DE3924839A1

DE3924839A1 - Electrothermal atomisation for atom absorption etc. spectroscopy - using thermal expansion reduction separator in inner protective gas flow

Info

Publication number: DE3924839A1
Application number: DE19893924839
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Phys Eichardt; Ingo Gregory
Original assignee: Jenoptik Jena GmbH
Current assignee: Jenoptik AG
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1990-04-05
Also published as: DD275922B5; DD275922A1

Abstract

An atom cloud is produced in an electrically heated atomisation tube whose inner and outer walls are exposed to inner and outer flows of protective gas delivered via gas supply channels. The inner and outer flows are regulated to have a defined relationship to each other. A separator, which operates at least intermittently to reduce thermal expansion of the atomic cloud and protective gas, is arranged between the atomisation tube and the gas delivery channel for the inner gas flow. USE/ADVANTAGE - Atom absorption, atom emission and atom fluorescence spectroscopy. Improved analytical sensitivity and reproducibility achieved at low equipment cost. Loss mechanism acting on atomic cloud during atomisation phase reduced.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrothermischen Atomisierung und ist in der Gerätetechnik für die Atomabsorptions-, Atomemissions- und Atomfluoreszenz spektroskopie einsetzbar.The invention relates to a method and an apparatus for electrothermal atomization and is in device technology for atomic absorption, atomic emission and atomic fluorescence spectroscopy can be used.

In der flammenlosen Atomabsorptionsspektroskopie ist es üblich, sogenannte halboffene Küvettensysteme nach dem Massmanprinzip zu verwenden, nach dem ein zylindrisches Graphitrohr von 20-30 mm Länge und 4-8 mm Innendurchmesser zugleich als Heizelement und Analysenküvette fungiert.In flameless atomic absorption spectroscopy, it is common So-called semi-open cuvette systems based on the Massman principle to use after which a cylindrical graphite tube from 20-30 mm length and 4-8 mm inner diameter also as The heating element and the analysis cell function.

Das Graphitrohr ist stirnseitig zwischen zwei Graphitelektro den eingeklemmt und wird vollständig von einem zylindrischen Graphitschutzmantel in zwei wassergekühlten Metallblöcken um geben. Von beiden Rohrstirnseiten her wird das Graphitrohr innen und außen von Schutzgas umhüllt. Die Schutzgaszuführung, die symmetrisch zu den Rohrstirnseiten erfolgt, ist so ausge legt, daß das Schutzgas senkrecht zur Küvettenachse über Gas zufuhrkanäle als innerer Gasstrom in den Raum zwischen Küvet tenfenster und Rohrstirnseite und als äußerer Gasstrom zwi schen Graphitschutzmantel und äußerer Rohrmantelfläche eintritt. Beide Gasströme sind in Richtung Graphitrohrmitte gerichtet und verlassen vereint über einen Dosierkanal das Küvettensystem. Funktion und Aufgabe der Gasströme ist es, daß Graphitrohr und alle übrigen Graphitteile vor Verbrennungen durch Luft sauerstoff zu schützen, störende Probenzersetzungsprodukte, die in den Vorbehandlungsstufen Trocknung und Veraschung entstehen, als Rauch oder Dampf abzuführen und erforderlichen falls die Dichteverteilung der freigesetzten Analysenatome im Küvettenraum räumlich und zeitlich zu steuern.The graphite tube is on the face between two graphite electrodes the pinched and is completely of a cylindrical Protective graphite jacket in two water-cooled metal blocks give. The graphite tube is made from both ends of the tube covered with protective gas inside and outside. The protective gas supply which is symmetrical to the pipe end faces, is so out sets that the protective gas perpendicular to the cuvette axis over gas supply channels as an internal gas flow into the space between cuvettes tenfenster and pipe face and as an external gas flow between graphite protective jacket and outer pipe jacket surface. Both gas flows are directed towards the center of the graphite tube and leave the cuvette system together via a dosing channel. The function and task of the gas streams is that graphite tube and all other graphite parts from air burns to protect oxygen, disruptive sample decomposition products, those in the pretreatment stages of drying and ashing arise as a smoke or vapor and necessary to discharge if the density distribution of the released analytical atoms in the To control the cell space in terms of space and time.

Bekannte Lösun gen sind in der DE-PS 24 13 782 und der DE-OS 32 28 245 beschrie ben.Known solution gene are described in DE-PS 24 13 782 and DE-OS 32 28 245 ben.

