DE4016535A1

DE4016535A1 - Peri-xanthenoxanthen-charge-transfer-komplexe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4016535A1
Application number: DE19904016535
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Heywang; Tillmann Dipl Chem Dr Hassel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1991-11-28

Description

Die Erfindung betrifft neue peri-Xanthenoxanthen-Charge- Transfer-Komplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Es ist bereits bekannt, aus peri-Xanthenoxanthen mit Iod elektrisch leitfähige Radikalkationsalze herzustellen (siehe Bull. Chem. Soc. Jap. 52, 2494-2500 (1979)). In dieser Druckschrift wird gezeigt, daß peri-Xantheno xanthen mit Iod Komplexe unterschiedlicher stöchio metrischer Zusammensetzung bildet und das die Leit fähigkeit dieser Komplexe in starkem Maße von der Zu sammensetzung der Komplexe abhängt. Bei der Untersuchung dieser Komplexe wurde festgestellt, daß die Iodkomplexe des peri-Xanthenoxanthens bei Raumtemperatur nicht stabil sind, sondern unter Abspaltung von Iod ihre stöchiometrische Zusammensetzung und mit dieser auch ihre elektrische Leitfähigkeit stark verändern. Außerdem erwiesen sich die beschriebenen Komplexe aus peri- Xanthenoxanthen und Iod als stark korrosiv.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zu stabilen Radikalkationsalzen des peri-Xanthenoxanthens gelangt, wenn man als Anionen in diesen Salzen komplexe einwer tiger Anionen verwendet. Diese Radikalkationsalze des peri-Xanthenoxanthens mit komplexen einwertigen Anionen sind nicht nur bei Raumtemperatur sondern bis zu Tem peraturen von 300°C stabil; außerdem weisen sie eine gute elektrische Leitfähigkeit auf und sind nicht korrosiv. Gegenüber den bislang bekannten Radikal ionensalzen, z. B. denjenigen des Tetracyanochinodi methans, des Tetrathiafulvalens oder der Tetraalkyl mercaptopyrene stellen die erfindungsgemäßen peri- Xanthenoxanthen-Komplexe wegen ihrer leichteren Zugäng lichkeit und höheren Stabilität eine neue interessante Alternative dar.

Die Erfindung betrifft daher neue Charge-Transfer (CT)- Komplexe des peri-Xanthenoxanthens der Formel

in der

n die Gesamtzahl der positiv geladenen und neutralen peri-Xanthenoxanthen-Moleküle bedeutet und für eine Zahl von 1 bis 5 steht, und
A⊖ ein einwertiges komplexes Anion ist.

Komplexe Anionen sind aus mehreren verschiedenen Atomen aufgebaute Anionen (siehe Hollmann-Wiberg "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 57-70. Aufl. (1964), S. 157).

Als komplexe Anionen seien beispielsweise genannt: das Hydrogensulfat-, Methylsulfat-, Dodecylsulfat-, Methyl sulfonat-, Dodecylsulfonat-, Tosylat-, Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoro arsenat-, Hexafluoroantimonat-, Tribromocuprat- und Trichlorocuprat-Anion. Bevorzugt sind das Methylsul fonat-, Tosylat-, Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Hexa fluorophosphat- und das Tribromocuprat-Anion.

Peri-Xanthenoxanthen ist eine bekannte Verbindung und in einfacher Weise z. B. nach den Angaben in Chem. Ber. 59, 2159 (1026) erhältlich.

Die Oxidation des peri-Xanthenoxanthens zu den erfin dungsgemäßen Radikalkation-Komplexen kann sowohl elektrochemisch als auch chemisch erfolgen.

Die elektrochemische Oxidation wird in Gegenwart von Leitsalzen in speziellen Lösungsmitteln vorgenommen.

