DE4008107A1

DE4008107A1 - Verfahren zur katalytischen crackung einer kohlenwasserstoff-charge

Info

Publication number: DE4008107A1
Application number: DE19904008107
Authority: DE
Inventors: Christian Marcilly; Jean-Marie Deves
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1990-09-20
Also published as: NL9000594A; GB2231582A; GB9005898D0; FR2644470A1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoff-Chargen in flüssigem Zustand.

Man weiß, daß die Petroleumindustrie üblicherweise Crackungsverfahren verwendet, in welchen die Kohlenwasserstoffmoleküle mit hohem Molekulargewicht und mit erhöhtem Siedepunkt in kleinere Moleküle aufgespalten werden, die in niedrigeren Temperaturbereichen sieden, entsprechend der gesuchten Verwendung.

Das am häufigsten zu diesem Zweck verwendete Verfahren, zum gegenwärtigen Zeitpunkt, ist das Verfahren genannt katalytische Crackung im flüssigen Zustand (fluid catalytic cracking, oder noch FCC-Verfahren).

Bei dieser Art von Verfahren wird die Kohlenwasserstoff- Charge verdampft durch In-Kontaktbringung bei hoher Temperatur mit einem Crackungskatalysator, welcher in Suspension in den Chargendämpfen gehalten wird. Nachdem man durch Crackung den Bereich des gewünschten Molekulargewichts erreicht hat, mit einer entsprechenden Absenkung der Siedepunkte, wird der Katalysator von den erhaltenen Produkten abgetrennt, abgestreift, regeneriert durch Verbrennung des gebildeten Kokses, dann wieder mit der zu crackenden Charge in Kontakt gebracht.

Die zu crackenden Chargen werden üblicherweise in die Reaktionszone injiziert bei einer Temperatur im allgemeinen zwischen 480 und 540°C, unter einem relativen Druck von 0,7 bis 3,5 bar, wohingegen die Temperatur des regenerierten Katalysators, der in dieser Zone ankommt, in der Größenordnung von 600 bis 950°C sein kann.

In dem Verfahren der Erfindung wird der Katalysator entweder am Boden eingeführt oder am Gipfel einer röhrenförmigen im wesentlichen vertikalen Zone, die als Reaktionszone dient; diese Art von Zone funktioniert also, entweder als ein aufsteigendes Rohr (oder wie ein Aufzug), bekannt unter ihrem Namen in englicher Sprache "riser", oder als eine absteigende Röhre, gleichermaßen bekannt unter ihrem Namen in englischer Sprache "dropper". Der Katalysator wird eingeführt in einer Menge, die beispielsweise durch die Öffnung oder Schließung eines Ventils bestimmt wird. Die Katalysatorkörnchen werden dann beschleunigt zum Oberteil oder zum Unterteil der Röhre durch Injektion eines gasförmigen Fluides am Boden oder am Gipfel der letzteren. Diese Injektion wird durchgeführt mit Hilfe eines Fluid-Verteilers. Die zu crackende Charge wird talabwärts eingeführt und verdampft, so vollständig wie möglich, mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung, in dem dichten Fluß von Katalysatorkörnchen.

Am Ende der Röhre sind Gefäße angeordnet, in welchen sich teilweise die Abtrennung der gecrackten Charge und andererseits das Abstreifen des verwendeten Katalysators und gegebenenfalls seine Regenerierung abspielen.

In der Variante mit "aufsteigender Röhre" wird der Katalysator am Boden eines Aufzugs vom aufsteigenden Typ (oder "riser") eingeführt in einer Menge, bestimmt beispielsweise durch das Öffnen oder Schließen eines Ventils. Die Katalysatorkörnchen werden dann konditioniert und beschleunigt zum Oberteil des "riser" durch Injektion eines gasförmigen Fluides am Bodenteil des letzteren. Diese Injektion wird durchgeführt mit Hilfe eines Fluid- Verteilers. Die zu crackende Charge wird eingeführt auf einer höheren Ebene und wenigstens teilweise verdampft mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung in dem dichten Fluß von Katalysatorkörnchen.

Der "riser" mündet an seinem Gipfel in ein Gefäß, das beispielsweise zu ihm konzentrisch ist und in welchem sich einerseits die Abtrennung der gecrackten Charge und andererseits das Abstreifen des verwendeten Katalysators abspielt. Der Katalysator wird vom Effluent getrennt, mittels eines Zyklon-Systems, dann geklärt und gereinigt.

In der Variante mit "absteigender Röhre" wird der Katalysator am Gipfel einer Röhre vom absteigenden Typ (oder "dropper") eingeführt in einer Menge, bestimmt beispielsweise durch Öffnen und Schließen eines Ventils. Die Katalysatorkörnchen werden dann beschleunigt zum Unterteil des "dropper" durch Injektion eines gasförmigen Fluides am Oberteil dieses letzteren.

