DE4015542A1

DE4015542A1 - Mischungen aus substituierten co-poly-p-phenylenen und polycarbonaten und/oder polyestercarbonaten

Info

Publication number: DE4015542A1
Application number: DE19904015542
Authority: DE
Inventors: Ralk Dipl Chem Dr Pakull; Thomas Dipl Chem Dr Himmler; Alexander Dipl Chem Dr Karbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1991-11-21

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus substituierten Copoly-p-phenylenen und Polycarbonaten und/oder Polyestercarbonaten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien.

Mischungen aus thermoplastischen Polymeren mit verschiedenen steifkettigen Polymeren sind bereits bekannt, vgl. z. B. DE-A 32 16 413, GB-A 20 08 598, US-A 46 31 318 und DE-A 28 47 782. Solche Mischungen weisen gute mechanische Eigenschaften, meist in Verbindung mit guter Fließfähigkeit auf. Nachteilig ist jedoch, daß einerseits die bisher als steifkettige Mischungspartner eingesetzten Polymere chemisch nicht inert sind. So können Polyester oder Polyamide beispielsweise hydrolytisch gespalten werden oder durch Umesterung/Umamidierung unerwünschte Reaktion mit dem Matrixmaterial eingehen, die sich nachteilig auf die Eigenschaften der Mischung auswirken, da sie z. B. mit einem Abbau einhergehen können, z. B. bei Verwendung von Polyheterocyclen wie Polybisbenzoxazole, Polybisbenzthiazole oder Polybisbenzimidazole, die zudem schwer zu verarbeiten sind. Sie sind in der Regel nur unter Zersetzung schmelzbar und nur in aggressiven Lösungsmitteln wie Methansulfonsäure löslich.

In der GB-A 20 08 598 werden Mischungen aus thermoplastischen Polymeren und z. B. unsubstituiertem Poly-p-phenylen beschrieben. Unsubstituiertes Poly-p-phenylen ist jedoch auf Grund seiner Schwerlöslichkeit und seines hohen Schmelzpunktes schwer in einer Polymermatrix dispergierbar. Ein weiterer Nachteil des unsubstituierten Poly-p-phenylens ist seine starke Tendenz zur Selbstassoziation, was die Dispergierbarkeit in flexiblen Polymermatrices behindert.

Aus der DE-A 28 47 782 sind Mischungen aus Thermoplasten und Poly(p-phenylenen) bekannt Poly(p-phenylene) sind jedoch nicht mit Polycarbonat molekulardispers mischbar. Die erfindungsgemäßen Co-poly-p-phenylene weisen im Vergleich zu Poly(p-phenylen) eine erheblich verbesserte Mischbarkeit mit Polycarbonat auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Mischungen aus flexiblen Thermoplasten und chemisch inerten, leicht verarbeitbaren, steifkettigen Polymeren zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen mit substituierten Co-poly-p-phenylenen die geforderte Eigenschaftskombination aufweisen und substituierten Homo-poly-p-phenylen in Löslichkeit und Dispergierbarkeit überlegen sind. Substituierte Co-poly-p-phenylene zeichnen sich als Mischungspartner durch Stabilität gegen Hydrolyse und eine ausgezeichnete Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln aus, so daß Mischungen mit den verschiedensten Polymeren leicht in Lösung herstellbar sind.

Viele substituierte Co-poly-p-phenylene sind unzersetzt schmelzbar, so daß eine Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen auch nach bekannten Methoden in der Schmelze erfolgen kann.

Die erfindungsgemäßen Mischungen mit substituierten Co-poly-p-phenylenen lassen sich z. B. aus der Schmelze verarbeiten.

Substituierte Co-poly-phenylen lassen sich vorteilhaft z. B. nach dem in der DE-A 40 00 048 beschriebenen Verfahren herstellen. Dabei werden verschieden substituierte aromatische Dichlorverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels mit metallischem Zink, Mangan oder Magnesium bei Temperaturen von 0 bis 250°C in Anwesenheit eines geeigneten Katalysatorsystems umgesetzt.

Auch die Polymerisation von Benzol und einigen substituierten Benzolen in Gegenwart von Lewissäuren, einen Cokatalysator und einem Oxidationsmittel ist möglich (z. B. J. Polym. Sci. Part D [Macromolecular Reviews] 5 [1971] 385 bis 430).