Bekannt ist es auch, den inneren Gasstrom kurz vor der Frei setzung der Analysenatome, d. h. kurz vor dem Atomisierungs schritt zu unterbrechen, um eine räumlich begrenzte, symme trische Atomdampfwolke mit einer hohen Dichte und Verweilzeit im Rohrmittenbereich zu erzielen. Das wird in der DD-PS 2 13 063 dadurch unterstützt, daß während der Atomisierungsphase eine Druckerhöhung erfolgt.It is also known the inner gas flow shortly before the free settlement of the analysis atoms, d. H. just before atomization Interrupt step to a spatially limited, symme tric atomic vapor cloud with a high density and dwell time to achieve in the middle of the pipe. That is in DD-PS 2 13 063 supported by the fact that during the atomization phase Pressure increase takes place.

Eine andere Möglichkeit bietet das Arbeiten mit hohen Tempera turanstiegsraten zu Beginn des Atomisierungsschrittes. Nach teilig bei den bekannten technischen Lösungen ist, daß ent weder Verluste an Analysenatomen durch thermisch expandieren des Schutzgas in Kauf genommen werden oder ein erhöhter Auf wand für eine Druckerhöhung betrieben wird.Another possibility is working with high tempera increase rates at the beginning of the atomization step. After part of the known technical solutions is that ent neither loss of analytical atoms due to thermal expansion of the shielding gas are accepted or an increased on wall is operated for a pressure increase.

Bei Unterbrechung des inneren Gasstromes tritt über der Pi pettieröffnung des Graphitrohres ein Strömungsunterdruck durch den äußeren Gasstrom auf, der absaugend auf die Atom dampfwolke wirkt.If the internal gas flow is interrupted, the Pi pettier opening of the graphite tube a flow negative pressure through the external gas flow that is sucking on the atom steam cloud acts.

Tiel der Erfindung ist es, in einfacher Weise und mit ge ringem technischen Aufwand die analytische Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit zu verbessern. Tiel of the invention is simple and with ge analytical sensitivity with little technical effort and improve reproducibility.

Es besteht die Aufgabe, die in der Atomisierungsphase auf die Atomwolke wirkenden Verlustmechanismen weiter zu reduzieren bzw. zu beseitigen.There is the task in the atomization phase on the To further reduce loss mechanisms that act on the atomic cloud or eliminate.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur elektrothermischen Atomisierung, bei dem ein elektrisch beheiz bares Atomisatorrohr, in dem eine Atomwolke erzeugt wird, an seinem Innen- und Außenmantel von einem inneren und einem äußeren Schutzgasstrom umspült wird, deren Zuleitung über Gaszuführungskanäle erfolgt, gelöst, indem der innere und der äußere Schutzgasstrom mit festem Verhältnis zueinander regel bar sind und zwischen dem Atomisatorrohr und den Gaszuführungs kanälen für den inneren Schutzgasstrom eine zumindest zeitweise wirkende, eine thermische Expansion des Schutzgases und der Atomwolke mindernde Abtrennung erfolgt. Das feste Verhältnis zwischen innerem und äußerem Schutzgasstrom liegt in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 15.The object is achieved by a method for electrothermal atomization, in which an electrically heated bares atomizer tube in which an atomic cloud is generated its inner and outer sheath of an inner and one external protective gas stream is washed around, the supply line over Gas supply channels are made, solved by the inner and the regulate external protective gas flow with a fixed ratio to one another are bar and between the atomizer tube and the gas supply channels for the inner protective gas flow at least temporarily acting, a thermal expansion of the protective gas and Nuclear cloud-reducing separation takes place. The fixed relationship there is one between the inner and outer protective gas flow Range from 1: 5 to 1:15.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur elektrothermischen Atomisierung, die in einem zweiteiligen, kühlbaren Gehäuse Zuführungen für einen inneren Schutzgasstrom in axialer Richtung durch ein Atomisatorrohr mit radialer Mittelbohrung enthält, das zwischen zwei hermetisch miteinan der verbundenen, zentral durchbrochenen Elektroden und axial angrenzenden, durch Fenster verschlossenen Hohlräumen gehaltert und von einem ringförmigen Raum umgeben ist, der zur Führung eines äußeren Schutzgasstromes über Bohrungen in den Elektro den mit jeweils einem zur Rohrachse konzentrisch verlaufenden Ringkanal in jedem Gehäuseteil in Verbindung steht.The invention further relates to a device for electrothermal atomization, which in a two-part, coolable housing inlets for an internal protective gas flow in the axial direction through an atomizer tube with radial Center hole contains that between two hermetically the connected, centrally perforated electrodes and axially adjacent cavities closed by windows and is surrounded by an annular space for guidance an external protective gas flow through holes in the electrical system the one with one concentric to the pipe axis Ring channel in each housing part is connected.

