DE4011754A1

DE4011754A1 - Thermisch nachhaertende schmelzklebstoffe

Info

Publication number: DE4011754A1
Application number: DE4011754A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr Kinzelmann; Heinz-Guenther Dr Schulte
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1991-10-17
Also published as: WO1991015550A1

Description

Die Erfindung betrifft reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe, bestehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) unlöslichen, bei Applikationstemperatur festen Härterkomponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum flächigen Verbinden von Substraten mit diesen Schmelzklebstoffen sowie deren Verwendung.

Reaktive Schmelzkleber sind eine Weiterentwicklung herkömmlicher bekannter Schmelzkleber. Hierbei wird durch eine Vernetzungsreaktion, die nach der Applikation erfolgt, das ehemals thermoplastische Material in ein duroplastisches überführt. Der nachvernetzte Schmelzkleber bleibt nunmehr bei Temperaturen, bei denen er ehemals appliziert wurde, fest. Eine wichtige Entwicklung auf diesem Gebiet sind die feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoffe, welche z. B. über endständige Isocyanat- oder Alkoxysilangruppen in Verbindung mit Wasser nachvernetzen. Eine andere Entwicklung reaktiver Schmelzklebstoffe führte zu heißhärtenden Systemen. Hierbei ist der Schmelzklebstoff makroskopisch 1komponentig, besteht jedoch aus einem Harz und einem Härter, wobei letzterer bei Raumtemperatur in fester Form im Harz vorliegt und erst im aufgeschmolzenen flüssigen Zustand mit diesem reagiert. Bekannt sind dem Fachmann Systeme auf Basis von Epoxidharzen, die Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin enthalten. Als Härter werden Amine eingesetzt, die einen höheren Schmelzpunkt als die Härterkomponente besitzen. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet für derartige reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe ist der Automobilbau.

Aufgabe der Erfindung ist es, reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe auf einer für diese Systeme neuen Rohstoffbasis bereitzustellen. Diese sollen auch nach den Anforderungen des Automobilbaus gerecht werden. Insbesondere sollen sie gut auf beöltem Blech haften und die relativ hohen Temperaturen der Lacktrockenöfen überstehen. Sie sollen insbesondere so abgestimmt sein, daß sie unter den in den Lacktrockenöfen herrschenden Bedingungen nachvernetzen. Außerdem sollen sie auch im nicht ausgehärteten Zustand ausreichend auswaschbeständig sein.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe, bestehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) unlöslichen, bei Applikationstemperatur festen Härterkomponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in (I) Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in (II) höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten sind.

Wie bereits erwähnt, bestehen reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe aus einer Harzkomponente (I) und einer Härterkomponente (II). (I) ist bei Raumtemperatur fest, d. h., ohne äußere Einwirkungen formstabil. Die Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur liegt also oberhalb der üblichen Raumtemperatur. Die Applikationstemperatur liegt innerhalb eines Bereiches, der nach unten von der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur begrenzt ist und innerhalb dessen der Schmelzklebstoff mit üblichen Auftragsgeräten appliziert werden kann. Die Applikationstemperatur sollte andererseits unterhalb des Schmelzpunktes der Härterkomponente liegen. Damit ist also von der Härterkomponente gefordert, daß deren Schmelzpunkt oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes der Harzkomponente liegt. (II) liegt in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vor, so daß derartige Schmelzklebstoffe makroskopisch ein 1komponentiges System darstellen.

In der Harzkomponente sind erfindungsgemäß Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in der Härterkomponente höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten. Die Polymeren aus (I) weisen vorzugsweise ein Molgewicht von 2000 bis 10 000 auf. Ein hinsichtlich der genannten Anforderungen an den Schmelz- bzw. Erweichungspunkt von (I) besonders geeigneter Bereich liegt zwischen 2000 bis 5000. Besonders gute Ergebnisse liefern Polymere mit einem Molgewicht von etwa 3000, wobei Schwankungen von 200 Einheiten innerhalb der Toleranzgrenze liegen. Mit den genannten Bereichen und Werten ist jeweils das mittlere Molekulargewicht gemeint.

