DE3920336A1 - Sprengstoffmasse mit geringer empfindlichkeit - Google Patents
Sprengstoffmasse mit geringer empfindlichkeitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Sprengstoffmasse mit geringer Empfindlichkeit,
die bestimmte dinitrierte Amino- oder Hydroxypyridinderivate enthält sowie
bestimmte neue Amino- oder Hydroxypyridinderivate und Verfahren zu deren
Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin.
Es ist bekannt, daß die Herstellung von Sprengstoffen auf der Basis von Benzol
oder Toluol - beispielsweise kann Trinitrotoluol (TNT) oder N,2,4,6-
Tetranitro-N-methylanilin (TETRYL) genannt werden - aus nicht nitrierten
Ausgangsstoffen mehrstufige Verfahren erfordert und daß die Verfahren zur
Herstellung verschiedener Explosivstoffe auch technisch aufwendig sind,
siehe R. Meyer "Explosivstoffe", Verlag Chemie, Weinheim, 5. Aufl. (1979);
T. Urbanski "Chemistry and Technology of Explosives", Pergamon Press,
Oxford, Vol. 1 (1964), Vol. 4 (1984).
Weiterhin ist zur Herstellung derartiger Explosivstoffe stets die Einführung
von mindestens drei Nitrogruppen erforderlich, da beispielsweise Dinitrotoluol
oder Dinitrobenzol keine Sprengstoffe im Sinne des Sprengstoffgesetzes
sind. Bestimmte Dinitropyridinderivate können dagegen in einstufigen
und einfach zu führenden Reaktionen durch die Einführung zweier Nitrogruppen
in nicht nitrierte, durch geeignete Substituenten aktivierte Vorstufen
dargestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen anzugeben, die leicht herstellbar
sind und als Explosivstoffe mit guten Eigenschaften brauchbar sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß dinitrierte Aminopyridin- oder
Hydroxypyridinderivate der folgenden allgemeinen Formel
worin R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe H, NH₂ oder OH so gewählt sind,
daß mindestens ein Substituent NH₂ oder OH ist, und gleichzeitig mindestens
ein Substituent H bedeutet, und X 0 oder 1 ist, Explosivstoffe darstellen,
die in ihrer Initiierbarkeit und Detonationsgeschwindigkeit dem
TNT vergleichbar sind.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung werden die neuen Verbindungen 2-
Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin, 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin-1-oxid,
4-Amino-3,5-dinitropyridin-1-oxid und 2-Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin-1-oxid,
ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen, sowie
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin
beschrieben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formel zur Herstellung von Sprengmittel
beschrieben,
worin R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe H, NH₂ und OH so gewählt sind,
daß mindestens ein Substituent NH₂ oder OH ist, wobei gleichzeitig mindestens
ein Substituent H bedeutet und X 0 oder 1 ist. In der Tabelle sind
die Verbindungen im einzelnen angegeben, wobei I X = 0 und II X = 1 entspricht.
Die Dinitropyridinderivate gemäß der allgemeinen Formel stellen Explosivstoffe
dar, die in ihrer Initiierbarkeit und Detonationsgeschwindigkeit dem
TNT vergleichbar sind. Die Stoffe können aber trotzdem als unempfindlich
gegenüber mechanischen Belastungen bezeichnet werden. So zeigen beispielsweise
die Verbindungen Ia, Ic und Ie im Reibempfindlichkeitstest der BAM
(Bundesanstalt für Materialprüfung) noch keine Reaktion bei einer Stiftbelastung
von 36 kp, was auch für TNT gilt. Im Fallhammertest liegt die
Schlagempfindlichkeit der Verbindungen Ia, Ic und Ie oberhalb von 25 Nm,
während für TNT eine Ansprechgrenze von 15 Nm bekannt ist (vergleiche R.
Meyer, s. o.).
Die Verwendbarkeit der angegebenen Dinitropyridinderivate als Explosivstoffe
wird auch durch ihre gute bis sehr gute Thermostabilität günstig
beeinflußt. Während beispielsweise 2-Amino-3,5-dinitropyridin Id (Schmelzpunkt
152°C) und 4-Amino-3,5-dinitropyridin-N-oxid IIc sich erst oberhalb
200°C zersetzen, ist 4-Amino-3,5-dinitropyridin Ic (Schmelzpunkt 170°C)
bis etwa 300°C stabil. 4-Hydroxy-3,5-dinitropyridin Ih und 2-Amino-6-
hydroxy-3,5-dinitropyridin Ie zersetzen sich beim Erwärmen ohne vorheriges
Schmelzen erst bei etwa 300°C, 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin Ia sogar
erst bei 350°C und sein N-Oxid IIa bei 330°C, sind also über weite Temperaturbereiche
thermostabil. Demgegenüber erleidet der bekannte Explosivstoff
TNT (Verpuffungspunkt 300°C) beim Erwärmen nach dem Schmelzen bei
80°C durch Verdampfen einen Gewichtsverlust (vergleiche R. Meyer und T.
