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DE4003012A1 - Geminale dimethylalkyl-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in fluessigkristallinen mischungen - Google Patents

Geminale dimethylalkyl-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in fluessigkristallinen mischungen

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Publication number
DE4003012A1
DE4003012A1 DE4003012A DE4003012A DE4003012A1 DE 4003012 A1 DE4003012 A1 DE 4003012A1 DE 4003012 A DE4003012 A DE 4003012A DE 4003012 A DE4003012 A DE 4003012A DE 4003012 A1 DE4003012 A1 DE 4003012A1
Authority
DE
Germany
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compounds
phenyl
dimethyl
straight
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4003012A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Illian
Ingrid Dr Mueller
Takamasa Harada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to EP91902950A priority patent/EP0513069A1/de
Priority to US07/915,687 priority patent/US5366657A/en
Priority to JP3503083A priority patent/JP2995089B2/ja
Priority to PCT/EP1991/000129 priority patent/WO1991011441A1/de
Priority to KR1019920701830A priority patent/KR927003543A/ko
Priority to CA002075198A priority patent/CA2075198A1/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen.
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in einer Vielzahl von elektro-optischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffmoleküle ("guest-host mode") oder der Lichtstreuung erzielen.
Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristall-("liquid crystal"-)Mischungen und somit auch an einer Vielzahl mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur. Dies gilt sowohl für die Gebiete, bei denen nematische LC-Phasen (z. B. TN = "twisted nematic", STN = "supertwisted nematic", SBE = "supertwisted birefringence effect", ECB = "electrically controlled birefringence") verwendet werden, als auch für solche mit smektischen LC-Phasen (z. B. ferroelektrische, elektrokline).
Viele der für LC-Mischungen geeigneten Verbindungen lassen sich durch ein Aufbauprinzip beschreiben [siehe z. B. J. Am. Chem. Soc. Bd. 108, 4736 (1986), Struktur I; Science Bd. 231, 350 (1986), Fig. 1 A; J. Am. Chem. Soc. Bd. 108, 5210 (1986), Fig. 3], bei dem Kerne aus cyclischen Verbindungen - Aromaten, Heteroaromaten, aber auch gesättigte Ringsysteme - mit geradkettigen oder in der Kette durch kleine Gruppen (z. B. Methyl, Chlor) substituierten und somit einfach verzweigten Alkylseitenketten verknüpft sind.
Zunehmende Aufmerksamkeit haben neuerdings ferroelektrische Flüssigkristallsysteme als Anzeigeelemente in elektrooptischen Bauteilen gewonnen. Eine Voraussetzung für die praktische Verwendbarkeit solcher Systeme ist vielfach die Ausbildung einer smektisch-C-Phase bzw. einer chiralen smektisch-C-Phase (Sc- bzw. Sc*-Phase) in einem breiten Temperaturbereich, insbesondere auch bei Temperaturen um und unterhalb Raumtemperatur. Bei den meisten bekannten Verbindungen, die eine Sc-Phase bilden, entsteht diese bei einer Temperatur, die erheblich über der Raumtemperatur liegt. Aufgabe ist es daher, den Schmelzpunkt und insbesondere den unteren Phasenumwandlungspunkt der Sc-Phase zu senken.
Es ist bekannt, daß die Schmelzpunktsdepression in Mischungen um so ausgeprägter ausfällt, je größer der strukturelle Unterschied der Komponenten des Gemisches ist (siehe z. B. J. Chem. Soc. 1955, 4305). Dies gilt auch für die Schmelzpunktsdepression in Systemen, die eine für die Herstellung elektrooptischer Bauelemente ideale Phasenfolge K↔Sc↔SA↔N↔I aufweisen. Hier bleiben aber andere wesentliche Kenngrößen eher dann erhalten, wenn die Komponenten der Mischung strukturell ähnlich sind. Die beiden Aufgaben - Schmelzpunktserniedrigung und Verschiebung der unteren Temperaturgrenze der Sc-Phase zu tieferer Temperatur einerseits und weitestgehende Erhaltung der anderen Kenngrößen andererseits - stehen also in einem Widerspruch.
Es wurde gefunden, daß geminale Dimethylalkyl- Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die genannten Anforderungen erfüllen,
in der bedeuten:
R¹ geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH₃)₂- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, und wobei auch H des Alkylrestes durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste
A¹, A², A³ gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, bei dem 2H durch F ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl
M¹, M² gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH₂-O, O-CH₂, C≡C, CH≡CH
G, G¹ gleich oder verschieden geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können
R², R³, R⁴, R⁵ H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann
k, l, m, n Null oder 1
R⁶ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen.