Andere Methoden zu Herstellung von Polyarylenen sind z. B. die Wurtz-Fittig-Reaktion, in der z. B. p-Dichlorbenzol mit metallischem Natrium oder Natrium-Kalium-Legierungen umgesetzt wird. Sie können auch durch Ullmann-Synthese, in der Dibrom-, bevorzugt Diiodarylverbindungen, durch Einwirken von metallischem Kupfer polymerisiert werden, hergestellt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Übergangsmetallkatalysierten Polymerisation von Mono-Grignard-Verbindungen von Dihalogenaromaten, z. B. der Polymerisation von p-Dibrombenzol mit Magnesium in Gegenwart von 2,2′- Bipyridyl-nickel(II)-chlorid (z. B. JP-A 52-1 549 000) oder der Polymerisation von 1,4-Dibromnaphthalin mit Magnesium in Gegenwart von Nickel(II)acetylacetonat als Katalysator (z. B. Makromol. Chem. 184 [1983] 2241 bis 2249).

Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus thermoplastischen Polymeren mit substituierten Co-poly-phenylenen auf Basis von mindestens zwei voneinander verschiedenen wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)

worin

für C₁-C₁₈-Alkylreste, C₆-C₁₄-Arylreste, C₁-C₆-Alkoxyreste, COOC₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkylreste, COOC₆-C₁₀-Arylreste, gegebenenfalls substituierte Phenoxyreste, C₂-C₁₆-Dialkylaminoreste, C₂-C₁₆-Diarylaminoreste, Diacetylaminoreste, Formylreste, Cyanoreste, -CO-C₁-C₆-Alkylreste, -CO-C₆-C₁₀-Arylreste, -OCOC₁-C₁₈-Alkylreste, -OCOC₆-C₁₀-Arylreste, -CONR¹R²-Reste mit R¹ und R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₈-Aryl, C₁-C₁₈-Alkylsulfenylreste, C₆-C₁₀-Arylsulfinylreste, C₁-C₁₈-Alkylsulfonylreste steht, und
m an jedem Ring jeweils 1 und 2 sein kann, wobei im Falle m=2 beide Reste R zusammen auch -CH=CH-CH=CH-, -CHE=CH-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -OCH₂O-, -OCH₂-CH₂O- bedeuten können und
n eine Zahl von 3 bis 1000 bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von substituiertem Co-Poly-p-phenylen zu Matrixpolymer 0,01 bis 0,20 : 0,99 bis 0,80 beträgt.

In Formel (I) können die genannten offenkettigen und cyclischen, aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Reste und aromatischen Reste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, bevorzugt Fluor, substituiert sein.

Weiterhin können die genannten Reste gegebenenfalls substituiert sein mit C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, C₁-C₄-Dialkylamino usw.

Als bevorzugte substituierte Co-Poly-p-phenylene seien genannt Poly-(p-(carboxyalkyl)-phenylen-co-p-(carboxyalkyl)-phenylen, Poly-(p-(carboxyalkyl)-phenylen-co-p- (aryloxy)-phenylen, Poly-(p-(aryloxy)-phenylen-co-p- (aryloxy)-phenylen), Poly-(p-(carboxyaryl)-phenylen-co- p-(carboxyalkyl)-phenylen), Poly-(p-(carboxyaryl)-phe nylen-co-p-(carboxyaryl)-phenylen), Poly-(p-(carboxy alkyl)-phenylen-co-p-(alkyl)-phenylen, Poly-(p-(carb oxyaryl)-phenylen-co-p-(alkyl)-phenylen), Poly-(p-(aryl oxyl)-phenylen-co-p-(alkyl)-phenylen), Poly-(p-(alkyl)- phenylen-co-(alkyl)-phenylen), Poly-(p-(carboxyalkyl)- phenylen-co-p-(fluoralkyl)-phenylen), Poly-(p-(carboxy aryl)-phenylen-co-p-(fluoralkyl)-phenylen), Poly-(p- (aryloxy)-phenylen-co-p-(fluoralkyl)-phenylen), Poly-(p- (alkyl)-phenylen-co-p-(fluoralkyl)-phenylen), Poly-(p- (carboxyalkyl)-phenylen-co-p-(fluoralkoxy)-phenylen), Poly-(p-(carboxyalkyl)-phenylen-co-p-(aryl)-phenylen), Poly-(p-(carboxyalkyl)-phenylen-co-p-(alkoxy)-phenylen), Poly-(p-(carboxyaryl)-phenylen-co-p-(aryl)-phenylen), Poly-(p-(carboxyaryl)-phenylen-co-p-(aryl)-phenylen), Poly-(p-(carboxyaryl)-phenylen-co-p-(alkoxy)-phenylen), Poly-(p-(carboxyaryl)-phenylen-co-p-(aryloxy)-phenylen).