Die zur Injektion in die beschriebenen Einheiten geeigneten Kohlenwasserstoff-Chargen, wie weiter oben beschrieben, können Kohlenwasserstoffe enthalten mit Siedepunkten zwischen 200 und 550°C oder mehr, und ihre Dichte kann variieren zwischen 10 und 35° API. Diese Chargen können gleichermaßen schwere Chargen sein enthaltend Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt bis zu 750°C und mehr betragen kann, und dessen Dichte variieren kann zwischen 10 und 35° API, etwa zwischen 0 und 25° API.

Beispielsweise kann man anführen, Chargen mit einem Endsiedepunkt der Größenordnung von 400°C, wie Vakuumgasöle, aber auch schwerere Kohlenwasserstofföle, wie Rohpetroleum und/oder stabilisiertes Petroleum, und Rückstände atmosphärischer Destillation oder der Vakuumdestillation; diese Chargen können gegebenenfalls eine vorherige Behandlung erfahren haben, wie beispielsweise eine Hydrobehandlung in Anwesenheit beispielsweise von Katalysatoren des Kobalt-Molybdän-Typs oder Nickel-Molybdän-Typs. Die für die Erfindung bevorzugten Chargen sind diejenigen enthaltend Fraktionen siedend normalerweise bis zu 700°C und mehr, welche erhöhte Prozentsätze von asphaltenischen Produkten enthalten können, und einen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff bis zu 10% und mehr enthalten. Diese Chargen können verdünnt sein oder nicht durch leichtere konventionelle Schnitte, können beinhalten Kohlenwasserstoff-Schnitte, die bereits einer Crackungsoperation unterworfen wurden, die rezyklisiert sind, wie beispielsweise leichtere Rezyklisierungsöle ("light cycle oils", L. C. O.) oder schwere Rezyklisierungsöle ("heavy cycle oils", H. C. O.). Folgend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Chargen verfügbar und vorerhitzt in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 450°C vor ihrer Behandlung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Crackungsverfahren, das es erlaubt die Flexibilität hinsichtlich der Struktur der Ausbeuten an Produkten und gleichzeitig die Qualität des Benzinschnittes, d. h. die Forschungs- und Motor-Oktanindizes, zu verbessern. Es handelt sich in der Tat um ein Ziel der Raffinierung, im Bereich einer katalytischen Crackung, daß man ein Maximum an verflüssigten Petroleumgasen (C bis C) (LPG) bei gleichzeitigem Erhalt einerseits eines Maximums beim Benzin des erhöhten Oktanindizes oder seltener eines Maximums beim leichten Destillat (im allgemeinen genannt "light cycle oil" oder "L. C. O.") erhält. In dem zweiten Fall ist eine solche Operation normalerweise nicht kompatibel, da sie die Erhöhung der Härte der katalytischen Crackung erfordert, um das Maximum an LPG zu erhalten und ihre Verringerung zur Maximierung der Produktion von L. C. O.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Erzielen der vorangegangenen Zielsetzungen und insbesondere die Behebung der vorangegangenen Inkompatibilität; dazu schlägt man ein Verfahren vor, das darin besteht, oberhalb der Charge ein frisches Kohlenwasserstoffbenzin (straight run) zu beschicken, oder von der Rezyklisierung (Konversionsbenzin) kommend, einen Teil wenigstens des erhaltenen Benzins im Effluent der katalytischen Crackung. Man erinnert sich, daß in allgemeiner Weise im Bereich der katalytischen Crackung die Durchführung des Verfahrens insbesondere abhängt von der Natur der Kohlenwasserstoff-Effluente, die der Verwender erhalten möchte als Funktion der Raffinierungszielsetzungen des Augenblicks: Ebenso erlaubt in allgemeiner Weise eine katalytische Crackung eines Öles zu erhalten:

- leichte Gase (Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe mit ein und zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül),
- Propylen (C3),
- Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffwasserstoffatomen pro Molekül (C4 gesättigt und Iso C4),
- ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen,
- Benzine,
- ein relativ leichtes Öl oder leichter Verdünner ("light cycle oil" oder "L. C. O."),
- ein relativ schweres Öl oder schwerer Verdünner ("heavy cycle oil" oder "H. C. O."),
- ein Rückstand oder "slurry", der im allgemeinen von enthaltenem Katalysator gereinigt ist zum Erhalten eines geklärten Öles ("clarified oil" oder C. O.) oder ein dekantiertes Öl ("decanted oil" oder D. O.).

Bestimmte Verwender suchen entweder im wesentlichen Produktion von ungesättigten C3 (Propylen) zu verstärken ohne Verstärkung der Produktion von C4- Kohlenwasserstoffen und von getrockneten gesättigten Gasen (H2, Cl, C2), oder im wesentlichen die Produktion von ungesättigten C3-Kohlenstoffverbindungen (Propylen) und von Iso-C4 zu verbessern, ohne wesentlich die Produktion von gesättigten trockenen Gasen (H2, Cl, C2) zu verstärken, oder im wesentlichen die Produktion von ungesättigten C3- Kohlenstoffverbindungen (Propylen) und von ungesättigten C4- Kohlenstoffverbindungen zu erhöhen, ohne Erhöhung der Produktion von trockenen gesättigten Gasen (H2, Cl, C2). In diesen drei Fällen wird am häufigsten versucht, damit eine maximale Produktion von Benzin mit besonders erhöhtem Oktanindex zu verknüpfen.