Als Polymere werden erfindungsgemäß Polyamide, Polyester, Poly (meth)acrylate und/oder Polyurethane bevorzugt. Ausgangsstoffe für Polyamide und Polyester sind jeweils mehrfunktionelle Carbonsäuren. Hier kommen beispielsweise Verbindungen wie Adipinsäure, Phthalsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure sowie dimerisierte Fettsäuren in Betracht. Neben den genannten Dicarbonsäuren sind auch Tricarbonsäuren gut geeignet.

Zur Herstellung von Polyamiden werden Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Aminen umgesetzt. Dies können sowohl aliphatische, aromatische oder auch cyclische Amine sein. Geeignet sind beispielsweise diprimäre Diamine wie Ethylendiamin sowie die entsprechenden höheren Homologen oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Diamine mit Alkylsubstituenten oder Piperazin als Beispiel für heterocyclische Diamine.

Bevorzugt sind Polyamide auf der Basis von Dimerfettsäure. Derartige Polyamide sind dem Fachmann beispielsweise aus den Offenlegungsschriften DE 35 31 941, DE 35 35 732 und DE 37 23 941 bekannt. Durch dem Fachmann geläufige Maßnahmen lassen sich entsprechende Polyamide in den im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugten Molgewichtsbereichen darstellen.

Polyester sind erhältlich als Umsetzungsprodukte mehrfunktioneller Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Hydroxyverbindungen. Niedermolekulare mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen, die geeigneterweise eingesetzt werden können, sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan sowie höherfunktionelle Hydroxyverbindungen wie Pentaerythrit. Höhermolekulare mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen lassen sich z. B. dadurch erhalten, daß man die vorstehend genannten niedermolekularen Hydroxyverbindungen mit Epoxiden oder Tetrahydrofuran umsetzt, wobei als Epoxid beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Trichlorbutylenoxid und Epichlorhydrin Verwendung finden. Auch durch ringöffnende Polymerisation von beispielsweise epsilon-Caprolacton oder Methyl-epsilon-caprolacton lassen sich geeignete Polyester darstellen.

Die Polyester, sofern diese mehrere reaktive OH-Gruppen aufweisen, sind ebenso wie die vorstehend genannten nieder- und hochmolekularen mehrfunktionellen Hydroxyverbindungen als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen geeignet. Als Polyolkomponente können auch Naturstoffe, sogenannte oleochemische Polyole oder z. B. Rizinusöl, eingesetzt werden.

Die Polyolkomponente wird mit einer Isocyanatkomponente umgesetzt. Als Isocyanatkomponente können sowohl aromatische als auch aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate Verwendung finden. Geeignete Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 und größer sind beispielsweise die Isomeren des Toluylendiisocyanats, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Trimethylxyloldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat oder auch Triisocyanate wie Triphenylmethantriisocyanat. Technisch von besonderer Bedeutung sind Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) und Toluylendiisocyanat- 2,4 (TDI).

Geeignete Poly(meth)acrylate lassen sich erhalten durch radikalische Polymerisation von (Meth)acrylaten. Als geeignete (Meth)acrylate seien beispielhaft Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester genannt. Vorzugsweise enthält die Alkoholkomponente dieser Ester 1 bis 6 C-Atome. Geeignete Polymerisate können auch aus Mischungen von (Meth)acrylaten mit anderen dem Fachmann bekannten ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sein, soweit diese polymerisierbar sind. Ein geeignetes Comonomeres ist beispielsweise Styrol.

