DE4014202A1

DE4014202A1 - Polyglycerinethercarboxylate, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4014202A1
Application number: DE19904014202
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Oftring; Elisabeth Dr Kappes; Richard Dr Baur; Alexander Dr Kud
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-05-03
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1991-11-07

Description

Aus der US-PS 45 24 009 und der US-PS 46 39 325 sind Glycerinether succinate bekannt, die durch Umsetzung von Glycerin mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Erdalkalimetallhydroxiden mit Tempe raturen oberhalb von 50°C und pH-Werten < 10 hergestellt werden. An 1 mol Glycerin können dabei 1 bis 3 mol Maleinsäure unter Bildung der ent sprechenden Glycerinethersuccinate angelagert werden. Die Glycerinether succinate werden als Substitutionsprodukte für Phosphor bzw. Stickstoff enthaltende Builder in Waschmitteln eingesetzt. Die Glycerinether carboxylate sind biologisch abbaubar.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Glycerinethercarboxylaten der Formel

in der

bedeuten und wobei bis zu 80% der Substituenten R zusätzlich für H stehen,
X=Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- und/oder substituiertes Ammoniumäquivalent und
n=1 bis 10

bedeuten.

Die Polyglycerinethercarboxylate der Formel I sind dadurch erhältlich, daß man 20 bis 100% der OH-Gruppen von Verbindungen der Formel

in der n=1 bis 10 ist,

durch Reaktion mit Maleinsäure und/oder Itaconsäure oder deren Anhydriden in wäßrigem Medium in Gegenwart von mindestens 30 mol-% Erdalkali metallionen, bezogen auf die eingesetzten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, bei pH-Werten von 9 bis 13 und Temperaturen von 50 bis 150°C verethert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I geht man von Polyglycerinen der Formel

in der n=1 bis 10 ist,

aus. Geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Hexaglycerin, Heptaglycerin, Octaglycerin und Dekaglycerin. Diese Ausgangsstoffe werden im vorliegenden Zusammenhang als Polyglycerine bezeichnet. Vorzugsweise kommen diejenigen Polyglycerine der Formel II in Betracht, in der n=1-4 bedeutet. Poly glycerine der Formel II sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von Glycerin bei Temperaturen von etwa 200-250°C hergestellt. Die Konden sationsreaktion wird vorzugsweise durch Zusatz von Säuren oder von Basen katalysiert. Die Viskositäten der so erhältlichen Polyglycerine betragen etwa 500-9000 mPa×s (gemessen bei 60°C). Die Kondensationsprodukte haben OH-Zahlen von 1500-880 mg KOH/g.

Die Veretherung der Verbindungen der Formel II erfolgt durch Umsetzung mit α,β-ungesättigten Dicarboxylverbindungen bei pH-Werten von 9-13 und Temperaturen von 50-150°C. Geeignete α,β-ungesättigte Dicarboxylverbin dungen sind vorzugsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Daneben ist es jedoch auch möglich, Halbester und Diester der genannten Dicarbonsäuren zu verwenden, z. B. Maleinsäuremono methylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein säurediethylester, Itaconsäuremonomethylester und Itaconsäuredimethyl ester. Falls man bei der Veretherung Ester der Dicarbonsäuren einsetzt, kommt es beim Arbeiten in wäßrigem Medium zu einer Hydrolyse der Ester, so daß die dabei entstehenden Dicarbonsäuren an die Polyglycerine angelagert werden. Vorzugsweise setzt man als α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarboxylverbindungen Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ein. Die Menge an α,β-ethylenisch ungesättigter Dicarboxylverbindung, die bei der Veretherungsreaktion eingesetzt wird, wird so gewählt, daß 20-100, vorzugsweise 25 bis 100% der OH-Gruppen der Verbindungen der Formel II verethert sind. Pro OH-Gruppe im Polyglycerin wird 1 mol einer α,β-ethyle nisch ungesättigten Dicarboxylverbindung oder höchstens ein 50%iger molarer Überschuß davon verwendet.