Bei den speziellen Lösungsmitteln handelt es sich um aromatische oder gemischt aromatisch-aliphatische flüssige Verbindungen wie gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; aromatische Nitrile, z. B. Benzonitril; Nitrobenzol; gemischt aromatisch-aliphatische Ether, z. B. Anisol; gemischt aromatisch-aliphatische Ketone, z. B. Acetophenon.

Als Leitsalze werden die Hydrogensulfate, Monoalkylsul fate, wie Methylsulfate und Dodecylsulfate, Perchlorate, Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluor antimonate, Hexafluoroarsenate, Methansulfonate, Dodecylsulfonate, Benzolsulfonate, Tosylate, von Alkali- Metallen oder von Oniumverbindungen verwendet, wie sie durch erschöpfende Alkylierung von Arsinen, Phosphinen, Thioethern oder tertiären Aminen erhalten werden. Diese Oniumsalze können unmittelbar in der Form verwendet wer den, in der sie bei der erschöpfenden Alkylierung anfallen.

Die elektrochemische Oxidation wird bei Temperaturen von -78°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels vorgenommen. Bevorzugt sind Temperaturen von -20 bis 60°C.

Die Konzentration des peri-Xanthenoxanthens in den zu elektrolysierenden Lösungen liegt zwischen 0,001 Mol/l und der Sättigungskonzentration des peri-Xantheno xanthens im jeweiligen Lösungsmittel bei der angewandten Temperatur. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 Mol peri-Xanthenoxanthen je Liter Lösung.

Die Leitsalze können im zwei- bis zwanzigfachen molaren Überschuß, bezogen auf eingesetztes peri-Xanthenoxanthen verwendet werden. Bevorzugt werden 3 bis 12 Mol Leitsalz je Mol peri-Xanthenoxanthen eingesetzt.

Die Elektrooxidation kann diskontinuierlich oder konti nuierlich durchgeführt werden. Als Elektrodenmaterial sind Edelmetall-Bleche, Stahlbleche, Drahtnetze, rußge füllte Polymere, metallbedampfte Isolatorschichten, Kohlefilze usw. geeignet.

Die Stromdichte für die Elektrooxidation kann in einem breiten Rahmen variiert werden. Üblicherweise werden Stromdichten von 0,01 bis 100 mA/cm² bevorzugt. Hier bei stellt sich eine Spannung von 0,1 bis 50 V ein.

Die elektrochemische Oxidation kann potentiostatisch oder galvanostatisch durchgeführt werden. Bevorzugt ist die galvanostatische Arbeitsweise. In einer typischen galvanostatischen Ausführungsform wird in einer 100 ml- Zelle mit zwei in einem Abstand von 1 cm angeordneten 16 cm²-Pt-Elektroden bei einer Stromstärke von 1,5 mA und einer Zellspannung zwischen 0,7 und 5 V elektroly siert. Gegebenenfalls können Anoden- und Kathodenraum auch durch eine Membrane oder Fritte getrennt sein.

Die erfindungsgemäßen CT-Komplexe des peri-Xantheno xanthens scheiden sich während der Elektrolyse an der Anode ab und werden in an sich bekannter Weise durch mechanisches Abtrennen, Waschen mit einem inerten Lösungsmittel und Trocknen analysenrein gewonnen.

Bei der chemischen Oxidation wird peri-Xanthenoxanthen mit üblichen Oxidationsmitteln umgesetzt. Die Menge an Oxidationsmittel wird dabei so bemessen, daß auf 1 Mol peri-Xanthenoxanthen 0,1 bis 5 Äquivalente Oxidations mittel entfallen.

Die Oxidation des peri-Xanthenoxanthens wird in Gegen wart flüssiger, unter den Oxydationsbedingungen inerter Verdünnungsmittel vorgenommen. Das peri-Xanthenoxanthen kann in diesem flüssigen Medium vollständig oder teil weise gelöst oder aber auch nur suspendiert vorliegen.