In der vorliegenden Erfindung hat man entdeckt, daß die Zufuhr zu einem konventionellen Crackungskatalysator eines entaluminierten Mordenits es erlaubt, diese Selektivität zu verbessern hinsichtlich einer Produktion von Kohlenwasserstoffen mit drei und vier Kohlenstoffatomen. Die Verwendung eines Mordenits mit Atomverhältnis Si/Al größer oder gleich 4,5 erlaubt somit, einen Crackungskatalysator zu erhalten mit einer verbesserten Selektivität hinsichtlich der Produktion von Gas, insbesondere von Propylen und hauptsächlich Isobutan, mit Bezug auf Katalysatoren des Standes der Technik, ohne in wesentlicher Weise die Herstellung von Koks zu erhöhen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erlauben es, noch bessere Resultate zu erhalten, wenn der verwendete Mordenit ein Atomverhältnis Silicium zu Aluminium größer oder gleich 12 besitzt. Die entaluminierten oder nicht entaluminierten Mordenite sind verbunden in der vorliegenden Erfindung mit einem Y-Zeolithen, stabilisiert oder nicht stabilisiert, wie beispielsweise beschrieben in den Dokumenten EP-A-20 154 und US-A-41 37 152.

Es existieren zwei Arten von Mordenit, die sich durch ihre Adsorptionseigenschaften unterscheiden: die Art mit großen Poren, immer synthetisch, die Moleküle adsorbiert wie Benzol (kinetischer Durchmesser=6,6 × 10^-10m) und die Form mit kleinen Poren, natürlich oder synthetisch, die nur Moleküle von kinetischem Durchmesser kleiner als etwa 4,4 × 10^-10m adsorbiert. Diese Mordenite unterscheiden sich gleichermaßen durch morphologische Unterschiede-Nadeln für den kleinporigen Mordenit, Kügelchen für den großporigen Mordenit und strukturell: Anwesenheit oder Abwesenheit von Fehlern.

Der Mordenit ist charakterisiert durch ein Atomverhältnis Si/Al üblicherweise zwischen 4,5 und 11; seine kristalline Struktur besteht aus Verkettungen von Tetraedern auf Basis von SiO₄ und AlO₄, Schöpfer von zwei Arten von Kanälen: Kanäle von dodekagonaler Öffnung (Umfang von 12 Sauerstoffen) und Kanälen von octogonaler Öffnung (Umfang von 8 Sauerstoffen).

Die Tetraethylammonium (TEA)-Mordenite, synthetisiert in Anwesenheit von organischen Tetraethylammoniumionen, fallen in die großporige Kategorie. Ihre Adsorptionseigenschaften, wie vorgehend beschrieben, können offensichtlich erst bestimmt werden nach Eliminierung, beispielsweise durch Calzinierung, der Tetraethylammoniumionen. Ihre Atomverhältnisse Si/Al liegen meistens zwischen 7 und 11.

Es ist möglich die Kanäle der Mordenite mit kleinen Poren zu vergrößern, beispielsweise durch Behandlung in einer starken Mineralsäure und/oder durch Calzinierung in Anwesenheit von Wasserdampf und ihnen eine Adsorptionskapazität zu verleihen wie diejenige der großporigen Mordenite.

Die verschiedenen Eigenschaften der Zeolithe werden durch die folgenden Methoden gemessen:

- die globalen Atomverhältnisse Si/Al werden bestimmt durch X-Fluoreszens-Analyse, die Gehalte an Natrium durch Atomadsorption,
- das Maschenvolumen und die Kristallinität werden bestimmt durch Röntgendiffraktion, wobei die Probe vorbereitet wird in einer Weise analog zur Betriebsweise der Norm ASTM D 3 94 280, etabliert für den Faujasit,
- die Adsorptionskapazität an Stickstoff des Mordenits wird bestimmt bei 77 K für einen relativen Druck P/Ps= 0,19 (wobei Ps der Druck von gesättigtem Dampf bei der Temperatur von 77 K ist),
- der für die Herstellung des Crackungskatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Mordenit ist entweder ein entaluminierter Mordenit mit großen Poren, in Form von Kügelchen, oder ein Mordenit in Form von Nadeln, der Mordenit mit kleinen geöffneten Poren, deren Porendurchmesser größer oder gleich 6,6 × 10^-10 m ist, d. h. bei dem Wert des kinetischen Durchmessers von Benzol.

Der Mordenit kann verwendet werden in Wasserstofform oder in wenigstens teilweise ausgetauschter Form durch metallische Kationen die beispielsweise Kationen der Erdalkalimetalle und/oder der Metalle der Seltenen Erden mit Atomnummern 57 bis 71 einschließlich sind. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mordenite können beispielsweise erhalten werden ausgehend von verschiedenen synthetischen Mordeniten der folgenden Startmaterialien: Natriummordenit mit kleinen Poren, Natriummordenit mit großen Poren und TEA-Mordenit.