Urbanski, s. o.).
Auch die Dichte der genannten Dinitropyridinderivate liegt in einem Bereich,
der für die Verwendung als Explosivstoff günstig ist, wobei Hydroxygruppen
im Vergleich zu Aminogruppen die Dichte erhöhen. In der folgenden Tabelle I
sind durch Pyknometrie gemessene Dichten der Verbindungen Ia, Ic, Ie und
IIa und IIc angegeben, denen nach J.R. Stine "Prediction of Crystal Densities
of Organic Explosives by Group Additivity", LA-8920, Los Alamos Nat.
Labs. (1981), berechnete Werte und der Vergleichswert von 3,5-Dinitropyridin
gegenübergestellt sind.
In ihrer chemischen Reaktivität und Verträglichkeit zeigen Aminogruppen enthaltende
Dinitropyridine der allgemeinen Formel eine geringere Reaktivität
als Trinitroaromaten wie beispielsweise TNT, da das Vorhandensein von Aminogruppen
neben Nitrogruppen sich günstig auf Stabilität und Sensibilität auswirkt,
ohne die Leistung ungünstig zu beeinflussen. Bei reinen Hydroxyverbindungen
der allgemeinen Formel sind dagegen die typischen Reaktionen
von Polynitrophenolen zu erwarten. Aufgrund des im Pyridinring vorhandenen
Stickstoffatoms ist weiterhin die Bildung der N-Oxide möglich, wofür in Beispiel
3 in allgemeines Verfahren gegeben wird. Daneben können Verbindungen
der allgemeinen Formel bei ausreichender Basizität mit geeigneten Reaktionspartnern
Salze bilden. Gewisse Salze (Pikrate) der dinitrierten Aminopyridine
Ic und Id sind als Stoffe mit explosiven Eigenschaften bereits bekannt.
Die Explosiveigenschaften neuer Verbindungen können durch Berechnung von Detonationsgeschwindigkeit
und -druck nach verschiedenen Verfahren abgeschätzt
werden, sofern wesentliche Eingangsgrößen wie Dichte, Bildungsenthalpie u. a.
bekannt sind. Die Messung der Detonationsgeschwindigkeit erlaubt demgegenüber
eine sichere Aussage über die Initiierbarkeit und den kritischen Durchmesser
und die in der Praxis erreichbare Leistung neuer Stoffe. Dabei muß
allerdings berücksichtigt werden, daß bei relativ unempfindlichen Sprengstoffen,
wozu die untersuchten Dinitropyridinderivate zu zählen sind, die
Detonationsgeschwindigkeit bei geringem Ladungsdurchmesser nicht ihren Maximalwert
erreicht.
Es wurden Messungen der Detonationsgeschwindigkeit D an einigen Dinitropyridinderivaten
durchgeführt. Die Verbindungen sind, in Form gepreßter Ladungen,
wie TNT problemlos zu initiieren und auch in der Detonationsgeschwindigkeit
D dem TNT vergleichbar. An zylindrischen Preßkörpern des Durchmessers
18 mm ermittelte Meßwerte der Dinitropyridine Ia, Ic und Ie sowie der
Dinitropyridin-N-oxide IIa und IIc sind in Tabelle II zur Verdeutlichung der
explosiven Eigenschaften der untersuchten Stoffklasse aufgeführt. Zum Vergleich
dient der unter gleichen Bedingungen gemessene Wert des 2,4,6-Trinitrotoluols.
Die Herstellung der Verbindungen Ia, Ic, Id, Ih und Ii ist bekannt.
2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin Ia kann aus dem im Handel nicht erhältlichen
Vorprodukt 2-Chlor-3,5-dinitropyridin durch Aminierung in Gegenwart
von KMnO₄ hergestellt werden (vergleiche D.A. De Bie, B. Geurtsen,
H.C. van der Plas "On the Amination of Halogenonitropyridines", J. Org.
