DE4001157A1

DE4001157A1 - Propylen-ethylen-copolymerisate

Info

Publication number: DE4001157A1
Application number: DE4001157A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schwager; Juergen Dr Kerth; Ralf Dr Zolk; Peter Dr Koelle; Rainer Dr Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-01-17
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1991-07-18
Also published as: ZA91313B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propylen-Ethylen-Copolymerisate, erhältlich durch zweistufige Polymerisation aus der Gasphase heraus in einem bewegten Festbett, mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung enthält, wobei man
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden Propylen polymerisiert, dabei pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen erzeugt und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert, dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 einstellt und

a) das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemißt, daß es in einem Bereich von 2,5:1 bis 20:1 liegt, oder daß man
b) die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart eines Ci₁-C₈-Alkanols vornimmt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umge setzten Monomeren 1:1 bis 20:1 betragt.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate sowie Folien und Formkörper aus diesen Copolymerisaten.

Durch Polymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren erhältliche Propylen-Ethylen-Copolymerisate sind bereits in einer Reihe von Patent schriften beschrieben worden. Aus der US-A 42 60 710 ist bekannt, Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Rührkessel herzustellen. Die dabei verwendeten Katalysatorkomponenten enthalten u. a. Verbindungen des mehr wertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronen donorverbindungen, wobei meistens Silane, Ester, Ether, Ketone oder Lactone verwendet werden (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP-A 1 71 200).

Des weiteren sind eine Reihe von Verfahren zur Darstellung von Propy len-Ethylen-Blockcopolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysator systems bekannt (US-A 44 54 299, US-A 44 55 405, ZA-B 0084/3561, ZA-B 0084/3563, ZA-B 0084/5261, GB-B 10 32 945), bei denen man zunächst gasförmiges Propylen in einer ersten Reaktionsstufe polymerisiert und das daraus erhältliche Homopolymerisat anschließend in eine zweite Reaktions stufe bringt, wo ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupolymerisiert wird. Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler durchgeführt. Die dabei erhältlichen Copolymerisate weisen meist eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, zugleich aber auch eine im Vergleich zu reinem Polypropylen deutlich verminderte Steifigkeit auf. Für einige Anwendungsbereiche werden aber vorwiegend Copolymerisate benötigt, welche neben einer für praktische Zwecke aus reichend guten Schlagzähigkeit auch eine hohe Steifigkeit aufweisen. Außerdem enthalten die Copolymerisate oft noch Katalysatorreste, insbe sondere Titan und Chlor, was ihre Anwendbarkeit u. a. im Lebensmittel- und Hygienebereich einschränkt. Um eine gute Verarbeitbarkeit der erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymerisate in Extrudern zu gewährleisten, ist es außerdem notwendig, deren Schüttdichte auf einen möglichst hohen Wert einzustellen.

Die Herstellung von Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems wird auch in der älteren Anmeldung DE-38 27 565.1 beschrieben. Dort stellt man zunächst in einer ersten Poly merisationsstufe ein Propylenhomopolymerisat her und polymerisiert diesem anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzu. Die dabei erhältlichen Polymerisate weisen neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit eine günstige Kornverteilung und sehr niedrige Gehalte an unerwünschten Katalysatorresten, insbesondere an Titan und Chlor, auf. Wegen der relativ hohen Anteile an, im zweiten Poly merisationssystem gebildeten, Propylen-Ethylen-Copolymerisaten ist jedoch bei diesen Polymerisaten die Rieselfähigkeit für einige Anwendungsgebiete nicht ausreichend hoch.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilder ten Nachteilen abzuhelfen und Copolymerisate des Propylens mit verbes serten anwendungstechnischen Eigenschaften zu entwickeln.

Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen Propylen-Ethylen-Copoly merisate gefunden.

Das zu diesen Copolymerisaten führende Verfahren kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzt. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.

Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler- Natta-Katalysatoren durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokatalysator. Als Cokataly sator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Cokatalysa tors noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanver bindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vier wertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate gut bewährt haben. Als besonders bevorzugter Träger wird SiO₂×aAl₂O₃ verwendet, wobei a für einen Wert von 0 bis 2, insbesondere von 0 bis 0,5 steht.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbeson dere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀- alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonor verbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenen falls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyver bindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200 und der GB-A 21 11 066 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, be vorzugt SiO₂×aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbe sondere im Bereich von 0 bis 0,5 steht - der in der Regel einen Teilchen durchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Po renvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 4,0 cm³/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g, aufweist, mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschlie ßend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasser stoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbeson dere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonorver bindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver bindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetra chlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit einem Cokatalysator als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysator kommen dabei Aluminiumverbindungen in Frage.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkyl aluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwen det, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumor ganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹_nSi(OR²)_4-n (II)

wobei
R¹ eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe R² eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropylsilan, Di methoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclo pentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atom verhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10:1 bis 800:1, insbesondere 20:1 bis 200:1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1:1 bis 100:1, insbesondere 2:1 bis 80:1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Kompo nenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg Polypropylen gebildet werden.

Dieses Polypropylen wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweiten Polyme risationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherr schende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisa tionsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Tempera tur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden.

In der zweiten Polymerisationsstufe liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1, insbeson dere im Bereich von 1:1 bis 4:1. Erfindungsgemäß wird dabei das Ge wichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Poly merisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 2,5:1 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 15:1, liegt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man dem Reaktionsgemisch der zweiten Polymerisationsstufe ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere ein C₁-C₄-Alkanol, hinzu, welches die Aktivitat des Ziegler-Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und ganz besonders Iso propanol. Die Menge des hinzugefügten C₁-C₈-Alkanols wird dabei zweck mäßigerweise so bemessen, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumver bindung und dem C₁-C₈-Alkanol 0,1:1 bis 10:1, insbesondere 0,2:1 bis 5:1 beträgt. Durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter sollte ferner darauf geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 1:1 bis 20:1, insbesondere 1,5:1 bis 15:1, beträgt.

Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üblich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate enthalten neben Blöcken von Poly propylen Blöcke von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten mit statistischer Monomerverteilung. Diese Copolymerisate weisen mittlere Molmassen von 10 000 bis 500 000 und Schmelzflußindices von 0,1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise von 0,2 bis 10 g/10 min auf, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen eine ausgezeichnete Steifigkeit, eine verbesserte Rieselfähigkeit, eine den praktischen Anforderungen genügende Kerbschlagzähigkeit und eine erhöhte Schüttdichte auf. Sie enthalten nur geringe Mengen an Katalysator bestandteilen.

Aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich solche Copoly merisate insbesondere zur Herstellung von Folien, Rohren, Belägen, Fasern, Hohlkörpern, Spritzgußartikeln und von Formteilen für den Fahrzeugbau.

Beispiel 1

Die Herstellung der Propylen-Ethylen-Copolymerisate erfolgte in zwei hintereinander geschalteten Rührautoklaven mit einem Nutzvolumen von jeweils 180 l in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler. Beide Reaktoren enthielten ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polypropylen.

In den ersten Polymerisationsreaktor wurde bei einem Druck von 28 bar und einer Temperatur von 70°C gasförmiges Propylen eingeleitet und dieses kontinuierlich mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisiert. Dabei wurden pro Stunde 1 g einer titanhaltigen Feststoffkomponente, 60 mmol Triethylaluminium und 6 mmol Dimethoxyisobutylisopropylsilan als Katalysatorbestandteile verwendet. Die mittlere Verweilzeit des Reaktions gemisches betrug 3 Stunden. Bei diesem Verfahren wurden pro mmol der Alu miniumverbindung 0,4 kg Polypropylen erzeugt. Die titanhaltige Feststoff komponente wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.

Dazu versetzte man in einer ersten Stufe SiO₂, welches einen Teilchen durchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 m³/g und eine Oberfläche von 320 m²/g aufwies, mit in n-Heptan gelöstem Butyl-octyl magnesium, wobei pro Mol SiO₂ 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wurden. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang bei 90°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, und anschließend wurde die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 30 Minuten trennte man das festphasige Produkt vom Lösungsmittel ab.

Das aus der ersten Stufe erhältliche Produkt wurde mit n-Heptan versetzt und anschließend wurden unter ständigem Rühren 3 mol Ethanol, bezogen auf 1 mol Magnesium hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde 1,5 Stunden bei 80°C gerührt und danach mit 6 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Phthalsäure di-n-butylester, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere zwei Stunden gerührt, wonach der Feststoff vom Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt wurde.