Für die Oxidation des peri-Xanthenoxanthens eignen sich sowohl die für chemische Oxidationen chemischer Verbin dungen üblicherweise verwendeten Oxidationsmittel wie H₂O₂, Caro′sche Säure, Perborate, Peroxydisulfate, Per benzoesäure, Ozon, Kaliumpermanganat, Kaliumchromat, Ka liumdichromat; für die oxidative Polymerisation hetero cyclischer Verbindungen zu elektrisch leitfähigen Poly meren verwendete Oxidationsmittel wie Eisen-(III)-salze, z. B. Fe-(III)-chlorid, Fe-(III)-tosylat, Fe-(III)-per chlorat, Fe-(III)-4-dodecylbenzolsulfonat, ferner Nitro niumhexafluorophosphat, -arsenat, -antimonat, Nitronium tetrafluoroborat, Nitrosoniumhexafluorophosphat, -arse nat, -antimonat, Nitrosoniumtetrafluoroborat; und für die oxidative Dotierung (p-Dotierung) von Polyacetylenen und Polysulfiden zu elektrisch leitfähigen Polyacetyle nen und Polysulfiden verwendete Oxidationsmittel wie Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Kupfer(II)-bro mid und -chlorid. Hierbei werden aus den Oxidationsmit teln durch Anlagerung von Halogenidionen die Gegenionen der Formel (I) gebildet.

Durch die Anwesenheit weiterer Salze oder Säuren im Reaktionsgemisch können deren durch Dissoziation ge bildeten Anionen in die Radikalkationensalze des peri- Xanthenoxanthens eingebaut werden.

Die chemische Oxidation wird bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis zum Siede punkt des verwendeten Lösungsmittels vorgenommen, gege benenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden.

Die durch die Oxidation des peri-Xanthenoxanthens er hältlichen CT-Komplexe sind wertvolle organische elek trisch leitfähige Verbindungen. Sie eignen sich zur Antistatik-Ausrüstung von Kunststoffen und als orga nische Leiter auf dem Elektroniksektor zur Übertragung von elektrischen Signalen und elektrischer Energie. Weiterhin können sie als Sensormaterial, als Gegenelek troden in Elektrolytkondensatoren und als IR- und Wärme absorber eingesetzt werden.

Die in den folgenden Beispielen für die Radikalkation salze angegebenen elektrischen Leitfähigkeiten (S/cm) wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, an Pulver preßlingen nach der Zweielektrodenmethode bestimmt.

Beispiel 1

Die Lösung von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen und 1,71 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-perchlorat in 100 ml Nitrobenzol wird in eine Elektrolysezelle gefüllt. Die Elektrolysezelle ist mit zwei Platinelektroden ausge rüstet (Oberfläche der einzelnen Elektroden: 2 × 8 cm²; Abstand der Elektroden voneinander: 1 cm). Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur mit einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA elektrolysiert. Die Stromdichte beträgt 0,094 mA/cm²; es stellt sich eine Spannung von 2,0 V ein.

Anschließend werden die blauschwarzen Kristalle, die sich an der Anode abgeschieden haben, mechanisch abge trennt, mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hoch vakuum getrocknet. Es werden 158 mg Xanthenoxanthenium perchlorat in Form blauschwarzer Kristalle erhalten. Die Verbrennungsanalyse zeigt, daß in dem Radikalkationsalz die Gesamtzahl "n" der positiv geladenen und der neutra len peri-Xanthenoxanthen-Moleküle den Wert 1,5 hat. Die Leitfähigkeit des Xanthenoxanthenium-perchlorates be trägt 2,4 × 10^-2 S/cm; sein Zersetzungspunkt liegt bei 300°C.

Beispiel 2

Die Lösung von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen und 1,94 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat in 100 ml Nitrobenzol wird in der in Beispiel 1 be schriebenen Elektrolysezelle 24 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA elektrolysiert. Die Stromdichte beträgt 0,094 mA/cm²; es stellt sich eine Spannung von 2,6 V ein.