Bei den vorstehend aufgeführten Polyamiden, Polyestern, Poly(meth) acrylaten und Polyurethanen bzw. deren Ausgangsstoffen handelt es sich um exemplarische Nennungen. Dem Fachmann ist aus der Fach- und Patentliteratur eine Vielzahl von entsprechenden, im Sinne der Erfindung geeigneten Verbindungen bekannt. Außerdem ist eine Vielzahl geeigneter Verbindungen kommerziell erhältlich. Aus dieser Vielzahl von geeigneten Polymeren ergibt sich natürlich eine noch größere Anzahl möglicher geeigneter Kombinationen.

Im Sinne der Erfindung weisen die Polymeren im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen auf. Bei den genannten Polyamiden und Polyestern läßt sich dies relativ einfach dadurch erreichen, daß bei deren Herstellung mehrfunktionelle Carbonsäure im Überschuß eingesetzt wird. Bei den Poly(meth)acrylaten können Carboxylgruppen dadurch ins Polymere eingefügt werden, daß beispielsweise ein entsprechender Anteil an (Meth)acrylsäure einpolymerisiert wird. Carboxylgruppenhaltige Polyurethane sind beispielsweise dadurch zu erhalten, daß eine Polyolkomponente mit einer zusätzlichen Carboxylfunktion einpolymerisiert wird. Eine solche geeignete Polyolkomponente ist beispielsweise Dimethylolpropionsäure. Derartige carboxylgruppenhaltige Polyurethane sind beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP 3 54 471 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden solche Polymeren bevorzugt, die im Mittel 2 bis 4 Carboxylgruppen aufweisen. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Polymeren, die 2 endständige Carboxylgruppen aufweisen. Diese bevorzugte Variante läßt sich relativ einfach erhalten, wenn man beispielsweise Diamine oder Diole mit einem Überschuß an Dicarbonsäuren umsetzt.

In den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen sind in der Härterkomponente höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten. Bevorzugt weisen diese im Mittel 2 bis 6 Epoxidgruppen auf. Will der Fachmann eine räumliche Vernetzung sicherstellen, so wird er Verbindungen mit einer Funktionalität größer 2 wählen. Besonders gute Ergebnisse liefern bevorzugte Epoxidverbindungen mit 3 bis 5 Epoxidgruppen pro Molekül.

Wie bereits erwähnt, soll der Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Epoxide über dem der damit in Kombination verwendeten Harzkomponente liegen. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn dieser Wert für die Epoxide über 70°C liegt. Im Hinblick auf die üblichen Applikationstemperaturen für Schmelzklebstoffe, die teilweise auch durch die entsprechenden Auftragsgeräte bedingt sind, sind jedoch besonders Epoxide mit einem entsprechenden Wert über 90°C bevorzugt. Allerdings ist auch bevorzugt, daß der Wert kleiner 180°C beträgt. Dies ist zum einen darin begründet, daß 180°C eine bevorzugte Härtungstemperatur ist und im Sinne der Erfindung die Härterkomponente einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt kleiner als die Härtertemperatur aufweisen sollte, zum anderen besteht bei Temperaturen über 180°C vermehrt die Gefahr, daß die Polymeren sich zu zersetzen beginnen.

Es gibt eine Vielzahl erfindungsgemäß verwendbarer Epoxide, die der Fachmann der Patent- und Fachliteratur, Nachschlagewerken und einschlägigen Handbüchern entnehmen kann. Als eine Literaturstelle sei beispielsweise Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Verlag Chemie, Weinheim 1974, Seite 563 ff., genannt. Geeignete Epoxide wird der Fachmann auch im Handel finden. Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Aufgabe haben sich jedoch als besonders geeignet Epoxide der Formel