Besonders bevorzugt sind Poly-(p-(carboxymethyl)-pheny len-co-p-(carboxy(methoxydiethylether)-phenylen), Poly- (p-(carboxymethyl)-phenylen-co-p-(carboxy-tert.-butyl)- phenylen), Poly-(p-(carboxymethyl)-phenylen-co-p-(carb oxyoktadecyl)-phenylen), Poly-(-(carboxyoktadecyl)-phe nylen-co-p-(carboxy-tert.-butyl)-phenylen), Poly-(p- (carboxyoktadecyl)-phenylen-co-p-(carboxy-tert.-butyl)- phenylen), Poly-(p-(carboxyphenyl)-phenylen-co-p-(carb oxymethyl)-phenylen, Poly-(p-(carboxyphenyl)-phenylen- co-p-(carboxy-tert.-butyl)-phenylen), Poly-(p-(carboxy methyl)-phenylen-co-p-(methyl)-phenylen), Poly-(p-(carb oxymethyl)-phenylen-co-p-(carboxy-tert.-butyl)-phenylen- co-p-(carboxyoktadecyl)-phenylen).

Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich nach bekannten Methoden in der Schmelze z. B. durch Vermahlen bei höheren Temperaturen, Mischen in einem geeigneten Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels durch z. B. Sprühtrocknung oder Verdampfung, oder durch Ausfällen aus Colösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder aus einer Dispersion herstellen. Ebenso ist es möglich, daß Matrixpolymer in situ in Gegenwart eines Poly-p-phenylens in Lösung, Dispersion und/oder in der Schmelze herzustellen. Mit dieser Methode kann auch eine chemische Reaktion mit den Substituenten des Poly-p-phenylens unter Erhaltung des Polymerisationsgrades des Poly-p-phenylens herbeigeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen im Vergleich zu den nicht abgemischten Thermoplasten eine verbesserte Fließfähigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften. Im Vergleich zu Mischungen aus Thermoplasten und substituierten Homo-poly-p-phenylen zeigen sie eine feinere Verteilung der dispergierten Phase. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in bestimmten Fällen transparent.

Die substituierten Co-poly-p-phenylene können als Endgruppen Chlor oder Wasserstoff oder von Kettenabbrechern herrührende Reste tragen.

Als flexible thermoplastische Polymere, die als Blendpartner in Frage kommen seien beispielhaft genannt Polyacrylnitril, Polyamide wie Polyamid 6, 66, Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Polyurethane, Polyalkylene wie Polyethylen oder Polypropylen, Polycarbonate, Polyacetale, Polysulfone, Polysulfide wie Polyphenylensulfid, Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylpyrolidon, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Blockcopolymere.

Es können auch Copolymere und Derivate der genannten Polymere eingesetzt werden.

Auch die Mischung mehrerer flexibler Thermoplaste mit substituierten Co-poly-p-phenylenen ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können übliche Zusätze wie Fließ- und Entformungsmittel, Füll- und Verstärkungsmittel wie Talkum, Kreide und Glasfasern, organische Fasern, Pigmente wie Titandioxid und Ruß, Brandschutzmittel wie Halogenverbindungen, Antimontrioxid und Stabilisatoren wie niedermolekulare Phosphite enthalten.

