DE4008799A1

DE4008799A1 - Verfahren zum modifizieren von acrylatcopolymeren

Info

Publication number: DE4008799A1
Application number: DE4008799A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Nikles
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1990-03-19
Publication date: 1990-09-27
Anticipated expiration: 2010-03-20
Also published as: CA2012508A1; IT1240307B; IT9019723A0; CA2012508C; US5112912A; GB2230784A; IT9019723A1; JPH02281006A; GB2230784B; GB9005956D0; DE4008799C2; FR2644790A1; FR2644790B1; JP2929216B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Acrylatcopolymeren unter Einbau von 2-Hydroxyphenylbenztriazolen sowie die Verwendung der so modifizierten Polymeren als Bindemittel für Anstrichstoffe.

Es wurde bereits vorgeschlagen, UV-Absorber vom Benztriazol-Typ in Kondensations polymere wie Polyester oder Polyamide einzubauen. Hierzu verwendet man Benztriazol derivate mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen, die mit den Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen der Polyester- bzw. Polyamidkomponenten reagieren können (DE-A 14 95 870 = GB-A 9 81 539). Solche Benztriazol-Derivate werden in die Polymer kette oder an das Kettenende der Polyester bzw. Polyamide eingebaut. Der Vorteil gegen über dem physikalischen Zusatz von UV.Absorbern ist die Permanenz der Wirkung. Die chemisch eingebauten UV-Absorber gehen nicht durch Elution oder Migration verloren. Nachteil beim Einbau in das Polymer ist eine gewisse Reduktion des Molekulargewichtes der Polyester bzw. Polyamide.

In den letzten Jahren hat die Lichtstabilisierung von Anstrichstoffen erheblich an Bedeu tung gewonnen. Auch auf diesem Gebiet ist eine hohe Permanenz der Stabilisierung er wünscht. Dies gilt insbesondere für Automobil-Lacke. Automobil-Lackierungen sind meist mehrschichtige Systeme, wobei der UV-Absorber in der obersten Schicht (Deck- Lack) wirken soll, in der natürlich auch der Verlust durch Elution und Migration am höchsten ist. Da solche Automobil-Decklacke oft als Bindemittel Acrylharze enthalten, war es von Interesse, Acrylharze herzustellen, die eingebaute UV-Absorber enthalten.

Ein hierzu geeigneter Weg ist die Copolymerisation eines ungesättigten Derivates eines Lichtschutzmittels mit den Acrylatmonomeren. In der EP-A-1 33 164 sind hierfür geeig nete copolymerisierbare Derivate von Benztriazolen beschrieben. Eine solche Copoly merisation ist jedoch mit Problemen verbunden, weil viele Lichtschutzmittel mit Radikalen reagieren und dadurch die Polymerisation stören.

Die vorliegende Erfindung geht hingegen von fertigen Acrylatcopolymeren aus und führt einen Lichtschutzmittelrest durch Reaktion mit dem Copolymerisat ein. Es handelt sich daher um eine Modifizierung eines Acrylatcopolymeren durch Einführung eines UV-ab sorbierenden Restes in eine Seitengruppe.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Acrylatcopolymeren durch Umsetzung eines Copolymerisates von Glycidylacrylat und/oder -methacrylat und einem oder mehreren Alkylacrylaten oder -methacrylaten und gegebenenfalls Styrol

(a) mit einer Verbindung der Formel I worin R₁ Wasserstoff oder Chlor ist und R₂C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, und gegebenenfalls
(b) mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält.

Copolymerisate von Glycidylacrylat oder -methacrylat und Alkylacrylaten oder -meth acrylaten und gegebenenfalls Styrol können durch Copolymerisation der Komponenten in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt werden. Als Initiatoren eignen sich z. B. organische Peroxide oder Azoverbindungen, die beim Erwärmen in Radikale zer fallen. Die Copolymerisation kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln ge schehen und wird durch Temperturerhöhung initiiert.

Beispiele für Acrylate und Methacrylate als Comonomere sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat. Bevorzugt sind (Meth)acrylate, deren Alkylgruppen 1-12, insbesondere 1-8 C-Atome besitzen. Alkyl gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen können durch Sauerstoffatome unterbrochen und/oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein.

Das Verhältnis Glycidyl(meth)acrylat zu Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls Styrol ist in weiten Grenzen variierbar. Bevorzugt verwendet man Copolymerisate mit 10-50 Mol-% Glycidyl(meth)acrylat.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannte Verbindungen. Sie können z. B. nach dem Verfahren der EP-A-57 160 hergestellt werden und sind UV-Absorber. R₂ als C₁-C₁₂- Alkyl kann z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, sec. Butyl, n-Butyl, tert. Butyl, sec. Pentyl, n-Hexyl, sec. Hexyl, n-Octyl, tert. Octyl, n-Decyl, sec. Dodecyl oder n-Dodecyl sein. Bevorzugt ist R₂ C₁-C₅-Alkyl, insbesondere Methyl oder tert. Butyl. Bevorzugt ver wendet man eine Verbindung der Formel I, worin R₁ Wasserstoff und R₂ tert. Butyl ist.

