DE4005819A1

DE4005819A1 - Verwendung von mischungen aus polyglycerinfettsaeureestern als emulgatoren in kosmetischen und pharmazeutischen zubereitungen

Info

Publication number: DE4005819A1
Application number: DE4005819A
Authority: DE
Inventors: Knut Dr Oppenlaender; Brigitte Dr Wegner; Karl Dr Stork; Franz Dr Frosch; Hans-Ulrich Dr Wekel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-08-29

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus Poly glycerinfettsäureestern, welche durch partielle Veresterung von Poly glycerinmischungen aus

0 bis 5 Gew.-% Monoglycerin,
15 bis 40 Gew.-% Diglycerin,
30 bis 55 Gew.-% Triglycerin,
10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin,
0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin,
0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und
0 bis 5 Gew.-% höheren Polyglycerinen,

mit mindestens einer ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen er hältlich sind, wobei die eingesetzte Fettsäure oder Fettsäuremischung noch bis zu 10 Gew.-% an gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen enthal ten kann und der Veresterungsgrad der Mischung zwischen 20 und 70% liegt, als Emulgatoren in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.

Weiterhin betrifft die Erfindung kosmetische und pharmazeutische Zuberei tungen, die diese Mischungen als Emulgatoren enthalten.

In der Literaturstelle J. Soc. Cosmet. Chem. 28, 733-740 (Dezember 1977) (1) werden Polyglycerinester als Wasser-in-Öl-Emulgatoren für kosmetische Zubereitungen beschrieben. Als Ölsäureester werden Octaglycerinpentaoleat und Glycerintrioleat genannt.

In der Literaturstelle Fette, Seifen, Anstrichmittel, 88. Jahrgang, Nr. 3, 1986, S. 101-106 (2) werden Mono- bis Tetrafettsäureester des Diglycerins als Emulgatoren für die Lebensmittelindustrie und die Kosmetik empfohlen.

In der JP-A 80/0 31 038 (3), zitiert in Chem. Abstr. 93, 53 797s (1980), werden Cremes und Lotionen vom Wasser-in-Öl-Typ beschrieben, die Dextrin, Diglycerinmonooleat und Diglycerindioleat enthalten.

Neben Diglycerinfettsäureestern sind auf dem Gebiet der Kosmetik außerdem Triglycerinfettsäureester und auch Triglycerinoleate verbreitet.

Die EP-B 0 70 080 (4) betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fettes, insbesondere einer Margarinefettmasse, unter Verwendung eines Polyglyce rinfettsäureesters, worin (i) der Polyglycerinanteil aus 50 bis 100% Di-, Tri- oder Tetraglycerin, 0 bis 40% Penta- oder Hexaglycerin und 0 bis 10% Heptaglycerin oder höheren Polymeren besteht, (ii) die Fettsäurereste, welche vorzugsweise gesättigt sind, aus solchen mit 18 bis 16 C-Atomen und Gemischen hiervon gewählt sind und eine Jodzahl, die 10 nicht überschrei tet, besitzen und (iii) der Veresterungsgrad im Bereich von 80 bis 100% liegt.

In dem Buch "Emulgatoren für Lebensmittel", herausgegeben von G. Schuster, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1985 (5), wird auf S. 160/161 über grenzflächenaktive Eigenschaften von Polyglycerinestern die Aussage gemacht, daß bei Veresterung aller oder der überwiegenden An zahl der Hydroxylgruppen die Substanzen als Wasser-in-Öl-Emulgatoren, beim Vorliegen als Mono- oder Diester, also bei niedrigerem Veresterungsgrad, dagegen als Öl-in-Wasser-Emulgatoren wirken.

Die üblicherweise für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen ver wendeten Emulgatoren sind häufig Ursache für eine noch unzureichende La gerstabilität der Zubereitungen. So treten oftmals Ausscheidungen oder sogar mehr oder weniger vollständige Phasentrennungen bei den hergestell ten Cremes auf. Weiterhin ist es wünschenswert, bei gleichbleibender Wir kung die Einsatzmenge der Emulgatoren zu verringern.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, überwiegend als Wasser-in-Öl-Emulgatoren wirkende Emulgatoren für kosmetische und pharma zeutische Zubereitungen bereitzustellen, die die geschilderten Mängel nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Mischungen aus Poly glycerinfettsäureestern als Emulgatoren in kosmetischen und pharmazeuti schen Zubereitungen gefunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Polyglycerin fettsäureestern verwendet, welche durch partielle Veresterung von Poly glycerinmischungen aus

0 bis 5 Gew.-% Monoglycerin,
20 bis 40 Gew.-% Diglycerin,
35 bis 55 Gew.-% Triglycerin,
10 bis 20 Gew.-% Tetraglycerin,
5 bis 10 Gew.-% Pentaglycerin,
1 bis 5 Gew.-% Hexaglycerin, und
0 bis 5 Gew.-% höheren Polyglycerinen

erhältlich ist.