Bevorzugt sind dabei geminale Dimethylalkyl-Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A¹(-M¹)k(-A²)l(-M²)m(-A³)n- bedeutet:
Besonders bevorzugt werden geminale Dimethylalkyl- Verbindungen, bei denen in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A¹(-M¹)k(-A²)l(-M²)m(-A³)n- folgende Bedeutung hat:
R¹ bedeutet: geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O oder -O-CO ersetzt sein kann,
G bedeutet: geradkettiges oder verzeigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann und
R⁶ bedeutet: geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.
Die neuen geminalen Dimethyl-substituierten Verbindungen sind chemisch, photochemisch und thermisch stabil und verfügen über eine gute Mischungskompatibilität. Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) solche, bei denen mindestens einer der Reste A¹, A², A³ 1,4-Phenylen und ein weiterer Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,3,4-Thiadizol-2,5-diyl bedeuten.
Die genannten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Vergleich zu den analogen, nicht geminal- disubstituierten Alkylverbindungen teilweise wesentlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen. Der Schmelzpunkt hängt dabei entscheidend von der Stellung der Dimethylgruppe in der Kette ab.
Es hat sich gezeigt, daß man besonders niedrige Schmelzpunkte und breite flüssigkristalline Phasenbereiche erhält, wenn die Alkylen- bzw. Alkylketten G bzw. R⁶ (siehe Formel I) unabhängig voneinander zwischen 2 und 8, besonders bevorzugt 4 bis 5 -CH₂-Einheiten enthalten. Für niedrige Schmelzpunkte ist eine Gesamtzahl der -CH₂-Einheit in der Dimethyl-substituierten Kette zwischen 7 und 12 von Vorteil, besonders günstige Eigenschaften erhält man in Ketten mit 8 oder 9 -CH₂-Kettengliedern.
Ein herausragendes Merkmal der geminal verzweigten Dimethyl-Verbindungen sind ihre guten Eigenschaften in Mischungen. So verfügen sie nicht nur über eine gute Mischungskompatibilität, sondern beeinflussen in besonderer Weise den Schmelzpunkt von Mischungen. Es konnte beobachtet werden, daß die Verwendung von Dimethyl-substituierten Verbindungen in flüssigkristallinen Mischungen zu beachtlichen Schmelzpunktserniedrigungen und/oder zu einer ebenfalls vorteilhaften Verschiebung der Kristallisationstemperatur zu sehr niedrigen Temperaturen führen.
Diese Eigenschaften machen die Verbindungen als Bestandteile flüssigkristalliner Mischungen besonders interessant. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von dimethyl- substituierten Verbindungen der Phenylpyrimidine, der Phenylbenzoate und der Phenylthiadiazole in Mischungen.
Speziell für ferroelektrische Mischungen bringt die Verwendung von dimethyl-substituierten Komponenten neben den günstigsten Eigenschaften bezüglich der Erniedrigung sowohl der Kristallisations- als auch der Schmelztemperatur weitere besondere Vorteile. So konnte beobachtet werden, daß die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen zum Teil zu einer deutlichen Verkürzung der Schaltzeiten führt. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß dimethyl-substituierte Dotierstoffe im Vergleich zu den unsubstituierten Dotierstoffen wesentlich höhere spontane Polarisationen induzieren.
Außerdem konnte nachgewiesen werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den entsprechenden Alkylverbindungen einen höheren effektiven Schaltwinkel und damit eine bessere Transmission des Hellzustandes in dem elektrooptischen Schaltelement bewirken.
Bevorzugte Komponenten für die Erhöhung des effektiven Schaltwinkels sind die Phenylbenzoate und die 5-Phenyl­ pyrimidin-2-yl-Verbindungen.
Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist eine flüssigkristalline Mischung, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.
Die Flüssigkristall-Mischungen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt-smektischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Schiff'sche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester, verschieden überbrückte, terminal-polare mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren.
Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Mischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d. h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit bestimmten Komponenten eine Flüssigkristall- Phase zeigt [mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur < Schmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur < Schmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt].
Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindung(en) enthalten die Flüssigkristall-Mischungen im allgemeinen 0,01 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Standardreaktionen aus mesogenen monofunktionell- reaktionsfähigen Grundkörpern durch Verknüpfung mit ebenfalls monofunktionell-reaktionsfähigen geminalen Dimethylalkyl-Verbindungen hergestellt werden, wobei die Synthese beider Komponenten als bekannt vorausgesetzt werden kann.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Schalt- und Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen u. a. folgende Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrische nichtlineare Elemente, wie z. B. Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall- (MIM-)Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 163-172).
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.
Beispiele Zur Herstellung der Beispielverbindungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach literaturbekannten Standardreaktionen aus mesogenen, monofunktionellen, reaktionsfähigen Grundkörpern durch Verknüpfung mit ebenfalls monofunktionellen, reaktionsfähigen geminalen Dimethyl-Verbindungen hergestellt werden.
Die Synthese der mesogenen Eddukte ist literaturbekannt. Die geminalen Dimethyl-Verbindungen können z. B. nach J. Org. Chem., Band 35, 3218 (1970) hergestellt werden.
Beispiel 1
5-Octyl-2-[4-(3,3-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Darstellung
Zu 1,3 g (5 mmol) Triphenylphosphin in 30 ml Methylenchlorid werden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 0,8 ml (5 mmol) Azo-dicarbonsäurediethylester getropft. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur werdem 1,42 g (5 mmol) 4-(5- Octylpyrimidin-2-yl)-phenol und 0,72 g (5 mmol) 3,3-Dimethylheptanol zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Kieselgel/ Methylenchlorid/Essigester (98 : 2)). Die Umkristallisation aus Methanol ergibt 0,5 g der farblosen Kristalle.
Die Phasenfolge lautet: X 34 I.
Beispiel 2
Analog wird erhalten:
5-Octyloxy-2-[4-(3,3-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 57 Sc 51 SA 53 I.
Beispiel 3
5-Octyl-2-[4-(3,3-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 36 I
Beispiel 4
5-Octyloxy-2-[4-(3,3-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 46 SA 44 I.
Beispiel 5
5-Octyl-2-[4-(5,5-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X -1 Sc 19 SA 29 I.
Der Einfluß der Stellung der Dimethyl-Verzweigung erkennt man bei dem Vergleich der Phasen der Verbindungen aus den Beispielen 1, 3, 5 und 7. Es wird deutlich, daß die Verbindung aus Beispiel 5 besonders günstige Eigenschaften aufweist. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt um 20 bis 35°C niedriger als bei den Verbindungen aus den anderen Beispielen. Offensichtlich führt die Dimethyl-Substitution in der 5-Stellung im Vergleich zu der 3-Stellung bzw. der 7-Stellung zu einem besonders niedrigen Schmelzpunkt.
Vergleichsbeispiel V5
Zum Vergleich mit der Verbindung aus Beispiel 5 bietet sich folgende Verbindung an, welche sich im wesentlichen dadurch von der Verbindung aus Beispiel 6 unterscheidet, daß sie keine Dimethyl-Verzweigung enthält.
Phasenfolge (siehe Flüssige Kristalle in Tabelle I, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie VEB (Leipzig), 1974, Seite 260, Nr. 4169):
X 33 Sc 56 SA 65 N 68 I.
Die erfindungsgemäße Verbindung weist im Vergleich zu V5 einen um 34°C niedrigeren Schmelzpunkt auf.
Beispiel 6
5-Octyloxy-2-[4-(5,5-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X₁ 35 X₂ 17 Sc 64 SA 67 I.
Vergleichsbeispiel V6
Zum Vergleich mit der Verbindung aus Beispiel 6 bietet sich folgende Verbindung an:
Diese weist folgende Phasenfolge auf:
X 51 Sc 92,3 SA 99,5 N 100,3 I.
Die erfindungsgemäße Substanz hat einen um 15°C niedrigeren Schmelzpunkt.
Beispiel 7
5-Octyl-2-[4-(7,7-dimethyl-nonyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 18 Sc 36 SA 51 I.
Beispiel 8
5-Octyloxy-2-[4-(7,7-dimethyl-undecyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X₁ 22 X₂ 36 Sc 74 SA 82 I.
Vergleichsbeispiel V8
Zum Vergleich mit Beispiel 8 bietet sich folgende, nicht dimethylsubstituierte Verbindung an:
Phasenfolge: X 50 Sc 89 SA 99,6 I.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat den Vorteil, daß ihr Schmelzpunkt um 14°C niedriger liegt.