Die Umsetzung der Polyglycerine mit den α,β-monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylverbindungen erfolgt in wäßrigem Medium in Gegenwart von Erd alkalimetallionen, vorzugsweise in Gegenwart von Calcium- und Bariumionen. Die Erdalkimetallverbindungen werden vorzugsweise in Form der Oxide oder Hydroxide eingesetzt. Pro Mol der α,β-monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylverbindungen, die umgesetzt werden sollen, verwendet man min destens 30 bis 150 mol-% an Erdalkimetallionen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Erdalkimetallionen 0,7 bis 1,3 mol, bezogen auf 1 mol der einge setzten α,β-monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylverbindungen. Der pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt 9-13, vorzugsweise 10-11,5. Zur Her stellung der Verbindungen der Formel I kann man beispielsweise so vor gehen, daß man eine wäßrige Lösung der Polyglycerine vorlegt, die notwen dige Menge an Erdalkalimetallionen zufügt und die monoethylenisch ungesättigte Dicarboxylverbindung anschließend auf einmal oder portions weise oder kontinuierlich zugibt. Man kann jedoch auch die monoethylenisch ungesättigte Dicarboxylverbindung zusammen mit der notwendigen Menge an Erdalkalimetallverbindungen in wäßriger Lösung vorlegen und Polyglycerin zugeben oder eine Mischung aus monoethylenisch ungesättigter Dicarboxyl verbindung und Polyglycerin herstellen und durch Zugabe von Erdalkali metallverbindung und gegebenenfalls einer anderen Base, wie Natronlauge, Kalilauge oder tertiären Aminen, z. B. Triethylamin, die Reaktion starten. Während der Veretherung kann man zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem Bereich von 9-13 die erforderliche Menge an Basen zufügen. Die umsetzung wird in dem Temperaturbereich von 50-150, vorzugsweise von 60-100°C durchgeführt. Sofern oberhalb des Siedepunktes der Reaktions mischung gearbeitet werden soll, führt man die Reaktion in druckdicht verschlossenen Vorrichtungen durch, z. B. in Autoklaven, die mit einem Rührer versehen sind. Nach Beendigung der Umsetzung ist es in den meisten Fällen erforderlich, die eingesetzte Erdalkalimetallverbindung von den Polyglycerinethercarboxylaten der Formel I zu trennen. Zu diesem Zweck leitet man vorzugsweise Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch ein und fällt dadurch die Erdalkalimetalle als Carbonate aus der wäßrigen Lösung. Die Polyglycerinethercarboxylate können anschließend aus der wäßrigen Lösung durch Eindampfen oder Ausfällen gewonnen werden. Sofern relativ geringe Mengen an Nebenprodukten nicht stören, können die wäßrigen Reaktions lösungen, die von den Erdalkalimetallionen weitgehend befreit sind, direkt verwendet werden. Man kann jedoch auch die Polyglycerinethercarboxylate aus den wäßrigen Lösungen durch Zusatz von beispielsweise Methanol fraktioniert ausfällen und auf diese Weise reinigen. Ebenso ist eine Reinigung der Polyglycerinethercarboxylate durch fraktionierte Kristal lisation aus wäßriger Lösung möglich.

Die Polyglycerinethercarboxylate werden als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierungen, verwendet. Unter Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem reduzierten Phosphatgehalt soll verstanden werden, daß diese Formulierungen einen gesamten Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.-% Natriumtriphosphat aufweisen. Die Polyglycerinethercarb oxylate können der jeweiligen Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Disper sion oder auch als Lösung in Wasser zugesetzt werden. Sie können jedoch auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüst stoffen (Zeolithen oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der waschmittelformulierungen adsorbiert werden.

Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen kann sehr unterschied lich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittel formulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs mittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.

Waschmittelformulierungen sind pulverförmig oder flüssig. Die pulver förmigen Waschmittel können regional und gemäß dem speziellen Anwendungs zweck verschieden zusammengesetzt sein.

Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.% Aniontenside; 1 bis 5 Gew.% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.% Schaumregulatoren, wie Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.% Enthärtungsmittel, wie Soda oder Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.% Ionenaustauscher, wie Zeolith A; 2 bis 7 Gew.% Natriumsilikate als Korrosionsinhibitoren; 10 bis 30 Gew.% Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat; 0 bis 5 Gew.% Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetyl glucose, Hexaacetylsorbit oder Acyloxibenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylendiamintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Polyglykole, oligomere und polymere Terephthal säure/Ethylenglykol/Polyethylenglykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Weichmacher; Farbstoffe und Stellmittel.

Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottichwaschmaschinen ver wendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu 25 Gew.%) und natürlich fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehaltsangaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittelkonzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stellmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Buntwaschmittel, Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil.

Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhält nisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, konti nuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen, die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestand teile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser Waschmittel in weiten Grenzen.

Geeignete anionische Tenside für die vorgenannten Pulverwaschmittel sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fett alkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkan sulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anioni sche Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäure sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die an ionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Trietha nolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d. h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z. B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend bar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an syn thetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht voll ständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykolether resten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver wendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil in Waschmittelformulierungen sind Inkrustierungsinhibitoren. Bei diesen Stoffen handelt es sich beispiels weise um Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder um Copolymerisate, z. B. Copolymerisate aus Maleinsäure und Acryl säure, Copolymerisate aus Maleinsäure und Methacrylsäure bzw. aus Copoly merisaten von a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit b) Acrylsäure estern, Methacrylsäureestern, Vinylestern, Allylestern, Itaconsäureestern, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäureester, Crotonsäure und Cotonsäureester. Außerdem kommen Copolymere aus Olefinen und C₁- bis C₄-Alkylvinylethern in Betracht. Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate beträgt 1000 bis 1 00 000. Die Inkrustationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% in Waschmitteln verwendet, wobei sie in nicht neutralisierter Form, als Alkali- oder Ammoniumsalz sowie in partiell neutralisierter Form, z. B. Neutralisation von 40 bis 60% der Carboxylgruppen, eingesetzt werden.

Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch monomere, oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleylalkoholethoxylatbutylether und deren Alkalisalze sein. Diese Stoffe können z. B. mit Hilfe der Formel RO(CH₂CH₂O)_n-C₄H₈-SO₃Na, in der n=5 bis 40 und R=Oleyl ist, charakterisiert werden.

Die oben beschriebenen Polyglycerinethercarboxylate der Formel I können auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssig waschmittel enthalten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. Falls die Copoly merisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe geringer Menge an Lösungs vermittlern, z. B. Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, z. B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol oder entsprechende Propylenglykole, homogene Mischungen herstellen. Die Tensidmenge in Flüssigwaschmitteln beträgt 4 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formulierung, da auch bei den Flüssigwaschmitteln je nach den regionalen Marktgegebenheiten oder dem Anwendungszweck die Anteile der Bestandteile in weiten Grenzen variieren.

Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.

Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen seien z. B. genannt: Natriumperborat, Peroxocarbonsäuren und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen ver standen wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls der artige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssig waschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplex bildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethan diphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten z. B. Pentanatriumtriphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels bis 25 Gew.%.

Die Polyglycerinethercarboxylate eignen sich außerdem als Zusatz beim Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut, z. B. zur Erzeugung von soil release-Effekten. Sie werden zu diesem Zweck dem letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendeten Wäscheweichspüler erfolgen kann oder - falls ein Weichspüler nicht erwünscht ist - allein anstelle des Weichspülers. Die Einsatzmengen betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. Die Verwendung der Verbindungen der Formel I im letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus hat den Vorteil, daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger von abgelösten Schmutzteilchen, die in der Waschflotte vorhanden sind, angeschmutzt wird als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors bei der vorausgegangen Wäsche.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie z. B. Inkrustationsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Clay-Dispergatoren und Stoffen, die die Primär waschwirkung verstärken, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und Flüssigwaschmitteln (phosphathaltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Vergrauungs inhibierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann. Die Polyglycerinethercarboxylate sind vor allem geeignet zur Entfernung von Partikelschmutz, z. B. von Clay. Sie sind biologisch abbaubar.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.