Als Fettsäurekomponenten eignen sich monoolefinisch ungesättigte Säuren, beispielsweise Hexadecensäuren, Octadecensäuren wie Ölsäure (cis-9-Octa decensäure) oder Elaidinsäure (trans-9-Octadecensäure), Eicosensäuren und Docosensäuren wie Erucasäure (cis-13-Docosensäure) oder Brassidinsäure (trans-13-Docosensäure), mehrfach ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise Octadecadiensäuren und Octadecatriensäuren wie Linolsäure und Linolen säure, sowie Mischungen hieraus. Die besten Ergebnisse erzielt man mit einer Fettsäure oder Fettsäuremischung, die aus mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 99 Gew.-% Ölsäure oder Erucasäure besteht.

Die eingesetzte Fettsäure oder Fettsäuremischung kann noch, bedingt durch ihre Herstellung oder Isolierung aus in der Natur vorkommenden Fettsäure gemischen, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% an gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen enthalten, beispielsweise Palmitinsäure oder Stearinsäure.

Die Veresterung der Polyglycerine erfolgt nur partiell, der Veresterungs grad der Mischung liegt zwischen 20 und 70%. Besonders gute Resultate erzielt man bei einem Veresterungsgrad zwischen 25 und 50%, insbesondere zwischen 30 und 40%.

Die Mischungen der Polyglycerinfettsäureester eignen sich in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen in besonderem Maße als Wasser-in-Öl- Emulgatoren.

Die Polyglycerinfettsäureester-Mischungen stellt man zweckmäßigerweise durch Veresterungsreaktion zwischen den entsprechenden Polyglycerin mischungen und der gewünschten Fettsäure oder Fettsäuremischung nach den üblichen Methoden her. Hierbei arbeitet man in der Regel in Gegenwart eines sauren oder basischen Veresterungskatalysators wie hypophosphoriger Säure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure, p-Toluol-sulfonsäure, Citronensäure, Natriummethylat oder einer Seife.

Die Polyglycerinmischungen sind üblicherweise gemäß (2) durch alkalisch katalysierte Kondensation von Glycerin bei erhöhten Temperaturen zugäng lich. Man kann aber auch entsprechende reine Polyglycerinkomponenten mit einander mischen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin kosmetische und phar mazeutische Zubereitungen, die als Emulgatoren eine derartige Mischung aus Polyglycerinfettsäureestern in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung, enthalten. Insbesondere kosmetische Zuberei tungen, die diese Emulgatoren enthalten, zeigen eine deutliche Verbesse rung ihrer Eigenschaften.

In Frage kommende kosmetische Zubereitungen, die durch Verwendung von Wasser-in-Öl-Emulgatoren eine leicht streichbare Konsistenz erhalten, weil durch diese Emulgatorsysteme sich eine wäßrige Phase gut in ein Öl oder ein Fett einarbeiten läßt, sind beispielsweise Cremes wie Pflegecremes, Babycremes oder Sonnenschutzcremes, Salben, Lotionen oder Schminken. In pharmazeutischen Zubereitungen wie Salben oder Cremes benötigt man Wasser-in-Öl-Emulgatoren zur Applikation von Wirkstoffen.

Die üblichen Zusammensetzungen und Bestandteile sowie übliche Hilfsmittel und Zusatzstoffe wie Stabilisatoren oder Konservierungsmittel für derartige kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher erläutert zu werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyglycerinfettsäureester-Mischungen bewirken gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich erhöhte Lagerstabi lität der mit ihnen emulgierten kosmetischen und pharmazeutischen Zuberei tungen, was bei im Vergleich zu Öl-in-Wasser-Emulsionen schwerer zu stabi lisierenden Wasser-in-Öl-Emulsionen besonders bedeutsam ist. Weiterhin benötigt man in der Regel von den Polyglycerinfettsäureester-Mischungen geringere Konzentrationen in den Zubereitungen, um eine gleiche Wirkung wie mit Mitteln des Standes der Technik zu erzielen.

Die Polyglycerinfettsäureester-Mischungen brauchen nach ihrer Herstellung in den meisten Fällen nicht mehr nachträglich gebleicht zu werden, da sie in der Regel bei ihrer Herstellung in genügend reiner Form anfallen. Der Verzicht auf Bleichmittel ist bei kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen von großer Bedeutung, z. B. wegen der besseren Verträglich keit solcher Zubereitungen auf der Haut oder im Körper.