Beispiel 9
5-(3,3-Dimethyl-heptyloxy)-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin
Phasenfolge: X 48 I.
Beispiel 10
5-(3,3-Dimethyl-nonyloxy)-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin
Phasenfolge: X 59 I.
Beispiel 11
5-(5,5-Dimethyl-nonyloxy)-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin
Phasenfolge: X 54 Sc 34 N 37 I.
Beispiel 12
5-(7,7-Dimethyl-nonyloxy)-2-(4-octyloxyphenyl)-pyrimidin
Phasenfolge: X 43 Sc 55 I.
Im Vergleich zur Beispielverbindung 11 weist diese Substanz einen um 11°C niedrigeren Schmelzpunkt auf.
Offensichtlich ist eine Kettenlänge von 11 Kohlenstoffen im Vergleich zu einer Kettenlänge von 9 Kohlenstoffen bevorzugt.
Beispiel 13
5-Pentyloxy-2-[4-(7,7-dimethyl-undecyl)-oxyphenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 62 Sc 35 SA 63 I.
Beispiel 14
5-Hexyloxy-2-[4-(7,7-dimethyl-undecyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 31 Sc 34 SA 77 I.
Beispiel 15
2-Decylthio-5-[4-(6,6-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 60 Sc 53 SA 55 I.
Beispiel 16
2-Nonyloxy-5-[4-(6,6-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 86 Sc 80 SA 82 I.
Beispiel 17
2-Octyl-5-[4-(6,6-dimethyl-heptyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 73 Sc 64 SA 71 I.
Beispiel 18
3,3-Dimethyl-heptansäure-[4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
Phasenfolge: X 34 I.
Beispiel 19
3,3-Dimethyl-heptansäure-[4-(5-octyloxy-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-este-r
Phasenfolge: X 53 Sc 49 N 50 I.
Vergleichsbeispiel 19
Eine Vergleichskomponente, die sich im wesentlichen von Beispiel 19 dadurch unterscheidet, daß sie keine geminale Dimethoxygruppe aufweist, zeigt die Phasenfolge:
X 73 Sc 89 SA 92 N 93.
Die erfindungsgemäße Substanz weist dagegen einen um 20°C niedrigeren Schmelzpunkt auf.
Beispiel 20
3,3-Dimethyl-heptansäure-[2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin-5-yl]-este-r
Phasenfolge: X₁ 48 X₂ 54 I.
Beispiel 21
3,3-Dimethyl-nonansäure-[4-(5-octyloxy-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester-
Phasenfolge: X 45 Sc 42 N 46 I.
Beispiel 22
trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(5,3,3-dimethyl- nonanoyloxy-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
Phasenfolge: X 102 N 119 I.
Beispiel 23
3,3-Dimethyl-nonansäure-[2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin-5-yl]-ester-
Phasenfolge: X 61 I.
Beispiel 24
3,3-Dimethyl-nonansäure-[4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
Phasenfolge: X 45 I.
Beispiel 25
5-(1,1-Dimethyl-nonyl)-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin
Phasenfolge: X 22 I.
Beispiel 26
(2S,3S)-2-Butyl-oxiran-3-methyl-[2-(4-⟨5,5-dimethylheptyl⟩- oxy-phenyl)-pyrimidin-5-yl]-ether
Phasenfolge: X 83 S₂ 87 SA 92 I.[α]=-18,06° (c=2, CH₂Cl₂)
Beispiel 27
(2S,3S)-2-Butyl-oxiran-3-methyl-[2-(4-⟨7,7-dimethylnonyl⟩- oxy-phenyl)-pyrimidin-5-yl]-ether
Phasenfolge: X 90 Sc 96 SA 106 I.[α]=-17,16° (c=2, CH₂Cl₂)
Beispiel 28
(2S,3S)-2-Butyl-oxiran-3-methyl-[2-(4-⟨3,3-dimethylpentyl⟩- oxy-phenyl)-pyrimidin-5-yl]-ether
Phasenfolge: X 96 I.
[α]²²=-19,6° (c=2, CH₂Cl₂)
Beispiel 29
(4S)-Dimethyl-dioxolan-4-methyl-[4-(5-⟨7,7-dimethylundecyl- oxy⟩-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ether
Phasenfolge: X 110 I.[α]=+6,06° (c=2, CH₂Cl₂)
Beispiel 30
4-(5-Heptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-phenyl-(5,5-dimethyl-nonyl)-ether-
Phasenfolge: X 49 Sc 33 I.