Die verwendeten entaluminierten Mordenite bei vorliegender Erfindung sind charakterisiert durch die folgenden Eigenschaften:

- ein Atomverhältnis Si/Al größer als 4,5, üblicherweise zwischen 8 bis etwa 1000 und vorzugsweise zwischen 15 und etwa zwischen 500,
- einen Natriumgehalt geringer als ungefähr 0,2 Gew.-% und vorzugsweise geringer als 0,1 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des trockenen Mordenits,
- ein Maschenvolumen V der Elementarmaschen kleiner als etwa 2,80 Kubiknanometer (nm³), üblicherweise zwischen etwa 2,650 bis etwa 2,760 nm³ und vorzugsweise etwa 2,650 bis 2,754 nm³,
- eine Adsorptionskapazität für Stickstoff gemessen bei 77 K unter einem relativen Druck P/Ps von 0,19 größer als 0,09 cm³ (flüssig) × g^-1 und vorzugsweise größer als 0,11 cm³ (flüssig) × g^-1.

Diese Mordenite können erhalten werden ausgehend von Mordeniten mit kleinen Poren mit einem Natriumgehalt üblicherweise zwischen 4 Gew.-% und 6,5 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des trockenen Mordenits, dessen Atomverhältnis Si/Al üblicherweise etwa 4,5 bis 6,5 beträgt und dessen Maschenvolumen üblicherweise von etwa 2,77 bis 2,80 nm³ beträgt, beispielsweise beschrieben durch die Anmelderin im Europäischen Patent EP-P-1 96 965. Dieser Ausgangsmordenit adsorbiert nur Moleküle von kinetischem Durchmesser kleiner als 4,4 × 10^-10 Meter. Nach Behandlungen ist der Mordenit charakterisiert durch unterschiedliche Spezifikationen, deren Bestimmungsmethoden oben beschrieben wurden. Der erhaltene Mordenit besitzt die Gesamtheit der oben erwähnten charakteristischen Eigenschaften und besitzt eine besondere Morphologie, nämlich er präsentiert sich zum größeren Teil in Form von Nadeln, vorzugsweise von mittlerer Länge von 5 Mikrons (5 × 10^-6), deren hexagonale Flächen eine Länge von etwa einem Mikron (1 × 10^-6 Meter) und eine "Höhe" von etwa 0,3 Mikron (3 × 10^-5 Meter) haben.

Es existieren verschiedene Methoden einen entaluminierten Mordenit mit großen Poren wie oben definiert zu erhalten, ausgehend von einem Mordenit mit kleinen Poren. Man bezieht sich dabei auf das Europäische Patent EP-P-1 96 195.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens einen Zeolithen mit offener Struktur mit dodekagonalen Kanälen von wenigstens 7 Angström (7 × 10^-10 Meter) Öffnung, im allgemeinen gewählt in der Gruppe gebildet durch die X, Y, L, omega- und beta-Zeolithen. Man verwendet vorzugsweise Zeolithen der Faujasit-Struktur und insbesondere den Y-Zeolithen (zeolithe Molecular Sieves Structure, Chemistry and use, Donald W. BRECK, John WILEY and Sons 1973). Unter den Y-Zeolithen, die man verwenden kann, verwendet man vorzugsweise einen stabilisierten) Y- Zeolithen, üblicherweise ultrastabil oder USY genannt, entweder in Form wenigstens teilweise ausgetauscht mit metallischen Kationen, beispielsweise Kationen der Erdalkalimetalle und/oder Kationen der Metalle der Seltenen Erden der Atomnummer 57 bis einschließlich 71, oder in Wasserstofform.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt gleichermaßen wenigstens eine Matrix, üblicherweise amorph oder schlecht kristallisiert, gewählt beispielsweise in der Gruppe gebildet durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid, Kombinationen von wenigstens zwei dieser Verbindungen und die Kombinationen Aluminiumoxid-Boroxid.

In beispielhafter Weise als Kombination von wenigstens zwei Verbindungen der obigen Gruppe kann man nennen das Siliciumoxid-Aluminiumoxid und das Siliciumoxid- Magnesiumoxid.

Die Matrix wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe gebildet durch das Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, die Kombinationen Siliciumoxid- Aluminiumoxid, Kombinationen Siliciumoxid-Magnesiumoxid und Ton.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfaßt also:

a) etwa 20 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise etwa 30 bis 85 Gew.-% und in besonders vorteilhafter Weise etwa 50 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Matrix,
b) etwa 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 4 bis 50 Gew.-% und in besonders vorteilhafter Weise von 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines genannten Zeolithen mit offener Struktur,
c) etwa 0,01 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,05 bis 20 Gew.-% und in besonders vorteilhafter Weise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Mordenits mit den oben gegebenen charakteristischen Eigenschaften.

Der modifizierte oder nicht modifizierte Mordenit, verwendet bei der Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, ist ein Mordenit, dessen Alumino-Silikat-Gerüst ausschließlich aus Atomen von Aluminium und Atomen von Silicium besteht. Jedoch kann man gleichermaßen bei der Herstellung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung einen modifizierten oder nicht modifizierten Mordenit verwenden, wie oben beschrieben, in welchem ein Teil des Aluminiums und/oder des Siliciums des Aluminium-Silikat-Gerüsts ersetzt ist, aufgrund der Synthese, durch andere Elemente, metallisch oder metalloid, wie beispielsweise B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge und Zr.