Beispiele

Herstellung von Polyglycerinether-Natrium-Succinaten.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktions gefäß wurden 248 g eines Polyglycerins mit einem mittleren Kondensations grad n=2,8 (OH-Zahl=1157 mg KOH/g) in 1200 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man 315 g (4,25 mol) Calciumhydroxid innerhalb von 30 Minuten zu und hielt die Temperatur auf 60°C. Danach fügte man innerhalb von 2 Stunden 594 g (5,1 mol) Maleinsäure und soviel einer 50%igen wäßrigen Natronlauge zu, daß der pH-Wert des Reaktions gemisches bei 11 lag. Die Reaktionstemperatur betrug während der Zugabe der Maleinsäure und Natronlauge 60°C. Nach Beendigung der Maleinsäure zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60°C leitete man 196 g Kohlendioxid ein wobei man den pH-Wert durch Zugabe von ingesamt 255 g 50%iger wäßriger Natronlauge zwischen 9,5 und 10 hielt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 30 Minuten bei 60°C gerührt. Danach filtrierte man das ausgefallene Calciumcarbonat ab und wusch es mit 400 ml Wasser. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und im Vakuum bei einer Temperatur bis zu 80°C bis zu einer Feststoffkonzen tration von ca. 40% eingedampft. Die wäßrige Lösung des so erhaltenen Polyglycerinether-Natrium-Succinats enthielt als Nebenprodukte die Natriumsalze von Maleinsäure (3,7%) und von Fumarsäure (1,5%) sowie 1,3% Natriumcarbonat. Das Polyglycerinether-Natrium-Succinat kann beispielsweise durch Zugabe von Methanol aus der wäßrigen Lösung ausge fällt werden. Das so erhaltene Produkt ist gut biologisch abbaubar.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle der dort angegebenen Menge an Maleinsäure jetzt 348 g (3,0 mol) Maleinsäure. Nach dem Aufkonzentrieren resultierte eine 40%ige wäßrige Lösung eines Polyglycerin-Natrium-Succinats, die als Nebenprodukte die Natriumsalze von Maleinsäure (2,4%) und Fumarsäure (1,3%) und 0,8% Natriumcarbonat enthielt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 168 g eines Poly glycerins mit einem mittleren Kondensationsgrad n=2,1 (OH-Zahl=1352 mg KOH/g), 163 g (2,2 mol) Calciumhydroxid und 301 g (2,6 mol) Maleinsäure einsetzte und anstelle der Reaktionstemperatur von 100°C das Reaktions gemisch in diesem Fall 6 Stunden bei 80°C rührte. Man erhielt eine 35%ige wäßrige Lösung eines Polyglycerin-Natrium-Succinats, die 0,75% des Natriumsalzes der Maleinsäure, 0,9% des Natriumsalzes der Fumarsäure sowie 0,6% Natriumcarbonat enthielt.

Anwendungstechnische Beispiele

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesonders in Wasch mitteln zur Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen. Diese Eigenschaft von Polyelektrolyten kann beispielsweise mit Hilfe der sogenannten Clay-Dispergierung quantitativ erfaßt werden.

Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeober fläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Poly elektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittel- Molekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die Stabilität einer Dispersion sind ferner u. a. sterische Effekte, Tempe ratur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.

Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte beurteilt werden.

CD-Test

Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151 benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1%igen Natrium salzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 min in einem Stand zylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach dem Verdünnen mit Wasser auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60 minütiger Standzeit der Dispersion werden erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind die gemessenen Trübungswerte und um so stabiler ist die Dispersion.

Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersionskonstante τ bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses beschreibt. Da der Sedimentationsprozess annähernd durch ein mono exponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in der die Trübung auf l/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t=0 abfällt.

Als Polyelektrolyte wurden die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polyglycerinether-Natrium-Succinate sowie zum Vergleich ein nach Beispiel 1 der US-PS 45 24 009 synthetisiertes Monoglycerinethercarboxylat getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben:

Tabelle

Die Trübungswerte sind angegeben in NTU (nephelometric turbidity units).

Die Polyglycerinethercarboxylate gemäß den Beispielen 1 bis 3 besitzen im Vergleich zum Monoglycerinethercarboxylat gemäß Vergleichsbeispiel 1 ein deutlich verbessertes Dispergiervermögen für Clay. Es sind sowohl die gemessenen Trübungswerte höher (bessere Dispergierung) als auch die Dispergierkonstanten (höhere Stabilität der Dispersion).

Claims

1. Polyglycerinethercarboxylate der Formel in der bedeuten und wobei bis zu 80% der Substituenten R zusätzlich für H stehen,
X= Wasserstoff, Alkalimetall-, Ammonium- und/oder substituiertes Ammoniumäquivalent und
n=1 bis 10bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinethercarboxylaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 100% der OH-Gruppen von Verbindungen der Formel in der n=1 bis 10 ist,durch Reaktion mit Maleinsäure und/oder Itaconsäure oder deren Anhydriden in wäßrigem Medium in Gegenwart von mindestens 30 mol-% Erdalkalimetallionen, bezogen auf die eingesetzten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, bei pH-Werten von 9 bis 13 und Temperaturen von 50 bis 150°C verethert.

3. Verwendung der Polyglycerinethercarboxylate nach Anspruch 1 als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulie rungen.