Die üblichen Zusätze werden den Mischungen in einer für den jeweiligen Zweck ausreichenden und wirksamen Menge zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können zur Herstellung von geformten Körpern, Folien, Fasern, Filamenten usw. verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

15 g Bisphenol-A-Polycarbonat wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu wurde eine Lösung von 3 g Poly-(p- (carboxymethyl)-phenylen-co-p-(carboxy-tert.-butyl)-phenylen) gegeben. Die vereinigten Lösungen wurden auf ein Volumen von ca. 10-20 ml eingeengt. Auf einer Filmziehbank konnte eine transparente Folie gezogen werden.

In einem Vergleichsversuch wurde eine Folie aus Bisphenol-A Polycarbonat gezogen.

Der Zug-E-Modul der Folie aus der Mischung betrug 2120 MPa.

Der Zug-E-Modul der Vergleichsfolie betrug 1480 MPa.

Beispiele 2-4

15 g Matrixpolymer wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu wurde jeweils eine Lösung von 1,5 g Poly- (p-carboxymethyl)-phenylen-co-p-(carboxy-tert.-butyl)- phenylen) gegeben. Die vereinigten Lösungen wurden auf ein Volumen von ca. 10-20 ml eingeengt. Auf einer Filmziehbank konnten in allen Fällen mechanisch belastbare, reißfeste Filme erhalten werden.

Folgende substituierte Matrixmaterialien wurden eingesetzt:

Beispiel 2: Polystyrol
Beispiel 3: Polyestercarbonat (transparente Folie)
Beispiel 4: Polyvinylpyrolidon

Beispiele 5-7

15 g Polystyrol wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu wurde jeweils eine Lösung von 1,5 g Co-poly-p-phenylen gegeben. Die vereinigten Lösungen wurden auf ein Volumen von ca. 10-20 ml eingeengt. Auf einer Filmziehbank konnten in allen Fällen mechanisch belastbare, reißfeste Folien erhalten werden.

Folgende substituierte Co-poly-p-phenylene wurden eingesetzt:

Beispiel 5: Poly-(p-(carboxymethyl)-phenylen-co-p-(car boxy-tert.-butyl)-phenylen
Beispiel 6: Poly-(p-(carboxymethyl)-phenylen-co-p-(car boxy(methoxydiethylethylether))-phenylen)
Beispiel 7: Poly-(p-(carboxymethyl)-phenylen-co-p-(carb oxy-tert.-butyl)-phenylen-co-p-(carboxy oktadecyl)-phenylen)

Claims

1. Mischungen aus Polycarbonaten und/oder Polyestercarbonaten mit substituierten Co-Poly-p-phenylenen auf Basis von mindestens zwei voneinander verschiedenen wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) worin
R für C₁-C₁₈-Alkylreste, C₆-C₁₄-Arylreste, C₁-C₆-Alkylreste, COOC₁-C₁₈-Alkyl und C₃-C₁₀-Cycloalkylreste, COOC₆-C₁₀-Arylreste, Phenoxyreste, C₂-C₁₆-Dialkylaminoreste, C₂-C₁₆-Diarylaminoreste, Diacetylaminoreste, Formylreste, Cyanoreste, -CO-C₁-C₆-Alkylreste, -CO-C₆-C₁₀-Arylreste, -OCOC₁-C₁₈-Alkylreste, -OCOC₆-C₁₀-Arylreste, -CONR¹R²-Reste mit R¹ und R² unabhängig voneinander gleich oder verschieden C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₈-Aryl, C₁-C₁₈-Alkylsulfenylreste, C₆-C₁₀-Arylsulfinylreste, C₁-C₁₈-Alkylsulfonylreste steht, und
m an jedem Ring jeweils 1 und 2 sein kann, wobei im Falle m=2 beide Reste R zusammen auch -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -OCH₂O-, -OCH₂-CH₂O- bedeuten können und
n eine Zahl von 3 bis 1000 bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von substituiertem Co-Poly-p-phenylen zu Matrixpolymer 0,01 bis 0,20 : 0,99 bis 0,80 beträgt.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Poly-p-phenylen zu Matrixpolymer 0,01 bis 0,2 : 0,99 bis 0,80 beträgt.

3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixpolymer ein Polycarbonat eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach Anspruch 1 aus Lösung oder aus der Schmelze durch Vermahlen/Kneten.

5. Verwendung der Mischungen nach den Anspruch 1 zur Herstellung von Folien, Fasern, Filamenten und Formteilen.