Nach Beendigung der Elektrolyse werden die blauschwarzen Kristalle, die sich an der Anode abgeschieden haben, mechanisch abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.

Es werden 133 mg Xanthenoxanthenium-hexafluorophosphat erhalten. Die Verbrennungsanalyse zeigt, daß in dem Komplex n = 2 ist. Die Leitfähigkeit des Komplexsalzes beträgt 4,7 × 10^-4 S/cm. Das Komplexsalz läßt sich unzersetzt bis auf 300°C erhitzen.

Beispiel 3

Die Lösung von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen und 1,94 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat in 100 ml Chlorbenzol wird in der in Beispiel 1 be schriebenen Elektrolysezelle 24 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA elektrolysiert. Die Stromdichte beträgt 0,094 mA/cm²; es stellt sich eine Spannung von 3,64 V ein.

Es werden 198 mg Xanthenoxanthenium-hexafluorophosphat erhalten. Die Verbrennungsanalyse zeigt, daß in dem Radikalkationkomplexsalz n = 2 ist. Die Leitfähigkeit des Komplexsalzes beträgt 2,9 × 10^-3 S/cm. Das Salz läßt sich unzersetzt und ohne zu schmelzen bis auf 300°C er hitzen.

Beispiel 4

Die Lösung von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen und 1,65 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat in 100 ml Chlorbenzol wird in der in Beispiel 1 beschriebe nen Elektrolysezelle 24 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA elektrolysiert. Die Stromdichte beträgt 0,094 mA/cm²; es stellt sich eine Spannung von 3,4 V ein.

Nach Abschluß der Elektrolyse werden die bräunlich schwarzen Kristalle, die sich an der Anode abgeschieden haben, mechanisch abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.

Es werden 84 mg Xanthenoxanthenium-tetrafluoroborat er halten. Die Verbrennungsanalyse des Radikalkationkom plexsalzes zeigt, daß in diesem n = 3 ist. Die Leitfä higkeit des Komplexsalzes beträgt 1,2 × 10^-2 S/cm. Das Salz läßt sich unzersetzt und ohne zu schmelzen bis auf 300°C erhitzen.

Beispiel 5

Die Lösung von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen und 1,65 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat in 100 ml Nitrobenzol wird in der in Beispiel 1 beschrie benen Elektrolysezelle 24 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 1,5 mA elektrolysiert. Die Stromdichte beträgt 0,094 mA/cm²; es stellt sich eine Spannung von 1,8 V ein.

Nach Abschluß der Elektrolyse werden die braunschwarzen Kristalle, die sich an der Anode abgeschieden haben, mechanisch abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.

Es werden 30 mg Xanthenoxanthenium-tetrafluoroborat er halten. Die Verbrennungsanalyse zeigt, daß in dem Radikalkationkomplexsalz n = 3 ist. Die Leitfähigkeit des Salzes beträgt 1,1 × 10^-2 S/cm.

Beispiel 6

Die Lösung von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen und 1,94 g (5 mmol) Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat in 100 ml Chlorbenzol wird in eine U-förmige Elektro lysezelle gefüllt, in der Anoden- und Kathodenraum durch eine Glasfritte voneinander getrennt sind. Im Anoden- und Kathodenraum befindet sich je eine Platindraht elektrode (Durchmesser des Platindrahtes: 0,5 mm). Die Platindrahtenden zeigen aufeinander zu und haben einen Abstand voneinander von 2 cm. Es wird 24 Stunden bei einer konstanten Stromstärke von 0,007 mA elektroly siert; es stellt sich eine Spannung von 2,0 V ein. Während der Elektrolyse wachsen an der Spitze des als Anode geschalteten Platindrahtes sehr dünne, bis zu 10 mm lange blauschwarze Kristalle; nach Abschluß der Elektrolyse werden diese vorsichtig von der Elektrode abgenommen, mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.