Beispiel 1 Herstellung einer Polyglycerinoleat-Mischung

Unter Stickstoff als Schutzgas wurden 292 g (entsprechend 1,45 mol, bezogen auf eine kryoskopisch bestimmte Durchschnittsmolmasse) einer durch Alkalimetallhydroxid katalysierte Kondensation von Glycerin erhaltenen Polyglycerin-Mischung, die gemäß gaschromatographischer Analyse aus

35 Gew.-% Diglycerin
39 Gew.-% Triglycerin
18 Gew.-% Tetraglycerin
5 Gew.-% Pentaglycerin
2 Gew.-% Hexaglycerin
0,6 Gew.-% Heptaglycerin
0,3 Gew.-% Octaglycerin
0,1 Gew.-% Nonaglycerin

bestand, zusammen mit 696 g technischer Ölsäure (67 Gew.-% Ölsäure, 12 Gew.-% Linolsäure, 5 Gew.-% Hexadecensäure, 2 Gew.-% Stearinsäure, 1 Gew.-% Linolensäure, 1 Gew.-% Palmitinsäure) und 10 g hypophosphoriger Säure auf 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde innerhalb von 12 Stunden das gebildete Reaktionswasser abdestilliert. Nach Abkühlung auf 80 bis 90°C wurde die Reaktionsmischung mit 50gew.-%iger Natronlauge neutralisiert. Nach Filtration erhielt man 780 g einer Polyglycerinoleat- Mischung als blaßgelbe, viskose Flüssigkeit mit einer Jodfarbzahl von 3 bis 5 und einer Verseifungszahl von 145, entsprechend einem Veresterungs grad von 35 bis 40%.

Beispiel 2 Herstellung einer Polyglycerinerucat-Mischung

Eine Mischung aus 141 g (entsprechend 0,7 mol) der in Beispiel 1 charak terisierten Polyglycerin-Mischung, 403 g technischer Erucasäure (92 Gew.-% Erucasäure, 5 Gew.-% Eicosensäure, 2 Gew.-% Octadecensäure) und 2,7 g hypophosphoriger Säure wurde unter Stickstoff auf 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das gebildete Reaktionswasser innerhalb von 21 Stunden abdestilliert. Nach Abkühlung auf 80 bis 90°C wurde die Reak tionsmischung mit 50gew.-%iger Natronlauge neutralisiert. Nach Filtration bei 80 bis 90°C erhielt man 510 g einer Polyglycerinerucat-Mischung als blaßgelben, wachsartigen Feststoff mit einer Jodfarbzahl von 4 bis 6 und einem Veresterungsgrad von 35 bis 40%.

Vergleichsbeispiel A Herstellung einer Polyglycerinfettsäureester-Mischung

Eine Mischung aus 194 g (entsprechend 1,0 mol, bezogen auf eine kryosko pisch bestimmte Durchschnittsmolmasse) einer durch Alkalimetallhydroxid katalysierte Kondensation von Glycerin erhaltenen Polyglycerin-Mischung, die gemäß gaschromatographischer Analyse aus

47 Gew.-% Diglycerin,
25 Gew.-% Triglycerin,
14 Gew.-% Tetraglycerin,
8 Gew.-% Pentaglycerin,
4 Gew.-% Hexaglycerin,
1,3 Gew.-% Heptaglycerin,
0,5 Gew.-% Octaglycerin,
0,2 Gew.-% Nonaglycerin

bestand, 364 g Palmkernölfettsäure und 2,8 g p-Toluolsulfonsäure-Mono hydrat wurde gemäß Beispiel 1 von (4) 3 Stunden auf 230°C erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser abdestillierte. Anschließend wurde bei 100°C mit 238 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Citronensäure-Lösung während 2 Stunden nachverestert, die Citronensäure abgetrennt und das Rohprodukt mit 20 g einer 30gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gebleicht. Man erhielt 450 g einer Polyglycerinfettsäureester-Mischung als dunkle, viskose Flüssigkeit mit einer Jodfarbzahl von < 150, einer Säurezahl von 3,3, einer Verseifungszahl von 200 und einem Veresterungsgrad von 45 bis 50%.

Anwendungstechnische Prüfung

Kosmetische Zubereitungen in Cremeform der folgenden Zusammensetzungen wurden auf ihre Lagerstabilität im Vergleich zu mit einem Mittel des Standes der Technik emulgierten Zubereitungen untersucht. Als Emulgatoren wurden jeweils die in der Tabelle angegebenen Substanzen verwendet.