Die Zuführung für den inneren Schutzgasstrom besitzen ein festes Querschnittsverhältnis zu den Bohrungen in den Elek troden und werden durch mindestens einen von jedem Ringkanal ausgehenden Verbindungskanal gebildet, der in den Hohlraum mündet. Jeder Verbindungskanal weist zumindest zeitweise wir kende, eine thermische Expansion des Schutzgases und der Atom wolke mindernde Mittel auf. The supply for the internal protective gas flow have a fixed cross-sectional ratio to the holes in the elec tread and are by at least one of each ring channel outgoing connection channel formed in the cavity flows. Each connection channel shows us at least temporarily kende, a thermal expansion of the protective gas and the atom cloud reducing agents.

Vorteilhaft ist in jedem Verbindungskanal als expansionsmindern des Mittel mindestens eine Düse vorgesehen, die gleichzeitig ein festes Verhältnis von innerem zu äußerem Schutzgasstrom herstellt.It is advantageous in each connection channel to reduce expansion of the means provided at least one nozzle, which simultaneously a fixed ratio of internal to external inert gas flow manufactures.

In anderen vorteilhaften Ausführungen weist jeder Verbindungs kanal an seiner Austrittsöffnung Strömungswiderstände in Form von porösen Mitteln auf oder jeder Verbindungskanal ist mecha nisch steuerbar zeitweise verschließbar.In other advantageous embodiments, each connection channel flow resistance in the form of its outlet opening of porous media on or each connecting channel is mecha nisch controllable temporarily lockable.

Durch die erfindungsgemäße Lösung wird die effektive Verweil zeit der Atomwolke im Meßstrahlengang weiter erhöht, da die thermische Expansion des Schutzgases, das die Atome aus der heißen Zone des Atomisatorrohres in Richtung der Rohrenden bis an die Küvettenfenster und in das Gaszuführungssystem transportiert, eingeschränkt wird. Außerdem wird der Absaug effekt über die Pipettieröffnung durch eine gleichzeitige Drosselung bzw. Unterbrechung von innerem und äußerem Schutz gasstrom aufgehoben.The solution according to the invention makes the effective dwell time of the atomic cloud in the measuring beam path increases further because the thermal expansion of the protective gas that the atoms from the hot zone of the atomizer tube in the direction of the tube ends up to the cuvette window and into the gas supply system transported, restricted. In addition, the suction effect via the pipetting opening through a simultaneous Throttling or interruption of internal and external protection gas flow abolished.

Es erweitern sich durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen die Einsatzmöglichkeiten der flammenlosen Atomisierung auf bisher im Grenzbereich des Nachweisvermögens liegende Anwendungsfälle oder eine Analyse wird überhaupt erst ermöglicht.The measures according to the invention expand Applications of flameless atomization to date Use cases lying in the limit of the detection capacity or an analysis is made possible in the first place.

Die Erfindung soll nachstehend anhand der schematischen Zeich nung näher erläutert werden.The invention is based on the schematic drawing tion are explained in more detail.

Die Figur zeigt einen Schnitt durch eine Graphitrohrküvette.The figure shows a section through a graphite tube cuvette.