und/oder

erwiesen. Bei der Verbindung nach Formel (1) handelt es sich um das Hauptprodukt aus einer Kondensationsreaktion von Tetraphenylolethan mit Epichlorhydrin. Derartige geeignete technische Kondensationsprodukte haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht größer 700 und eine Erweichungstemperatur von etwa 94°C. Mehrfunktionelle Epoxide nach Formel (2) lassen sich herstellen durch Umsetzung von Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin. Dabei kann über das Molekulargewicht des eingesetzten Novolac auch das Molekulargewicht der Epoxidverbindung und damit auch deren Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt gesteuert werden. In der Formel (2) kann R Chlorhydrin, Glykol und/oder Polyether repräsentieren. Üblicherweise beträgt die mittlere Funktionalität derartiger geeigneter Kondensationsprodukte 2,5 bis 5,5. Geeignete mehrfunktionelle Epoxide sind auch Verbindungen wie beispielsweise Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.

Das optimale Mengenverhältnis von (I) und (II) wird u. a. vom Molekulargewicht und der Funktionalität der enthaltenen carboxylgruppenhaltigen Polymeren sowie der mehrfunktionellen Epoxidverbindungen bestimmt. Gute anwendungstechnische Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Mengen von (I) und (II) so gewählt werden, daß das Verhältnis von Epoxygruppen zu Carboxylgruppen in einem bevorzugten Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt. Innerhalb dieses Bereiches erhält man besonders gute Ergebnisse nicht (wie vielleicht zu vermuten gewesen wäre) bei einem stöchiometrischen Gleichgewicht, sondern bei einem deutlichen Überschuß an Epoxygruppen, nämlich in einem bevorzugten Verhältnisbereich von 2 : 1 bis 1,5 : 1.

In den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen können selbstverständlich die für die Schmelzklebstoffe und/oder Epoxidkleber üblichen Additive enthalten sein. Dies sind insbesondere Stabilisatoren, Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Pigmente, Farbstoffe und/oder Katalysatoren bzw. Beschleuniger. Dem Fachmann sind derartige Zusätze oder Additive bekannt bzw. lassen sich der einschlägigen Patent- und Fachliteratur entnehmen.

Die Erfindung betrifft des weitern ein Verfahren zum flächigen Verbinden von Substratn. Bei einem solchen Verfahren wird ein wie vorstehend beschriebener Schmelzklebstoff auf mindestens eines der Substrate aufgebracht. Der Schmelzklebstoff muß dabei eine Temperatur aufweisen, die zwischen der Erweichungstempertur der Harzkomponente und der Härtungskomponente des Schmelzklebstoffes liegt. Die Temperatur, bei der der Schmelzklebstoff aufgebracht wird, wird auch Applikationstemperatur genannt. Bei dieser Temperatur verhält sich der reaktive Schmelzklebstoff zunächst wie ein einfacher nichtreaktiver Schmelzklebstoff, da nur die Harzkomponente im geschmolzenen Zustand vorliegt. Es findet also noch nicht oder noch nicht in nennenswertem Umfang eine Vernetzung des Schmelzklebstoffes statt. Nach dem Auftrag des Schmelzklebstoffes auf mindestens eines der Substrate werden diese anschließend zusammengefügt. Wie bei nichtreaktiven Schmelzklebstoffen werden diese durch Erkalten des Klebstoffes haftfest miteinander verbunden. Dieser Zustand kann über einen beliebigen Zeitraum beibehalten werden. Zur Heißhärtung, d. h. zur Nachvernetzung, wird der Schmelzklebstoff auf mindestens Härtungstemperatur gebracht. Da die Härtungstempertur definitionsgemäß über der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der Härterkomponente liegt, schmilzt diese - und damit das darin enthaltene Epoxid - auf und kann mit der Harzkomponente abreagieren. Nach dieser erfolgten Härtung läßt sich der Schmelzklebstoff nicht mehr bei Applikationstemperatur schmelzen, sondern bleibt fest.