Die Umsetzung des Copolymerisates mit der Verbindung der Formel I geschieht vorzugs weise in Lösung. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydro furan oder Dioxan. Man erhält dann eine Lösung des modifizierten Polyacrylates, die als Anstrich verwendet werden kann.

Bevorzugt verwendet man pro Mol Glycidylgruppen 0,01 bis 1 Mol, insbesondere 0,1 bis 1 Mol der Verbindung der Formel I. Will man alle Glycidylgruppen des Copoly acrylates umsetzen, so verwendet man pro Mol Glycidylgruppen ein Mol der Verbindung der Formel I. Man kann aber auch weniger von der Verbindung der Formel I verwenden und erhält dann Produkte, die noch Glycidylgruppen enthalten und die mit anderen ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Reaktanden wie z. B. Carbonsäuren, Alkohole, Phenole, Mercaptane, Amine und Amide, wobei diese auch difunkionell sein können, umgesetzt werden können. Nach einem bevorzugten Verfahren verwendet man pro Mol Glycidylgruppen 0,1 bis 0,5 Mol der Verbindung der Formel I und setzt gegebenenfalls die restlichen Glycidylgruppen oder einen Teil davon mit einer ungesättigten Fettsäure oder mit einem Fettsäuregemisch enthaltend ungesättigte Fettsäuren um. Auf diese Weise erhält man Produkte, die an der Luft härten, ähnlich einem Alkydharz.

Die Umsetzung des Copolyacrylates mit der Verbindung der Formel I geschieht vorzugs weise bei Temperaturen von 60-120°C. Die Reaktion läßt sich analytisch verfolgen, z. B. durch Bestimmung der Säurezahl oder der Epoxidzahl. Bei der Reaktion entsteht ein β-Hydroxyester nach dem Schema:

Die so modifizierten Acrylatharze können daher mit Vernetzungsmitteln, die mit OH- Gruppen reagieren, vernetzt werden. Als solche Vernetzungsmittel eignen sich vor allem Melaminharze und Polyisocyanate.

Enthält das modifizierte Acrylatharz noch restliche Glycidylgruppen, so kann das Harz mit solchen Vernetzungsmitteln vernetzt werden, die mit Epoxidgruppen reagieren. Bei spiele hierfür sind Polyamine, Polyaminoamide, Di- und Polcarbonsäureanhydride oder Polymere mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen.

Es können auch die zur katalytischen Härtung von Epoxiharzen geeigneten Katalysatoren zur Vernetzung verwendet werden.

Es bestehen also verschiedene Möglichkeiten zur Vernetzung der modifizierten Acrylatco polymeren und deshalb eignen sich die modifizierten Polymeren gut als Bindemittel für Anstrichstoffe, insbesondere für Decklacke für Automobil-Lackierungen.

Die daraus bereiteten Anstrichstoffe können pigmentiert oder unpigmentiert sein, vorzugs weise sind sie unpigmentiert. Sie können weitere Additive enthalten, wie sie in der An strichtechnik üblich sind, z. B. Stabilisatoren, Weichmacher, Verlaufhilfsmittel, Thixo tropiemittel oder Härtungskatalysatoren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewichts-%, soweit nicht anders angegeben. Unter Mn bzw. Mw ist das Zahlenmittel bzw. Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu verstehen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 121 g Methylmethacrylat, 242 g Butylmethacrylat und 252 g Glycidylmethacrylat und eine Lösung von 12 g Azoisobutyronitril in 200 ml Toluol werden in einer Stickstoffatmosphäre gleichzeitig bei 105°C unter Rühren zu 550 ml trockenem Toluol innerhalb von 3 h zugetropft. Anschließend wird die klare Lösung noch 1 h unter Rückfluß gekocht. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren wird durch Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gemessen: Mn = 7600, Mw = 18 600.

Bei 100°C werden 516 g 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-carboxyethyl)phenyl]-benztriazol in obige Copolymerlösung eingetragen und die anfängliche Suspension 24 h unter Rück fluß gekocht. Es resultiert eine klare Lösung, in der durch Dünnschichtchromatographie nur mehr Spuren der Carbonsäure festzustellen sind. Die viskose Lösung hat einen Fest stoffgehalt von 63,7%. Das Molekulargewicht des modifizierten Copolymeren beträgt Mn = 18 100, Mw = 33 600.