Das so erhaltene Produkt extrahierte man zwei Stunden lang bei 125°C mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol.

Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel ge trennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis dieses nur mehr 0,3 Gew.-% Titantetrachorid enthielt.

Die daraus resultierende titanhaltige Feststoffkomponente enthielt 3,1 Gew.-% Titan, 7,5 Gew.-% Magnesium und 28,3 Gew.-% Chlor.

Das im ersten Reaktor gebildete Polypropylen wurde zusammen mit dem Kata lysator in den zweiten Rührautoklaven übergeführt und dort dem Polymerisat bei einem Gesamtdruck von 11 bar, einer Temperatur von 50°C und einer mittleren Verweilzeit von 2,4 Stunden in Anwesenheit von 54 mmol Isopro panol ein Gemisch von Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert. Das Ver hältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei 2,33:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei 4:1. Bei der Polymerisation wurden im zweiten Reaktor pro mmol der Alu miniumkomponente 0,9 mmol Isopropanol verwendet.

Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz flußindex von 2,5 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die entsprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des ent standenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Der Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von Magnesium 3,5 ppm und der von Chlor 10 ppm.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysa torsystems Propylen und Ethylen polymerisiert, jedoch pro mmol der Aluminiumkomponente 1,2 mmol Isopropanol verwendet. Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei 3:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei 10:1.

Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz index von 3,4 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die ent sprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des ent standenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Der Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von Mag nesium 3,7 ppm und der von Chlor 11 ppm.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysator systems Propylen und Ethylen polymerisiert, jedoch pro mmol der Aluminium komponente 0,7 mmol Isopropanol verwendet. Im zweiten Reaktor erfolgte die Polymerisation bei einem Druck von 20 bar und bei einer Temperatur von 60°C. Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen be trug dabei 2,33:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copoly merisat lag bei 2:1.

Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz index von 2,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die entsprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des entstandenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Der Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von Magnesium 3,3 ppm und der von Chlor 8 ppm.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurde im ersten Reaktor Propylen polymerisiert und dieses zusammen mit dem Katalysator in den zweiten Rührautoklaven über geführt. Dort wurde dem Propylenhomopolymerisat bei einem Gesamtdruck von 11 bar, einer Temperatur von 35°C und einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden ein Gemisch von Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert. Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen betrug dabei 2,33:1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem im ersten Reaktor gebildeten Polypropylen und dem im zweiten Reaktor entstandenen Copolymerisat lag bei 4:1.

Dabei erhielt man ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Schmelz flußindex von 2,5 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg (nach DIN 53 735). Die entsprechenden mechanischen Eigenschaften und die Kornverteilung des entstandenen Copolymerisats sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Der Titangehalt im erfindungsgemäßen Copolymerisat betrug 2 ppm, der von Magnesium 3,5 ppm und der von Chlor 10 ppm.

Claims

1. Propylen-Ethylen-Copolymerisate, erhältlich durch zweistufige Polymerisation aus der Gasphase heraus in einem bewegten Festbett, mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung enthält, wobei man
in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweil zeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden Propylen polymerisiert, dabei pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen erzeugt und anschließend
in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert, dabei das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 einstellt und

a) das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemißt, daß es in einem Bereich von 2,5:1 bis 20:1 liegt, oder daß man
b) die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegen wart eines C₁-C₈-Alkanols vornimmt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisa tionsstufe umgesetzten Monomeren 1:1 bis 20:1 beträgt.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1b, erhältlich nach einem Verfahren, wobei man die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart eines C₁-C₄-Alkanols vornimmt.

3. Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten in einem bewegten Festbett, wobei man aus der Gasphase heraus zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung enthält, pro mmol der Aluminiumverbindung 0,05 bis 2 kg Polypropylen erzeugt, und in einer zweiten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 5 bis 30 bar, wobei dieser Druck wenigstens 7 bar unter dem Druck der ersten Polymerisationsstufe liegt, einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden, dem aus der ersten Polymerisationsstufe ausgebrachten Polymerisat ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 ein stellt und

a) das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemißt, daß es in einem Bereich von 2,5:1 bis 20:1 liegt, oder daß man
b) die Polymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe in Gegenwart eines C₁-C₈-Alkanols vornimmt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 1:1 bis 20:1 beträgt.

4. Folien und Formkörper aus den Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 oder 2.