Beispiel 31
4-(5-Heptyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-phenyl-(7,7-dimethyl-undecyl)-eth-er
Phasenfolge: X 54 Sc 55 I.
Beispiel 32
4-[5-(4-Hexylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-phenyl- (5,5-dimethyl-nonyl)-ether
Phasenfolge: X 93 Sc 101 SA 111 N 112 I.
Beispiel 33
4-[5-(4-Hexylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-phenyl- (7,7-dimethyl-undecyl)-ether
Phasenfolge: X 90 Sc 117 SA 129 N 129 I.
Vergleichsbeispiel V33
Zum Vergleich bietet sich folgende, nicht dimethylsubstituierte Verbindung an:
Phasenfolge: X 105 Sc 122 N 165 I.
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen 33 und 32 einen um 15°C niedrigeren Schmelzpunkt aufweist.
Beispiel 34
4-(4-Decyloxybenzoyloxy)-phenyl-(7,7-dimethylundecyl)-ether
Phasenfolge: X 23 SB 30 Sc 54 SA 62 I.
Beispiel 35
4-(4-Decyloxybenzoyloxy)-phenyl-(5,5-dimethylnonyl)-ether
Phasenfolge: X₁ 29 X₂ 38 Sc 39 SA 48 I.
Vergleichsbeispiel V35
Zum Vergleich bietet sich folgende, nicht dimethylsubstituierte Verbindung an:
Phasenfolge (siehe Flüssige Kristalle in Tabelle I, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie VEB (Leipzig), 1974, Seite 69, Nr. 672).
X 75 Sc 87 SA 89 N 91.
Die verzweigte Verbindung hat den Vorteil eines um 27°C niedrigeren Schmelzpunktes.
Beispiel 36
5-Octyl-2-[4-(7,7-dimethyl-undecyl)-oxy-phenyl]-pyrimidin
Phasenfolge: X 9 Sc 29 SA 46 I.
Vergleichsbeispiel V36
Zum Vergleich bietet sich folgende, nicht dimethylsubstituierte Verbindung an:
Phasenfolge: X 33,5 Sc 61 SA 67 N 70 I.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat den Vorteil, daß ihr Schmelzpunkt um 24°C niedriger liegt.
Beispiel 37
(2S,3S)-2-Chlor-3-methyl-pentansäure-[4-(5-⟨7,7-dimethyl- undecyloxy⟩-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ether
Phasenfolge: X 22 I.[α]=+7,3° (c=2, CH₂Cl₂)
Anwendungsbeispiel 1
  • a) Um den Einfluß der geminal dimethyl-substituierten Verbindungen auf den effektiven Tiltwinkel zu untersuchen, wurden jeweils 10% verschiedener Verbindungen in der folgenden, aus 10 Komponenten bestehenden ferroelektrischen Mischung M gelöst:
    Mischung M
    5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin
    10,5 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 4,8 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,1 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 8,8 Mol-%
    trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-[4-(5-dodecyl-pyrimidin-2-yl)]-phenylester 16,6 Mol-%
    5-Octyl-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,2 Mol-%
    5-Octyl-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 15,2 Mol-%
    5-Octyl-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 16,8 Mol-%
    (2R,3R)-3-Propyl-oxiran-2-carbonsäure-[4-(2-octyloxy-pyrimidin-5-yl)-phenyl]-ester 0,9 Mol-%
    (R)-4-(5-n-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-carbonsäureester 4,1 Mol-%
Die Struktur der Verbindungen und die Änderung des Kontrastes sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die in der Tabelle 1 dargestellten Meßergebnisse zeigen, daß die Verwendung von geminal dimethyl-substituierten Verbindungen im Vergleich zu den analogen nicht- bzw. monomethyl-substituierten Alkylverbindungen zu einer Erhöhung des effektiven Tiltwinkels führt.
Tabelle I
Korrelation zwischen Struktur und Kontrast
Anwendungsbeispiel 2
  • a) Eine flüssigkristalline Mischung bestehend aus den folgenden neun Komponenten
    5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin
    8,8 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 3,0 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin 9,6 Mol-%
    5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 5,3 Mol-%
    5-Octyl-2-(4-dodecyloxy-phenyl)-pyrimidin 7,8 Mol-%
    trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-[4-(5-decyl-pyrimidin-2-yl)]-phenylester 12,4 Mol-%
    Heptansäure-(4-(5-octylpyrimidin-2-yl))-phenylester 13,1 Mol-%
    4′-Decyloxybenzoesäure-4′′-(5,5-dimethyl-nonyloxy)-phenylester 40,0 Mol-%
    weist die folgenden Phasenbereiche aufX -32 Sc 52 SA 65 N 75 I.Die Kristallisationstemperatur bei einer Abkühlrate von 10°C min-1 liegt bei -40°C.