Der Katalysator, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, kann durch alle dem Fachmann an sich wohlbekannten Methoden hergestellt werden.

Ebenso kann der Katalysator erhalten werden durch gleichzeitige Inkorporierung von Mordenit und Y-Zeolith mit offener Struktur gemäß klassischen Herstellungsmethoden der Crackungs-Katalysatoren enthaltend einen Zeolithen.

Der Katalysator kann gleichermaßen erhalten werden durch mechanische Mischung eines ersten Produktes umfassend eine Matrix und einen Y-Zeolithen, und eines zweiten Produktes umfassend den oben beschriebenen Mordenit, das beispielsweise ein Gemisch genannten Mordenits ist mit einer Matrix,, die identisch oder verschieden sein kann von derjenigen enthalten im genannten ersten Produkt. Diese mechanische Mischung wird üblicherweise durchgeführt mit trockenen Produkten. Die Trocknung der Produkte wird vorzugsweise durchgeführt durch Atomisierung (Spray-drying) beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C, üblicherweise während 0,1 bis 30 Sekunden.

Nach Trocknung durch Atomisierung können diese Produkte noch etwa 1 bis 30 Gew.-% flüchtigen Materials enthalten (Wasser und Ammoniak). Das Gemisch Mordenit-Matrix enthält üblicherweise von 1 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise) von 5 bis 60 Gew.-% Mordenit mit Bezug auf das Gewicht des gesamten Gemisches.

Das Gemisch Matrix-Zeolith mit offener Struktur, verwendet in der Herstellung des Katalysators in der vorliegenden Erfindung, ist üblicherweise ein klassischer Crackungs- Katalysator des Standes der Technik (beispielsweise ein handelsüblicher Katalysator); der oben beschriebene Mordenit kann auch ein Additiv betrachtet werden, das verwendet werden kann, als solches, angesichts seiner Mischung mit dem klassischen Crackungs-Katalysator wie oben definiert, oder kann vorher inkorperiert sein in eine Matrix, die Gesamtheit Matrix-Mordenit dann das Additiv darstellend, das man dem klassischen Crackungs-Katalysator wie oben definiert zumischt, beispielsweise, nach adäquater Informbringung, durch mechanische Mischung von Körnchen enthaltend Mordenit und Körnchen von klassischem Crackungs- Katalysator; der Mordenit kann im übrigen in seiner Gesamtheit zugefügt werden oder teilweise zugefügt werden während der Crackung vor oder nach der Ankunft der katalytischen Masse.

Die allgemeinen Reaktionsbedingungen der katalytischen Crackung sind insbesondere gut bekannt, brauchen hier nicht wiederholt werden im Bereich der vorliegenden Erfindung (siehe beispielsweise US-A-32 93 192; US-A-34 49 070; US- A-44 15 438; US-A-35 18 051 und US-A-36 07 043).

Die Zufügung von Mordenit gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem klassischen Crackungs-Katalysator in fluidem Bett erlaubt es einen Katalysator zu erhalten, der eine bessere Aktivität besitzt und eine bessere Selektivität für die Herstellung von leichten Gasen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, verglichen mit dem klassischen Crackungs- Katalysator in fluidem Bett.

Gemäß der Erfindung wird der im vorangehenden beschriebene Katalysator gemeinsam verwendet mit der Injektion eines Benzins oberhalb der Charge unter Bedingungen, daß dieses Benzin von neuem gespalten werden kann zu leichteren Bestandteilen (C3, C4). Gemäß der Erfindung hat man festgestellt, daß zum Bewirken einer effizienten Crackung dieses Benzin in günstiger Weise in den unteren Teil der röhrenförmigen Reaktionszone von verlängerter Form injiziert werden soll, bei einem Punkt, niedriger als derjenige wo die normale Injektion der Charge stattfindet. Tatsächlich sind die Bedingungen von Temperatur und von C/O (Katalysator zu Öl Verhältnis oder Katalysator-Öl Verhältnis) diejenigen in dieser Zone, daß die Crackung unter härteren Bedingungen bewirkt wird. Die Fig. 1 stellt dar eine Reaktionszone 1 von röhrenförmiger verlängerter Form (oder "riser") mit aufsteigender Zirkulation der Charge und von Katalysator (es erscheint nicht nötig die Funktion eines "dropper" zu erläutern). Der Katalysator dringt durch die Leitung 2 zur Basis der verlängerten Zone vor, die Charge dringt ein in Form von Flüssigkeit dispergiert in feine Tröpfchen oder atomisiert, in den Bodenteil des "riser" aber auf einer Ebene B größer als diejenige der Zufuhr des Katalysators, durch wenigstens eine Öffnung 3. Der Katalysator dringt in den "riser" ein bei einer Temperatur T 1 und zirkuliert am Boden dieses "risers" mit einem Strom D 1. Die Charge dringt in den "riser" ein bei einer Temperatur T 2 und mit einem Strom D 2. Auf der Ebene der Leitungen 3 der Ankunft der Charge findet statt die Mischung der Charge und des Katalysators. Es findet ein thermischer Austausch zwischen dem Katalysator und der Charge statt, wobei sich dieser Austausch übersetzt durch die Verdampfung wenigstens eines Teils der Charge. Man erzielt dann ein Gleichgewicht bei einer Temperatur T 3 größer zu T 2, des Gemisches Charge und Katalysator, zirkulierend auf dieser Ebene des "riser" mit einem Strom D 3. Die Crackungsreaktion findet dann statt; und da diese Reaktion endotherm ist, übersetzt sie sich durch eine Adsorption von Wärme. Im oberen Teil des "riser 1" fährt man beispielsweise mit einer Vorrichtung 4, genannt im allgemeinen ein "T", fort, zur Auftrennung zwischen den gasförmigen Reaktionseffluenten einerseits und den Partikeln von Katalysator andererseits.