Ein als Graphitrohr ausgebildetes Atomisatorrohr 1, das als Pipettieröffnung eine radiale Mittelbohrung 2 aufweist, wird von zwei, mit Durchbrüchen 3, 4 versehenen Elektroden 5, 6 die in gekühlten Gehäusehälften 7, 8 eingepaßt und nach außen hermetisch verbunden sind, gehalten. An die Durchbrüche 3, 4 grenzen axial durch Küvettenfenster 9, 10 verschlossene Hohlräume 11, 12 an. Mit der Mittelbohrung 2 fluchtet ein Do sierkanal 13. Ein ringförmiger Raum 14, der das Atomisator rohr 1 umgibt, steht über Bohrungen 15 in den Elektroden 5, 6 mit jeweils einem zur Rohrachse x-x konzentrisch verlaufenden Ringkanal 16, 17 und mit der Pipettieröffnung 13 in Verbindung. Von den Ringkanälen 16, 17, die zur Gaszufuhr dienende Anschluß stutzen besitzen (nicht dargestellt), gehen Verbindungskanäle 18, 19 zu weiteren, in Fensterrichtung axial versetzten Ring kanälen 20, 21 aus, die in die Hohlräume 11, 12 münden. In den Verbindungskanälen 18, 19 sind Düsen 22, 23 eingebracht, die in einem festen Querschnittsverhältnis in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 15 zu den Bohrungen 15 stehen.An atomizer tube 1 designed as a graphite tube and having a radial central bore 2 as a pipetting opening is held by two electrodes 5, 6 provided with openings 3, 4 which are fitted in cooled housing halves 7, 8 and hermetically connected to the outside. Cavities 11, 12 which are axially closed by cuvette windows 9, 10 adjoin the openings 3, 4 . With the center hole 2 is a Do sierkanal 13th An annular space 14 , which surrounds the atomizer tube 1 , is connected via bores 15 in the electrodes 5, 6 , each with an annular channel 16, 17 running concentrically to the tube axis xx , and with the pipetting opening 13 . Of the ring channels 16, 17 , which serve to supply gas connection (not shown), connecting channels 18, 19 go to further axially offset ring channels 20, 21 in the window direction, which open into the cavities 11, 12 . Nozzles 22, 23 are introduced into the connecting channels 18, 19 and have a fixed cross-sectional ratio in a range from 1: 5 to 1:15 to the bores 15 .

Zum Wechseln des Atomisatorrohres 1 ist die Graphitrohrküvette durch Trennen der Gehäuseteile 7, 8 voneinander zu öffnen. Die Temperatur im Atomisatorrohr 1 wird durch einen nicht dar gestellten Temperaturfühler in Verbindung mit einer Kontroll einheit kontrolliert oder durch einen Temperatureinstellal gorithmus bestimmt, der nicht Gegenstand dieser Erfindung ist. Bei letzterer Variante kann auf den Temperaturfühler auch ver zichtet werden.To change the atomizer tube 1 , the graphite tube cuvette must be opened by separating the housing parts 7, 8 from one another. The temperature in the atomizer tube 1 is controlled by a temperature sensor not shown in connection with a control unit or determined by a temperature setting algorithm, which is not the subject of this invention. In the latter variant, the temperature sensor can also be dispensed with.

Eine derartige Temperatureinstellung ist z. B. in DD WP 2 00 823 beschrieben.Such a temperature setting is e.g. B. in DD WP 2 00 823 described.

Das Schutzgas einer mittels Rechner stellbaren Gasquelle (nicht dargestellt) wird über die Anschlußstutzen zu gleichen Mengen auf jeden der Ringkanäle 16, 17, die als Sammelkanäle dienen, aufgeteilt. Es erfolgt eine Aufspaltung in äußere Schutzgas ströme 24 und innere Schutzgasräume 25, deren Mengenverhält nis zueinander durch die Querschnittsverhältnisse der Bohrun gen 15 zu den Düsen 22, 23 bestimmt wird. Die Düsen 22, 23 wirken außerdem expansionseinschränkend auf die Atomwolke in der Atomisierungsphase, da die wirksame Gasaustrittsfläche der Düsen 22, 23 sehr klein ist im Verhältnis zum Flächenquer schnitt der Hohlräume 11, 12. Die Düsen 22, 23 bilden gegen über der sehr schnell ablaufenden Gasexpansion einen unendlich großen Strömungswiderstand. The protective gas of a gas source which can be set by means of a computer (not shown) is distributed in equal quantities to each of the ring channels 16, 17 , which serve as collecting channels, via the connecting pieces. There is a splitting into outer protective gas flows 24 and inner protective gas spaces 25 , the quantitative ratio of which is determined by the cross-sectional ratios of the bore conditions 15 to the nozzles 22, 23 . The nozzles 22, 23 also have an expansion-restricting effect on the atomic cloud in the atomization phase, since the effective gas outlet area of the nozzles 22, 23 is very small in relation to the cross-sectional area of the cavities 11, 12 . The nozzles 22, 23 form an infinitely large flow resistance in relation to the very rapid gas expansion.