Besonders geeignet ist das Verfahren zum flächigen Verbinden von Metallen, insbesondere Stahlblechen und/oder -streben. Des weiteren bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Härtung bei etwa 180°C, insbesondere über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten, durchgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe erweisen sich als ausreichend lagerstabil. Dies gilt auch bei erhöhter Lagertemperatur. Die gehärteten Schmelzklebstoffe besitzen eine gute Dehnung bei gleichzeitig hohen Festigkeiten. Sie sind u. a. auch zum flächigen Verbinden von geölten Blechen geeignet. Die Qualität der Verklebung wird jedoch mit zunehmender Verschmutzung der Fügeteile schlechter.

Die Härtungsbedingungen der reaktiven Schmelzklebstoffe können in einer besonderen Ausführung auf die in der Automobilindustrie geforderten Bedingungen abgestimmt werden. So ist z. B. üblich, die Karosserielacke bei einer Temperatur von ca. 180°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten einzubrennen. In dieser Zeit können auch besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes aushärten. Die Schmelzklebstoffe sind daher besonders zur Verwendung als Konstruktionskleber im Karosseriebau geeignet.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher ausgeführt werden.

Beispiele

Als Harzkomponenten wurden carboxylgruppenhaltige Polyamide mit unterschiedlichem Gehalt an Dimerfettsäure hergestellt und im folgenden mit A bis E bezeichnet.

Polyamid A [Säurezahl (SZ)=40; MG=2800]
62 Gew.-Teile Dimerfettsäure
21 Gew.-Teile Azelainsäure
17 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid B (SZ=40; MG=2800)
21 Gew.-Teile Dimerfettsäure
54 Gew.-Teile Azelainsäure
25 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid C (SZ=50; MG=2250)
63 Gew.-Teile Dimerfettsäure
22 Gew.-Teile Azelainsäure
15 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid D (SZ=47; MG=2390)
39 Gew.-Teile Dimerfettsäure
39 Gew.-Teile Azelainsäure
22 Gew.-Teile Piperazin

Polyamid E (SZ=34)
58 Gew.-Teile Dimerfettsäure
20 Gew.-Teile Azelainsäure
14 Gew.-Teile Piperazin
8 Gew.-Teile Polyoxypropylen-α,ω-diamin MG 400

Verwendete Abkürzungen in Tabelle 1
RF
= Reißfestigkeit [MPa] nach DIN 93 504
RD	= Reißdehnung [%] nach DIN 93 504
ZSF_A1	= Zugscherfestigkeit [MPA] auf gesandstrahltem Aluminium nach DIN 53 283
	= Schmelzviskosität [Pa · s] gemäß ASTM D-3236 in einem RVT-Viskosimeter der Firma Brookfield
MG	= mittleres Molekulargewicht
GT	= Gewichtsteile
MPa	= Mega-Pascal
Pas	= Pascal-Sekunde

Die Polyamide wurden aufgeschmolzen und im geschmolzenen Zustand Epoxidverbindungen zugefügt und homogen verteilt. Die Temperatur der Schmelze lag dabei je nach Schmelzpunkt der Polyamide zwischen 80°C und 120°C. Die Epoxidverbindungen wurden vorher in einem Haushaltsmixgerät (Starmix) ca. 1 min zerkleinert.

Es wurden folgende Epoxidverbindungen eingesetzt:

X=Kondensationsprodukt aus Tetraphenylolethan und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht über 700 und einer Erweichungstemperatur von 94°C;
Y=Kondensationsprodukt aus Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1170 und einer mittleren Funktionalität von etwa 4;
Z=Kondensationsprodukt aus Ortho-kresolformaldehyd-novolac mit Epichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von 1270 und einer Funktionalität von etwa 4,5.