Ebenso wird, wie weiter oben erklärt, die Injektion der Benzinfraktion oder LPG in den Reaktor 1 bewirkt durch wenigstens eine Leitung 3 a. Die Crackung dieser leichten Fraktion wird bewirkt unter diesen Härtebedingungen, die günstiger sind, wenn diese Injektion durchgeführt wurde beispielsweise durch eine Leitung 3, im wesentlichen weil das in der Nähe der Ebene C der Leitung 3 a ist, wo die Temperatur des Katalysators heißer ist. Daher gibt es örtlich auf dieser Ebene C Bedingungen der harten Crackung (hohe Temperatur, C/O erhöht), die im allgemeinen erforderlich sind für die Crackung von leichten Chargen (Benzin, LPG). Es ist im wesentlichen auf der Ebene C, auf der die Crackung des injizierten Benzins stattfindet, umfassend auf dieser Ebene C einen Fall der Temperatur des Katalysators. Ebenso ist auf Ebene B am Punkt der Ankunft der Charge die Temperatur geringer und erlaubt die Durchführung der Crackung unter schwächeren Bedingungen (moderate Temperatur, Katalysator bereits angepaßt), die genau gut entsprechend sind für die Crackung der Charge mit Erhalten eines Maximums von L. C. O. Die Injektion von Benzin durch 3 a wird durchgeführt bei einer Temperatur unter Bedingungen, die die Temperatur am Ausgang der Reaktionszone nicht modifizieren, und führt unter anderem zu einer fluideren Reaktion des Katalysators. Man hat also versucht zwei Zielsetzungen, die offensichtlich nicht kompatibel sind, miteinander zu vereinen durch Verwendung wenigstens zweier Zonen verschiedener Härte-Bedingungen, ausgehend einerseits von einer ersten Zone großer Härte angeordnet am Boden des "riser", angeordnet zwischen der Zufuhr eines Benzins und der Zufuhr der Charge, wo sich die maximale Produktion von L. P. G. abspielt durch Crackung eines leichteren Benzines als die L. C. O. und andererseits eine Zone mit geringerer Härte, angeordnet im "riser" oberhalb einer Leitung 3 der Zufuhr von Charge, wobei diese letzte Zone gemäß der verfolgten Zielsetzung selbst unterteilt sein kann in Zonen mit verschiedenen Härten entsprechend der Temperaturabnahme, wenn man im "riser" ansteigt.

Der Prozentsatz von Benzin und/oder von L. P. G., den man oberhalb der Charge gemäß der vorliegenden Erfindung injiziert, entspricht, volumenmäßig, etwa 5 bis 50% der Charge, vorzugsweise 10 bis 30%.

Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung ohne ihren Umfang zu begrenzen.

Beispiel 1 Herstellung eines Mordenits in Wasserstofform vom Atomverhältnis Si/Al größer als 100

Der Ausgangsstoff ist ein Synthese-Mordenit vom Atomverhältnis Si/Al 5,4, vertrieben durch die Societe Chimique de la Grande Paroisse unter der Bezeichnung Alite 150. Dieser Zeolithe hat als chemische Formel, angenähert, in dehydratisierter Form:

Na₂O; Al₂O₃; 10,8 SiO₂.

In einer ersten Stufe wird der Ausgangsfeststoff drei aufeinanderfolgenden Austauschen bei 100°C unterworfen in Lösungen von Ammoniumnitrat (NH₄NO₃)10N, mit Volumenverhältnissen von Lösung zu Gewicht von trockenem Mordenit (V/P)=5 cm³×g^-1. Nach dem dritten Austausch wird der Feststoff mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100°C während 10 Stunden getrocknet. Der am Ende dieser ersten Serie von Behandlungen erhaltene Feststoff wird genannt NH₄MO, sein Restgehalt an Natrium ist kleiner als 500 ppm gewichtsmäßig.

In einer zweiten Stufe wird der Feststoff Na₄MO kalziniert unter feuchter Luft enthaltend 95 Vol.-% Wasserdampf bei 600°C während zwei Stunden; er untergeht dann einen Säureangriff in einer wäßrigen Lösung von HCl 0,6 N bei 100°C während 4 Stunden mit einem Verhältnis V/P von 7 cm³×g^-1. Der Mordenit wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen, dann getrocknet bei 100°C während 10 Stunden.