Zusammensetzung 1

Fettphase (28 Gew.-%):

1,0 Gew.-% Emulgator
10,0 Gew.-% Paraffinöl
10,0 Gew.-% Cetyl-stearyl-2-ethylhexanoat
3,0 Gew.-% mikrokristallines Wachs
3,0 Gew.-% Bienenwachs
0,5 Gew.-% Aluminiumstearat
0,5 Gew.-% Magnesiumstearat

Hilfsmittel (4 Gew.-%):

0,5 Gew.-% Magnesiumsulfat
3,0 Gew.-% Propylenglykol
0,3 Gew.-% Imidazolidinylharnstoff
0,2 Gew.-% Methyl- und Propylparaben

Wasser:

68,0 Gew.-%

Zusammensetzung 2

Fettphase (52 Gew.-%):

5,0 Gew.-% Emulgator
10,0 Gew.-% Paraffinöl
20,0 Gew.-% Cetyl-stearyl-2-ethylhexanoat
10,0 Gew.-% hydriertes Polyisobuten
3,0 Gew.-% mikrokristallines Wachs
3,0 Gew.-% Bienenwachs
0,5 Gew.-% Aluminiumstearat
0,5 Gew.-% Magnesiumstearat

Hilfsmittel (4 Gew.-%):

Wasser:

44,0 Gew.-%

Zusammensetzung 3

Wie Zusammensetzung 1 jedoch 3,0 Gew.-% Emulgator (Fettphase: 30 Gew.-%) und 66,0 Gew.-% Wasser.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Stabilitätsuntersuchungen wiederge geben. Aus dem Benotungsschema erkennt man, daß die die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren enthaltenden Zubereitungen bei der Lagerung bezüg lich Phasenstabilität und Auftreten von Nebengeruch deutlich bessere Ergebnisse erzielen als die Zubereitungen, welche als Emulgatoren ein Mittel des Standes der Technik enthalten.

Der Versuch, eine Polyglycerinfettsäureester-Mischung gemäß Vergleichs beispiel A als Emulgator einzusetzen, scheiterte, weil sich sowohl hiermit behandelte Wasser-in-Paraffinöl- oder Wasser-in-Erdnußöl-Emulsionen als auch Cremezubereitungen gemäß Zusammensetzung 1 oder 2, in die diese Polyglycerinfettsäureester-Mischung eingearbeitet worden war, bereits nach spätestens 24 Stunden wieder in die einzelnen Phasen auftrennten.

Tabelle

Stabilität von kosmetischen Zubereitungen in Cremeform

Claims

1. Verwendung von Mischungen aus Polyglycerinfettsäureestern, erhältlich durch partielle Veresterung von Polyglycerinmischungen aus
0 bis 5 Gew.-% Monoglycerin,
15 bis 40 Gew.-% Diglycerin,
30 bis 55 Gew.-% Triglycerin,
10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin,
0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin,
0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und
0 bis 5 Gew.-% höheren Polyglycerinen,
mit mindestens einer ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen, wobei die eingesetzte Fettsäure oder Fettsäuremischung noch bis zu 10 Gew.-% an gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen enthalten kann und der Veresterungsgrad zwischen 20 und 70% liegt, als Emulga toren in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.

2. Verwendung von Mischungen aus Polyglycerinfettsäureestern nach Anspruch 1, erhältlich durch partielle Veresterung von Polyglycerin mischungen aus
0 bis 5 Gew.-% Monoglycerin,
20 bis 40 Gew.-% Diglycerin,
35 bis 55 Gew.-% Triglycerin,
10 bis 20 Gew.-% Tetraglycerin,
5 bis 10 Gew.-% Pentaglycerin,
1 bis 5 Gew.-% Hexaglycerin und
0 bis 5 Gew.-% höheren Polyglycerinen.

3. Verwendung von Mischungen aus Polyglycerinfettsäureestern nach An spruch 1 oder 2, erhältlich durch partielle Veresterung mit einer Fettsäure oder Fettsäuremischung, die aus mindestens 60 Gew.-% Ölsäure oder Erucasäure besteht.

4. Verwendung von Mischungen aus Polyglycerinfettsäureestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Veresterungsgrad der Polyglycerin mischungen zwischen 25 und 50% liegt.

5. Verwendung von Mischungen aus Polyglycerinfettsäureestern nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Wasser-in-Öl-Emulgatoren in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.

6. Verfahren zum Emulgieren von nicht mischbaren Phasen in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Mischungen aus Polyglycerinfettsäureestern verwendet, erhältlich durch partielle Veresterung von Polyglycerinmischungen aus
0 bis 5 Gew.-% Monoglycerin,
15 bis 40 Gew.-% Diglycerin,
30 bis 55 Gew.-% Triglycerin,
10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin,
0 bis 15 Gew.-% Pentaglycerin,
0 bis 10 Gew.-% Hexaglycerin und
0 bis 5 Gew.-% höheren Polyglycerinen,
mit mindestens einer ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen, wobei die eingesetzte Fettsäure oder Fettsäuremischung noch bis zu 10 Gew.-% an gesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen enthalten kann und der Veresterungsgrad der Mischung zwischen 20 und 70% liegt.

7. Kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, enthaltend als Emulga toren eine Mischung aus Polyglycerinfettsäureestern gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.