Als Beispiele sind Kombinationen verschiedener Polyamide mit verschiedenen Epoxiden in folgender Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

In obigen Beispielen 1 bis 16 wurden einige erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe auf bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften geprüft. Deutlich wird, daß der Fachmann durch die Wahl und Kombination geeigneter Polyamide und Epoxide die anwendungstechnischen Eigenschaften des Schmelzklebstoffes gezielt steuern kann. So ergaben A+X gut Festigkeiten bei hohen Dehnungswerten sowie eine sehr gute Stabilität bei sehr hohen Temperaturen. Die Kombination B+X ergibt hervorragende Festigkeiten, jedoch bei niedrigen Dehnungswerten. Die Schmelzstabilität ist deutlich geringer. Schmelzklebstoffe aus C+X ergeben bei geringerer Dehnung vergleichbare Festigkeiten wie Schmelzklebstoffe aus A+X. Mit C+X erhält man bessere Festigkeiten als mit D+X, jedoch mit geringerer Schmelzstabilität. Die Kombination E+X zeigt hervorragende Dehnungswerte bei guter Zugscherfestigkeit und verminderter Reißfestigkeit. Generell läßt sich sagen, daß mit Zunahme des Anteils Dimerfettsäure im Polyamid die Stabilität der Schmelze des Schmelzklebstoffes steigt, die Festigkeiten jedoch gegenläufig sind. Der Vergleich der Beispiele 3, 13 und 15 zeigt, daß das Polyamid A mit den Epoxiden X, Y oder Z zu erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen führt, jedoch mit dem Epoxid X in diesem Fall die besten Werte zu erzielen sind. Die Kombination des Polyamids B mit den Epoxiden X, Y und Z in den Beispielen 14, 16 und 5 bis 7 zeigt, daß in diesem Fall die Kombination von B und Z die besten Werte für die Reißfestigkeit und die Reißdehnung ergibt.

Claims

1. Reaktive heißhärtende Schmelzklebstoffe, bestehend aus einer bei Raumtemperatur festen Harzkomponente (I) und einer in (I) unlöslichen, bei Applikationstemperatur festen Härterkomponente (II), die in Form diskreter Teilchen verteilt in (I) vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß in (I) Polymere mit im Mittel 2 oder mehr Carboxylgruppen und in (II) höhermolekulare mehrfunktionelle Epoxide enthalten sind.

2. Schmelzklebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren ein mittleres Molgewicht von 2000 bis 10 000, bevorzugt von 2500 bis 5000, insbesondere jedoch von etwa 3000 aufweisen.

3. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Polyamide, Polyester, Poly (meth)acrylate und/oder Polyurethane sind.

4. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Polyamide auf Basis Dimerfettsäure sind.

5. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren im Mittel 2 bis 4 Carboxylgruppen, insbesondere 2 endständige Carboxylgruppen aufweisen.

6. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermolekularen mehrfunktionellen Epoxide im Mittel 2 bis 6 Epoxygruppen, bevorzugt 3 bis 5 Epoxygruppen pro Molekül aufweisen.

7. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Epoxide einen Wert von größer als 70°C, bevorzugt größer als 90°C, insbesondere kleiner als 180°C aufweist.

8. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxide der Formel enthalten sind.

9. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen von (I) und (II) so gewählt sind, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Carboxylgruppen in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.

10. Schmelzklebstoffe nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für Schmelzkleber und/oder Epoxidkleber übliche Additive enthalten sind.

11. Verfahren zum flächigen Verbinden von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schmelzklebstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche bei einer Temperatur, die zwischen der Erweichungstemperatur von (I) und der Härtungstemperatur des Schmelzklebstoffes liegt, auf mindestens eines der Substrate aufgebracht wird, diese anschließend zusammengefügt und durch Erkalten des Klebstoffes haftfest miteinander verbunden werden und nach einem beliebigen Zeitraum der Schmelzklebstoff auf mindestens Härtungstemperatur erwärmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate vorzugsweise Metalle, insbesondere Stahlbleche und/oder -streben miteinander verbunden werden.

13. Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei etwa 180°C insbesondere über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten durchgeführt wird.

14. Verwendung der Schmelzklebstoffe nach Ansprüchen 1 bis 11 als Konstruktionskleber im Karosseriebau.