Er wird gennannt 1 HM, seine hauptsächlichen physikochemischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 unten angegeben.

Dieser Mordenit wird einer Calzinierung unter Wasserdampf bei 650°C während 4 Stunden unterworfen, dann einer Behandlung mit einer Lösung von Salpetersäure HNO₃ 4N bei 100°C während 4 Stunden, wobei das Verhältnis V/P 5 cm³×g^-1 beträgt. Der Mordenit wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen, dann getrocknet bei 100°C während 10 Stunden. Man erhält somit einen sehr entaluminierten Feststoff mit dem Atomverhältnis Si/Al=110, gennannt HM 2. Die physikochemischen Charakteristika dieses Feststoffes sind in der Tabelle 1 weiter unten gegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung des Additivs auf Basis von Mordenit, hergestellt im Beispiel 1

In einen mit einem Rührer versehenen Gefäß von 22 Litern führt man 14 Liter Wasser ein, 600 g von trockenem Gel von Pseudoboehmit, vertrieben durch die Firma Condea, und enthaltend etwa 75 Gew.-% Aluminiumoxid, und 2,5 kg eines calzinierten Siliciumoxid-Aluminiumoxids, gebrochen auf eine mittlere Größe von Partikeln von 6 micron. 160 cm³ reiner konzentrierter Salpetersäure werden unter Rühren der vorangehenden Mischung zugeführt, die dann auf 50°C während 45 Minuten erhitzt wird unter Rührung. Man fügt dann 740 g des Mordenits HM 2 von Beispiel 1 zu und man rührt während 15 Minuten. Die Mischung wird dann atomisiert in einem Atomisator (NIRO) bei einer Anfangstemperatur von 380°C und einer Ausgangstemperatur von 140°C.

Der Endkatalysator stellt sich dar in Form von Mikrokügelchen der Granulometrie vergleichbar mit derjenigen von kommerziellen Crackungskatalysatoren in fluidem Bett. Er enthält 20 Gew.-% Mordenit mit Bezug auf trockenes Produkt.

Vor der Testung wird dieses Produkt zuerst calziniert während 16 Stunden bei 750°C unter einer Atmosphäre bestehend zu 100% aus Wasserdampf.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) Durchführung ohne Injektion von Benzin, dann Durchführung mit Injektion eines leichteren Benzins am Boden des Aufzugs

Zwei katalytische Crackungsversuche werden durchgeführt ausgehend von einer Kohlenwasserstoff-Charge. Der Katalysator umfaßt 70% einer konventionellen Matrix auf Basis eines, Siliciumoxid, Aluminiumoxids reich an Siliciumoxid und von Kaolin und umfaßt 30% eines Y- Zeolithen (ultrastabil USY). Der äquilibrierte Katalysator, zirkulierend in der Einheit, hat die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Oberfläche in m²×g^-1 = 110
Al₂O₃ Gew.-%: 27
Selten-Erdoxide in Gew.-% = 1,4
Na₂O Gew.-% = 0,3
V (ppm) = 4800
Ni (ppm) = 2800
Fe (ppm) = 10 200

Im ersten Versuch, nicht erfindungsgemäß, verwendet man eine klassische Injektionsvorrichtung für Katalysatorkörnchen durch eine Leitung 2 (Fig. 1) und von schwerer zu crackender Charge durch eine Leitung 3, wobei der zweite Versuch durchgeführt wird mit Hilfe einer Vorrichtung vorgesehen in der Erfindung, umfassend die Injektion durch eine Leitung 3 a von 25 Gew.-% Benzin mit Bezug auf die Benzin-Charge. Dieses Beispiel ist jedoch nicht erfindungsgemäß, da man hier nicht den spezifischen Katalysator der Erfindung verwendet.

Die schwere Charge, gemeinsam den zwei Versuchen, hat die im folgenden angegebenen charakteristischen Eigenschaften:

Charakteristische Eigenschaften der verwendeten schweren Chargen
Dichte (20°C)
0,968
Viskosität (fest bei 60°C) @	(80°C)	119,8
cST (100°C)	52,2 (52,2 mm²/S)
Conradson Gew.-%	5,1
Na ppm	2
Ni ppm	12
V ppm	1
C Gew.-%	86,9
H Gew.-%	12,2
N Gew.-%	0,35
S Gew.-%	0,21
N Basisch Gew.-%	0,055
C aromatisch Gew.-%	22,3
H aromatisch Gew.-%	2,7
Simulierte Destillation (°C) @	5 Gew.-%	367
10 Gew.-%	399
20 Gew.-%	436
40 Gew.-%	495
60 Gew.-%	575
FBP	< 575

Die im zweiten Versuch verwendete direkte Destillation von Benzin ist ein 50 bis 160°C Schnitt, nicht olefinisch, folgender Zusammensetzung.

Paraffine Gew.-%
58
Olefine Gew.-%	0
Naphtene Gew.-%	29,5
Aromaten Gew.-%	12,5

Dieses Benzin enthält weniger als 2 Gew.-% an Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen.