  • b) Für den Vergleich der physikalischen Eigenschaften wurden die Phasenbereiche einer Mischung gemessen, die sich von der obengenannten nur dadurch unterscheidet, daß sie keine erfindungsgemäße Komponente enthält. Diese Vergleichsmischung weist folgende Phasenbereiche auf X -9 Sc 73 SA 77 N 96 I.Die Kristallisationstemperatur bei den obengenannten Abkühlbedingungen liegt bei -17°C. Offensichtlich führt die erfindungsgemäße Komponente zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Kristallisationstemperatur.
Anwendungsbeispiel 3
Eine ferroelektrische flüssigkristalline Mischung bestehend aus sechs Komponente
5-Octyloxy-2-(4-butyloxy-phenyl)-pyrimidin
25,2 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-hexyloxy-phenyl)-pyrimidin 24,0 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-octyloxy-phenyl)-pyrimidin 11,4 Mol-%
5-Octyloxy-2-(4-decyloxy-phenyl)-pyrimidin 20,2 Mol-%
trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-[4-(5-decyl-pyrimidin-2-yl)]-phenylester 14,2 Mol-%
(2S,3S)-2-[4-(5-(5-Dimethyl-nonyl)-pyrimidin-2-yl)-phenyloxy]-methyl-3-butyloxiran 5,0 Mol-%
zeigt folgende flüssigkristalline Phasenbereiche
X 11 Sc* 79 SA* 84 N* 97 I
und weist bei 2°C eine spontane Polarisation von 37 nC · cm-2 und eine Schaltzeit von 80 µs auf.
Im Vergleich dazu weist die ferroelektrische Mischung, die sich von der obengenannten ferroelektrischen Mischung nur dadurch unterscheidet, daß sie anstelle des erfindungsgemäßen Dotierstoffes 5 Mol-% (2R,3R)-3- Propyloxiran-2-carbonsäure-[(octyloxy-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester enthält, bei einer Temperatur von 20°C eine Polarisation von 24 nCcm-2 und eine Schaltzeit von 120 µs auf.
Offensichtlich zeichnet sich der dimethyl-substituierte Dotierstoff dadurch aus, daß er in Mischungen eine spontane Polarisation induziert, die 1,5mal höher liegt als bei der vergleichbaren Dotierstoffmischung.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die ferroelektrische flüssigkristalline Mischung mit dem erfindungsgemäßen Dotierstoff eine wesentliche kürzere Schaltzeit aufweist als die Vergleichsmischung.

Claims (8)

1. Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der bedeuten:
R¹ geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH₃)₂- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, und wobei auch H des Alkylrestes durch F ersetzt sein kann, oder einer der nachfolgenden Reste A¹, A², A³ gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, bei dem 2H durch F ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, Pyrazin-2,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Pyridin-2,5- diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl
M¹, M² gleich oder verschieden CO-O, O-CO, CO-S, S-CO, CH₂-O, O-CH₂, C≡C, CH=CH
G, G¹ gleich oder verschieden geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine oder zwei nicht-benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können
R², R³, R⁴, R⁵ H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 16 oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann
k, l, m, n Null oder 1
R⁶ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen.
2. Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A¹(-M¹)k(-A²)l(-M²)m(-A³)n- bedeutet:
3. Geminale Dimethylalkyl-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Gruppierung -A¹(-M¹)k(-A²)l(-M²)m(-A³)n- folgende Bedeutungen hat: R¹ bedeutet: geradkettiges oder verzweigtes (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 16 C-Atomen, wobei auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O oder -O-CO ersetzt sein kann,
G bedeutet: geradkettiges oder verzeigtes Alkylen mit 1 bis 16 C-Atomen, bei dem auch eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein kann und
R⁶ bedeutet: geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.
4. Verwendung der geminalen Dimethylalkyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 als Komponente in Flüssigkristallmischungen.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung ferroelektrisch ist.
7. Flüssigkristalline Mischung enthaltend mindestens eine geminale Dimethylalkyl-Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1.
8. Elektrooptische Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend eine flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 7.
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