Chem. 50, 484-7 (1985), was jedoch die Synthese dieses Vorprodukts voraussetzt.
Der Stoff ist auch durch Dinitrierung des Handelsproduktes 2,6-
Diaminopyridin darstellbar (vergleiche R.L. Williams, S.A. Cohen "The
Chemistry of Aryltetramines. II. The Synthesis of 2,3,5,6-Tetraaminopyridine",
J. Heterocycl. Chem. 8, 841-3 (1971) und A.H. Gerber "Acid addition
salts of 2,3,5,6-tetraaminopyridine", US-Patent 37 40 410 (19. Juni
1973); C.A. 79, 50 455s (1973). Die Anmelderin hat jedoch gefunden, daß
auf diesem Weg hergestellte Proben stets wechselnde Anteile an Nebenprodukten
enthielten, die durch eine in der Literatur nicht erwähnte Nachbehandlung
entfernt werden mußten. Es wurde dabei gefunden, daß manche
Proben weitgehend aus einem dieser Nebenprodukte bestanden und dabei wurde
das bislang unbekannte 2-Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin Ie als neue
Verbindung identifiziert, die die Eigenschaften eines Explosivstoffes
besitzt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Dinitrierung so geführt werden kann,
daß nur 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin Ia oder nur 2-Amino-6-hydroxy-3,5-
dinitropyridin Ie gebildet wird. Im Beispiel 1 wird ein Verfahren zur Darstellung
des Diaminoderivats Ia und im Beispiel 2 ein Verfahren zur Darstellung
des Aminohydroxyderivats Ie beschrieben.
Von den Dinitropyridin-N-oxiden der allgemeinen Struktur II sind bisher nur
2-Amino-3,5-dinitropyridin-1-oxid IId und die beiden Hydroxyderivate IIh und
IIi beschrieben worden, wobei IId bei der Nitrolyse des 2-Acetamidopyridin-
1-oxids entsteht (vergleiche T. Talik, Z. Talik, "Nitration of Acetylaminopyridine
N-Oxides", Pr. Akad. Nauk. Ekon. 291, 101 (1985); C.A. 105, 6388r
(1986)). Dageben werden 4-Hydroxy-3,5-dinitropyridin-1-oxid IIh und 2-Hydroxy-3,5-dinitropyridin-1-oxid IIi durch Dinitrierung der entsprechenden
Hydroxypyridin-1-oxide dargestellt (vergleiche W.H. Crowe "The Amino-4-
pyridones", J. Chem. Soc. 1925, 2028 und M. van Ammers, H.J. den Hertog,
"Bromination and Nitration of 2-Hydroxypyridine-N-oxide", Rec. trav. chim.
75, 1259 (1959)).
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Oxidation von Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen aus der Stoffklasse 1 mit Wasserstoffperoxidlösungen mit guten
Ausbeuten zu den entsprechenden N-Oxiden führt, ohne daß eine Oxidation der
Aminogruppe eintritt. Auf diese Weise konnten die Verbindungen Ia, Ic und Ie
in ihre bisher nicht bekannten N-Oxide IIa, IIc und IIe überführt werden.
Die Verfahren sind in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben.
In 2025 Teilen Schwefelsäure werden bei -10°C während 90 Minuten 109 Teile
2,6-Diaminopyridin unter kräftigem Rühren aufgelöst. Danach werden 148 Teile
NOx-freie Salpetersäure (d = 1,48 g/cm³) während 150 Minuten so zugegeben,
daß die Temperatur nicht über -5°C steigt. Man erwärmt in einer Stunde auf
60°C, hält eine Stunde auf dieser Temperatur und gießt dann auf Eis, wobei
ein ockerfarbener Niederschlag ausfällt. Durch Neutralisation mit 15 N
Natronlauge wird eine vollständige Ausfällung erreicht; man filtriert ab,
gibt den erhaltenen Niederschlag in 16 000 Teile Wasser und stellt durch
Zugabe von festem Natriumhydroxid einen pH-Wert von 9-10 ein. Man kocht
die Lösung 30 Minuten unter kräftigem Rühren, filtriert die heiße Lösung
und wäscht den erhaltenen Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser, bis das
Filtrat weitgehend farblos ist. Nach Trocknen bei 110°C liegen 100 Teile
(50% d.Th) Ia mit einem Zersetzungspunkt von 350-355°C in Form gelbbrauner
pulverförmiger Kristalle vor.