Im Verlauf dieser zwei Versuche waren die Betriebsbedingungen die folgenden:

Injektionstemperatur des Katalysators (°C)\|771°C
Injektionstemperatur der schweren Charge (°C)	210°C
Injektionstemperatur des Aufzugs (riser) in der Nähe der Leitung 3 (°C)	537°C
Temperatur im Oberteil des Aufzugs (°C)	520°C

C/O=6, wobei C der Massenstrom am Katalysator ist und O der Massenstrom an schwerer Charge.

Tabelle 2

Das System einer Injektion am Unterteil des Aufzugs, auf einen sehr heißen Katalysator, von Leichtbenzin der ersten Destillation erlaubt es, eine verbesserte Ausbeute an Propylen zu erhalten und auch an Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 4 (teilweise erfindungsgemäß) Verfahren der Crackung, charakterisiert durch eine Injektion von leichtem Benzin der Direktdestillation am Boden des Aufzuges und durch Verwendung eines Katalysators umfassend eine Offerte

Dem Crackungskatalysator im fluiden Bett, verwendet im Beispiel 3, fügt man 20 Gew.-% Zusatzkatalysator gemäß der Erfindung, hergestellt im Beispiel 2, zu, enthaltend 20 Gew.-% von Mordenit; es gibt also 4 Gew.-% Mordenit mit Bezug auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Die katalytischen Versuche werden durchgeführt unter den Bedingungen beschrieben im Beispiel 3, das Verhältnis C/O ist gleich 6, definiert durch das Verhältnis des Stromes von äquilibriertem Katalysator (von Beispiel 3) und von Strom von schwerer Charge, deren Eigenschaften gegeben sind im Beispiel 3.

Die folgende Tabelle 3 bietet die erhaltenen Resultate. Man wiederholt bei dieser Tabelle die Resultate, erhalten im Beispiel 3, bei Injektion von Benzin, aber ohne Verwendung von Katalysator, enthaltend Mordenit. Es zeigt sich, daß die Zufuhr von Mordenit zu einem konventionellen Katalysator es erlaubt, einen wesentlichen Gewinn an Propylen zu erhalten, Gewinn an Butenen und Isobutan.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Crackung einer Kohlenwasserstoff-Charge in fluidem Bett oder in einem in einer verlängerten Zone von röhrenförmiger im wesentlichen vertikaler Form geführten Bett,
wobei die katalytischen Partikel eingeführt werden an einem Ende der verlängerten Zone,
wobei die Charge eingeführt wird durch wenigstens eine Leitung in die verlängerte Zone auf einer Ebene B abwärts vom Zuführungsniveau der katalytischen Partikel,
wobei die genannten katalytischen Partikel getrennt werden vom Reaktionseffluent, das dann getrennt wird zum Erhalten verschiedener Fraktionen, insbesondere von LPG, eines Benzins, eines relativ leichten Öles "L. C. O." und eines relativ schweren Öles "H. C. O.", wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
daß man einerseits ein Benzin in die verlängerte Zone auf einer Ebene C, zwischen dem Niveau der Zufuhr von katalytischen Partikeln und dem Niveau B der Zufuhr der Charge befindlich, einführt,
wobei das genannte Benzin 5 bis 50 Volumen-% der Charge darstellt,
und andererseits man als Katalysator wenigstens ein Produkt verwendet, gewichtsmäßig enthaltend:

a) 20 bis 95 Gew.-% einer Matrix,
b) 1 bis 60 Gew..-% wenigstens eines Zeolithen genannt, mit offener Struktur,
c) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Mordenits mit den folgenden Eigenschaften:
- einem Atomverhältnis Si/Al größer oder gleich 4,5,
- einem Natriumgehalt kleiner als etwa 0,2 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des trockenen Mordenits,
- ein Volumen V der Elementarmaschen kleiner als ungefähr 2,80 Kubiknanometer (nm³),
- eine Adsorptionskapazität für Stickstoff gemessen bei 77 K unter einem relativen Druck P/Ps von 0,19 von größer als 0,09 cm³ (flüssig) ×g^-1.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der Katalysator gewichtsmäßig umfaßt

a) 30 bis 85 Gew.-% der genannten Matrix,
b) 4 bis 50 Gew.-% des genannten Zeolithen mit offener Struktur,
c) 0,05 bis 20 Gew.-% des genannten Mordenits.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, in welchem der genannte Mordenit die folgenden charakteristischen Eigenschaften besitzt:
- ein Atomverhältnis Si/Al zwischen 8 und 1000,
- einen Gehalt an Natrium geringer als 0,1 Gew.-% mit Bezug auf das Gewicht des trockenen Mordenits,
- ein Volumen V der elementaren Masche zwischen 2,650 und 2,760 nm³,
eine Adsorptionskapazität für Stickstoff, gemessen bei 77 K und einem relativen Druck P/Ps 0,19 größer als 0,11 cm³ (flüssig) × g^-1.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der genannte Zeolith mit offener Struktur gewählt ist in der Gruppe dargestellt durch die Zeolithen X, Y, Faujasit L, omega und beta.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem der genannte Katalysator verwendet wird als Additiv zu einem konventionellen Crackungskatalysator.