Diese Nadeln des Xanthenoxanthenium-hexafluorophosphates sind für eine Röntgenstrukturermittlung geeignet. Diese belegt, daß im Radikalkationkomplexsalz n = 2 ist. Die Einkristall-Leitfähigkeit des Salzes beträgt 0,24 S/cm, gemessen an einer vierfach-kontaktierten Kristallnadel.

Beispiel 7

Die Suspension von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen und 0,484 g (2 mmol) Kupferdibromid in 25 ml Acetonitril wird 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Der gebildete oliv grüne Niederschlag wird abgesaugt, mit Acetonitril ge waschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.

Es werden 0,65 g Xanthenoxantheniumtribromocuprat erhal ten. Die Verbrennungsanalyse des Radikalkation-Komplex salzes zeigt, daß in diesem n = 3,3 ist. Die Leitfähig keit des Salzes beträgt 2,7 × 10^-3 S/cm. Das Salz läßt sich unzersetzt und ohne zu schmelzen auf 300°C erhit zen.

Beispiel 8

Die Suspension von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen, 0,76 g (4 mmol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 0,67 g (4 mmol) 3-Chlorperbenzoesäure in 25 ml Aceto nitril wird 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Der gebildete schwarze Niederschlag wird abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.

Es werden 0,59 g Xanthenoxantheniumtosylat erhalten. Die Verbrennungsanalyse des Radikalkationkomplexsalzes zeigt, daß in diesem n = 2 ist. Die Leitfähigkeit des Salzes beträgt 2,2 × 10^-3 S/cm; das Salz läßt sich bis auf 300°C erhitzen ohne zu schmelzen.

Beispiel 9

Die Suspension von 564 mg (2 mmol) peri-Xanthenoxanthen, 0,76 g (4 mmol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 0,6 ml 35%iges Wasserstoffsuperoxid in 25 ml Aceto nitril wird 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Der gebildete schwarze Niederschlag wird abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und bei 50°C im Hochvakuum getrocknet.

Es werden 0,56 g Xanthenoxanthenium-tosylat erhalten. Die Verbrennungsanalyse des Radikalkationsalzes zeigt, daß in diesem n = 2,7 ist. Die Leitfähigkeit des Salzes beträgt 1,1 × 10^-6 S/cm; das Salz läßt sich auf 300°C erhitzen ohne zu schmelzen.

Claims

1. Charge-Transfer (CT)-Komplexe des peri-Xanthen oxanthens der Formel in der
n die Gesamtzahl der positiv geladenen und neutralen peri-Xanthenoxanthen-Moleküle bedeutet und für eine Zahl von 1 bis 5 steht, und
A⊖ ein einwertiges komplexes Anion ist.

2. CT-Komplexe des peri-Xanthenoxanthens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Anion A⊖ ein Hydrogensulfat-, Methylsulfat-, Dodecylsul fat-, Methylsulfonat-, Dodecylsulfonat-, Tosylat-, Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluorophosphat-, Hexafluoroarsenat-, Hexafluoroantimonat-, Tri bromocuprat- und Trichlorocuprat-Anion ist.

3. CT-Komplexen des peri-Xanthenoxanthens nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion A⊖ ein Methylsulfonat-, Tosylat-, Perchlorat-, Tetra fluoroborat-, Hexafluorophosphat- oder das Tri bromocuprat-Anion ist.

4. Verfahren zur Herstellung von CT-Komplexen des peri-Xanthenoxanthens der Formel in der
n die Gesamtzahl der positiv geladenen und neutralen peri-Xanthenoxanthen-Moleküle bedeutet und für eine Zahl von 1 bis 5 steht, und
A⊖ ein einwertiges komplexes Anion ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man peri-Xantheno xanthen oxidiert.

5. Verwendung der CT-Komplexe des peri-Xantheno xanthens nach Anspruch 1 zur Antistatik-Ausrüstung von Kunststoffen und als organische Leiter auf dem Elektroniksektor.