=2 bis 6.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=H
und n=5 ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M=
H, Na oder K ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyalkanamino-bis-
(methylenphosphonsäuren) und deren Salzen der allgemeinen Formel
(I)
R(CHOH)nCH2N(CH2PO3M2)2 (I)mit
M=H, Alkalimetall, Ammonium oder Tetraalkylammonium;
R=H oder Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
n=2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure, Phosphonsäure und einem Polyhydroxyalkanamin der allge meinen Formel (II)R(CHOH)nCH2NH2 (II)in der R und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 130°C eine konzentrierte Formalinlösung zufügt und das erhaltene Reaktionsgemisch gegebe nenfalls nacherhitzt und/oder neutralisiert.
M=H, Alkalimetall, Ammonium oder Tetraalkylammonium;
R=H oder Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
n=2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure, Phosphonsäure und einem Polyhydroxyalkanamin der allge meinen Formel (II)R(CHOH)nCH2NH2 (II)in der R und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen, bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 130°C eine konzentrierte Formalinlösung zufügt und das erhaltene Reaktionsgemisch gegebe nenfalls nacherhitzt und/oder neutralisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktionskomponenten in einem molaren Verhältnis Polyhydroxyalkan
amin : Phosphonsäure : konzentrierter Formalinlösung :
konzentrierter Salzsäure von 1 : 2 : (2 bis 2,2) : (1 bis 2)
einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man die konzentrierte Formalinlösung dem Gemisch der übrigen Reak
tionskomponenten bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 120°C
zufügt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein Polyhydroxyalkanamin der allgemeinen Formel
(II) mit R=H und n=5 einsetzt und das erhaltene Reaktionsge
misch gegebenenfalls mit Natrium- oder Kaliumhydroxid neutrali
siert.
8. Verwendung von Polyhydroxyalkanamino-bis(methylenphosphon
säuren) und deren Salzen nach Ansprüchen 1 bis 7 als
Threshold-wirksamer Komplexbildner.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904016753 DE4016753A1 (de) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | Polyhydroxyalkanamino-bis (methylenphosphonsaeuren), verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904016753 DE4016753A1 (de) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | Polyhydroxyalkanamino-bis (methylenphosphonsaeuren), verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4016753A1 true DE4016753A1 (de) | 1991-11-28 |
Family
ID=6407109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904016753 Withdrawn DE4016753A1 (de) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | Polyhydroxyalkanamino-bis (methylenphosphonsaeuren), verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4016753A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005066324A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Rhodia Uk Limited | Anti-incrustation agent |
| WO2012016976A1 (de) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Trägerflüssigkeiten für abrasiva |
| US8287616B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Use of non-ionic surfactants in the production of metals |
| WO2013113859A1 (de) | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Basf Se | Kühl- und/oder schmierflüssigkeiten zur waferherstellung |
-
1990
- 1990-05-25 DE DE19904016753 patent/DE4016753A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005066324A1 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Rhodia Uk Limited | Anti-incrustation agent |
| US8287616B2 (en) | 2004-12-24 | 2012-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Use of non-ionic surfactants in the production of metals |
| WO2012016976A1 (de) | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Trägerflüssigkeiten für abrasiva |
| WO2013113859A1 (de) | 2012-02-01 | 2013-08-08 | Basf Se | Kühl- und/oder schmierflüssigkeiten zur waferherstellung |
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