Die in beiden Hohlräumen 11, 12 eintretenden inneren Schutzgas ströme 25 umspülen zunächst die Küvettenfenster 9, 10 und ge langen anschließend zur Mitte des Atomisatorrohres 1, bevor der gemeinsame Austritt mit den äußeren Schutzgasströmen 24 durch den Dosierkanal 13 erfolgt.The inner protective gas streams 25 entering both cavities 11, 12 first wash around the cuvette window 9, 10 and then long to the center of the atomizer tube 1 before the common outlet with the outer protective gas streams 24 takes place through the metering channel 13 .

Wird während der Atomisierungsphase mit einem Gasstop oder vermindertem Gasfluß gearbeitet, tritt durch die gemeinsame und zeitgleiche Regulierung von äußeren und inneren Schutzgas strömen 24, 25 kein auf die Atomwolke wirkender Absaugeffekt auf. Der gleichzeitige Gasstop bzw. die Minderung des Gas flusses der Schutzgasströme 24, 25 kann deshalb realisiert werden, da die Graphitrohrküvette über ein hochwirksames Lippendichtsystem 26 zur Abschirmung gegenüber Luftsauerstoff verfügt. Das in der Atomisierungsphase expandierende Schutz gasvolumen der äußeren Schutzgasströme 24 verhindert den kurz zeitigen Eintritt des Luftsauerstoffes über den Dosierkanal 13.If a gas stop or reduced gas flow is used during the atomization phase, the common and simultaneous regulation of external and internal protective gas flows 24, 25 means that there is no suction effect on the atomic cloud. The simultaneous gas stop or the reduction of the gas flow of the protective gas flows 24, 25 can therefore be realized since the graphite tube cell has a highly effective lip sealing system 26 for shielding against atmospheric oxygen. The expanding protective gas volume in the atomization phase of the outer protective gas streams 24 prevents the brief entry of atmospheric oxygen via the metering channel 13 .

Eine weitere Möglichkeit, während der Atomisierung expansions einschränkend auf das Gasvolumen und damit auf die Atomwolke zu wirken, ist dadurch realisierbar, daß in den Verbindungs kanälen 18, 19 Strömungswiderstände in Form von porösen Mit teln, wie z. B. Fritten, Sinterbronze o. ä. vorgesehen sind.Another way to restrict expansion during the atomization to act on the gas volume and thus on the atomic cloud can be realized in that in the connecting channels 18, 19 flow resistances in the form of porous means, such as. B. frits, sintered bronze or the like are provided.

Schließlich ist es in einer weiteren Variante möglich, die Verbindungskanäle 18, 19 mechanisch und steuerbar zeitweilig zu verschließen.Finally, it is possible in a further variant to temporarily and mechanically close the connecting channels 18, 19 in a controllable manner.

Da diese Möglichkeiten durch den Fachmann ohne weiteres realisierbar sind, sei auf eine zeichnerische Darstellung ver zichtet.Because these possibilities by the expert without further ado are feasible, refer to a graphic representation ceases.

Claims

1. A method for electrothermal atomization, in which an electrically heatable atomizer tube, in which an atomic cloud is generated, is rinsed on its inner and outer jacket by an inner and an outer protective gas stream, the supply of which it follows via gas supply channels, characterized in that the inner and the outer shielding gas flow can be regulated with a fixed relationship to one another and between the atomizer tube and the gas supply channels for the inner shielding gas flow an at least temporarily effective thermal expansion of the shielding gas and the atomic cloud is removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fixed relationship between inner and outer protection gas flow is in a range of 1: 5 to 1:15.

3. Electrothermal atomization device used in a two-part, coolable housing feeders for an internal protective gas flow in the axial direction contains an atomizer tube with a radial central bore, that between two hermetically connected, centrally perforated electrodes and axially adjacent, cavities locked by windows and supported by an annular space is surrounded, which is used to guide a external protective gas flow through holes in the electrodes with one concentric to the pipe axis Ring channel in each housing part is connected, characterized in that the feeders for the internal shielding gas flow a fixed cross-sectional ratio to the holes in the electrodes and through at least one connection originating from each ring channel be formed duct that opens into the cavity and that every connection channel, at least temporarily, we kende, a thermal expansion of the protective gas and the Has atomic cloud reducing agents.

4. The device according to claim 3, characterized in that in every connecting channel as an expansion-reducing agent at least one nozzle is provided which is simultaneously a fixed ratio of internal to external inert gas flow manufactures.

5. The device according to claim 3, characterized in that each connection channel at its outlet opening Strö resistance in the form of porous agents.

6. The device according to claim 3, characterized in that each connection channel can be controlled mechanically at times is lockable.