Diese Lösung wird im Verhältnis 3 : 2 (bezogen auf Feststoffgehalt) mit Cymel® (Cyanamid) gemischt und mit 0,8% p-TSA (bezogen auf Feststoffgehalt der Mischung) versetzt. Mit einem Rakel wird diese Mischung auf ein mit weißem Coil coat beschichtetes Aluminiumblech appliziert und bei 80°C während 45 Minuten eingebrannt. Es resultiert eine Trockenfilmdicke von etwa 40 µm. Nach dem Einbrennen ist die Beschichtung ausgehärtet und zeigt mit einer Pendelhärte von 55 Sekunden (DIN 53 157) ausreichende Härte.

Die oben hergestellte viskose Lösung wird anstelle von Cymel® im Verhältnis 2,9 : 1 mit Desmodur® 3390 (Bayer) versetzt und mit einem Rakel auf ein mit weißem Coil coat beschichtetes Aluminiumblech appliziert. Nach 30 minütiger Trocknung bei 60°C ist der Lack griffest. Die Trockenfilmdicke beträgt etwa 40 µm.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben ein Copolymerisat aus Methyl-, Butyl- und Glycidylmethacrylat in Toluol hergestellt. 747 g der Copolymer-Lösung werden mit 206 g 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5(2-carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol versetzt und 6 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden 85,5 g eines technischen Fettsäurege misches, enthaltend 55% Linolsäure und 35% Ölsäure, zugegeben und die Lösung weitere 24 h unter Rückfluß gekocht. Es wird eine Harzlösung mit 63% Festkörpergehalt erhalten.

Diese Harzlösung wird mit 2% (bezogen auf Harzfestkörper) eines Härtungsbeschleuni gers (Octasoligen® 203, Gebr. Borchers AG) versetzt und auf Fichtenholz (10 cm × 30 cm × 1,5 cm) aufgetragen ((Probe 1). Vergleichsweise wird eine ähnliche Probe hergestellt, die jedoch keinen Härtungsbeschleuniger enthält (Probe 2). Beide Proben werden im Raum Basel unter 45° nach Süden ausgelegt und 12 Monate bewittert. Danach werden die folgenden Resultate ermittelt:

Tabelle 1

Die niedrige Anfangsglanz und die niedrige Glanzhaltung nach 12 Monaten der Ver gleichsprobe 2 zeigt, daß die Beschichtung ohne Härtungsbeschleuniger keine Ver netzung aufweist; im Fall der Probe 1 wird gezeigt, daß die hohe Konzentration an UV-Absorber die Wirksamkeit des Härtungsbeschleunigers nicht beeinträchtigt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 hergestellte modifizierte Harzlösung wird mit einem Melaminharz (Resimene® 755, Monsanto Co.) in einem Festkörperverhältnis von 3 : 2 gemischt und mit 0,4% (bezogen auf Gesamtfestkörper) p-Toluolsulfonsäure versetzt. Der so bereitete Lack wird mit einer Rakel auf ein mit weißem Coil coat beschichtetes Aluminiumblech auffgetragen und 30 Minuten bei 120°C eingebrannt. Es resultiert eine 40 µm dicke Klarlackbeschichtung.

Die Probe wird einer beschleunigten Bewitterung unterworfen in einem UVCON® Bewitterungsgerät der Atlas Corp., bei einem Cyclus von 8 h UV-Bestrahlung bei 70°C und 4 h Kondensation bei 50°C. Dabei zeichnet sich die Probe durch eine außerordentlich hohe Witterungsbeständigkeit aus. Rißbildungen werden erst nach 20 000 Stunden Bewitterung beobachtet, die Glanzhaltung (20°-Glanz) beträgt nach dieser Zeit 67%.

Beispiele 4-10

180 ml trockenes Toluol werden vorgelegt und auf 120°C erhitzt. In einer Stickstoffatmosphäre werden bei dieser Temperatur gleichzeitig beginnend die nach stehend tabellarisch aufgeführten Mischungen von Monomeren und eine Lösung von Azo isobutyronitril in Toluol unter Rühren zugetropft. Die Zugabe des Monomerengemisches erfolgt in 3 Stunden, die Katalysatorlösung wird in 3 ½ Stunden zugetropft. Das Gemisch wird anschließend 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird 2-[2-Hydroxy-3-tert.- butyl-5-(2-carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol bzw. dessen 5-Chlor-Derivat beigefügt und das Kochen unter Rückfluß 24 Stunden fortgesetzt. Die erhaltenen Lösungen der Poly meren werden mit 500 ml Toluol verdünnt, über 200 g Silikagel filtriert und dann im Vakuum auf den gewünschten Festkörpergehalt eingedampft. Zur Charakterisierung der Polymeren werden mit Gelpermeationschromatographie die Molekulargewichte bestimmt.

Tabelle 2

Beispiel 11

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, daß nur ²/₃ der Menge an 2-[2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-(2-carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol eingesetzt werden. Die erhaltene Lösung des Polymeren wird auf einen Festkörpergehalt von 60,4% eingestellt.

Beispiele 12-16

10 g der gemäß Beispiel 11 erhaltenen Lösung werden mit den nach stehend genannten Mengen einer Carbonsäure und 0,05 g Tetrabutylammoniumbromid versetzt und 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei wird je nach den Mengenverhält nissen eine teilweise oder vollständige Umsetzung der Epoxygruppen des Polymeren er reicht.

Beispiel 12 0,2 g Essigsäure
Beispiel 13 0,3 g Isobuttersäure
Beispiel 14 1,0 g Stearinsäure
Beispiel 15 1,35 g Versatic® 10 (Shell Chem. Co.)
Beispiel 16 0,3 g Korksäure (Umsetzung ohne Katalysator, 4 Stunden unter Rückfluß gekocht)

Ähnliche Produkte können erhalten werden, wenn man das gemäß Beispiel 1 herge stellte Polymere aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat zuerst mit den gleichen Mengen obiger Carbonsäuren und dann mit 2-[2-Hydroxy-3-tert.- butyl-5-(2-carboxyethyl)-phenyl]-benztriazol umsetzt.

Beispiele 17-25

10 g der gemäß Beispiel 11 erhaltenen Lösung werden mit den nach folgend genannten Reagenzien umgesetzt, wobei je nach den Mengenverhältnissen eine teilweise oder vollständige Umsetzung der im Polymeren enthaltenen Epoxigruppen er reicht wird. Das Lösungsmittel und die überschüssigen Reagenzien werden durch Ab destillieren, gegebenenfalls im Vakuum oder Hochvakuum, entfernt.

Tabelle 3

Beispiel 27

36 g Methyl-pentylketon werden vorgelegt und auf 130°C erhitzt. Die Mischungen von 26,2 g Glycidylmethacrylat, 32,4 g Butylacrylat, 10 g 2-Hydroxy-ethyl acrylat und 1,5 g Perbenzoesäure-tert.amylester in 30 g Methyl-pentylketon werden in einer Stickstoffatmosphäre gleichzeitig in 3,5 Stunden bei 130°C zugetropft. An schließend wird die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung des Polymeren wird in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 2-[2-Hydroxy- 3-tert.butyl-5-(2-carboxylethyl)-phenyl]benztriazol umgesetzt.

Beispiel 28

Das Polymer gemäß Beispiel 8 wird im Verhältnis von 8,9 : 1 (bezogen auf Feststoffgehalt) mit dem Härter HY 815 (CIBA-GEIGY) gemischt, mit einem Rakel auf ein mit weißem Coil-coat beschichtetes Aluminiumblech appliziert und bei 60°C während 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung ist der Lack griffest. Die Trocken filmdicke beträgt etwa 40 µm.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung von Acrylatcopolymeren durch Umsetzung eines Copoly merisates von Glycidylacrylat und/oder -methacrylat und einem oder mehreren Alkyl acrylaten oder -methacrylaten und gegebenenfalls Styrol

(a) mit einer Verbindung der Formel I worin R₁ Wasserstoff oder Chlor ist und R₂ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, und gegebenenfalls
(b) mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R₁ Wasser stoff und R₂ tert.Butyl ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate des Copolymeristes 1 bis 8 C-Atome besitzen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung ver wendete Copolymerisat 10-50 Mol-% Glycidylacrylat oder -methacrylat enhält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Glycidyl gruppen 0,01 bis 1 Mol der Verbindung der Formel I verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Glycidyl gruppen 0,1-0,7 Mol der Verbindung der Formel I verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die restlichen Glyci dylgruppen mit einer ungesättigten Fettsäure oder mit einem Fettsäuregemisch enthaltend ungesättigte Fettsäuren umsetzt.

8. Die nach dem Verfahren des Anspruches 1 erhaltenen modifizierten Acrylatcopoly meren.

9. Bindemittel für Anstrichstoffe, enthaltend ein nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestelltes modifiziertes Acrylatcopolymer.

10. Bindemittel gemäß Anspruch 9, enthaltend als Vernetzungsmittel ein Melaminharz oder ein Polyisocyanat.

11. Bindemittel für Anstrichstoffe, enthaltend ein nach dem Verfahren des Anspruches 6 hergestelltes modifiziertes Acrylatcopolymer, das noch Glycidylgruppen enthält, und als Vernetzungsmittel ein Polyamin, ein Polyaminoamid, ein Di- oder Polycarbonsäurean hydrid, ein Polymer mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen oder ein zur Vernetzung von Epoxidharzen geeigneter Katalysator.

12. Bindemittel für lufttrocknende Anstrichstoffe, enthaltend ein nach dem Verfahren des Anspruches 7 hergestelltes modifiziertes Acrylatcopolymer.