In 2025 Teilen Schwefelsäure werden bei -10°C während 90 Minuten 109 Teile
2,6-Diaminopyridin unter kräftigem Rühren aufgelöst. Danach werden 222
Teile NOx-freie Salpetersäure (d = 1,48 g/cm³) während 180 Minuten so zugegeben,
daß die Temperatur nicht über -5°C steigt. Man erwärmt in einer
Stunde auf 60°C, hält eine Stunde auf dieser Temperatur und gießt dann auf
Eis, wobei ein orange bis braun gefärbter Niederschlag ausfällt. Man filtriert
ab und wäscht den erhaltenen Niederschlag mehrmals mit kaltem Wasser,
bis das Filtrat eine neutrale Reaktion zeigt. Nach Trocknen bei 110°C liegen
123 Teile (61% d.Th.) Ie mit einem Zersetzungspunkt von 300-305°C
in Form orangebrauner pulverförmiger Kristalle vor.
C₅H₄N₄O₅
berechnet:
C 30,01; H 2,01; N 28,00%;
gefunden:
C 30,54; H 2,04; N 28,06%.
berechnet:
C 30,01; H 2,01; N 28,00%;
gefunden:
C 30,54; H 2,04; N 28,06%.
Zu einer Mischung von 1680 Teilen Essigsäure und 312 Teilen Wasserstoffperoxid
(30 Gew.-%) werden 74 Teile 4-Amino-3,5-dinitropyridin Ic unter
Rühren bei 20°C zugegeben, wobei nach 30 Minuten eine klare Lösung vorliegt.
Nach 4 Stunden Rühren wird die Lösung, in der bereits eine Kristallabscheidung
begonnen hat, während 20 Stunden auf 6°C gehalten und anschließend
filtriert. Der erhaltene goldorangefarbene Niederschlag wird
mit Wasser gewaschen und bei 110°C am Vakuum getrocknet. Ausbeute 50 Teile
(63% d.Th.) IIc mit Zersetzungspunkt 210°C.
C₅H₄N₄O₅
berechnet:
C 30,01; H 2,01; N 28,00%;
gefunden:
C 29,85; H 2,01; N 27,60%.
berechnet:
C 30,01; H 2,01; N 28,00%;
gefunden:
C 29,85; H 2,01; N 27,60%.
Die Verbindung wird wie IIc durch Umsetzung von Ia mit Wasserstoffperoxid
(30 Gew.-%) in Eisessig hergestellt, wobei die Reaktionslösung während
3 Stunden unter Rückfluß gekocht wird. Die Ausbeute an IIa beträgt 85%;
orangefarbene Kristalle mit Zersetzungspunkt 330°C.
C₅H₅N₅O₅
berechnet:
C 27,92; H 2,34; N 32,55%;
gefunden:
C 28,50; H 2,38; N 32,11%.
berechnet:
C 27,92; H 2,34; N 32,55%;
gefunden:
C 28,50; H 2,38; N 32,11%.
Die Verbindung wird wie IIc durch Umsetzung von Ie mit Wasserstoffperoxid
(85 Gew.-%) in Trifluoressigsäure bei 20°C hergestellt. Die Ausbeute an IIe
beträgt 26%; ockerfarbene Kristalle mit Zersetzungspunkt 310°C.
C₅H₄N₄O₆
berechnet:
C 27,79; H 1,87; N 25,93%;
gefunden:
C 26,66; H 2,10; N 25,65%.
berechnet:
C 27,79; H 1,87; N 25,93%;
gefunden:
C 26,66; H 2,10; N 25,65%.
Claims (10)
1. Sprengstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der
folgenden allgemeinen Formel enthält
worin R₁, R₂ und R₃ aus der Gruppe H, NH₂ oder OH so gewählt
sind, daß mindestens ein Substituent NH₂ oder OH ist und gleichzeitig
mindestens ein Substituent H darstellt, und X 0 oder 1 ist, zusammen
mit üblichen Trägerstoffen.
2. 2-Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin
3. 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin-1-oxid
4. 4-Amino-3,5-dinitropyridin-1-oxid
5. 2-Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin-1-oxid
6. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin, bei dem
man 2,6-Diaminopyridin in saurem Milieu unter 0°C mit zwei Äquivalenten
NOx-freier Salpetersäure (d = 1,48 g/cm³) während 1 bis 3 Stunden umsetzt,
vorzugsweise für 2 Stunden, anschließend für 1 bis 3 Stunden auf
60 bis 70°C erwärmt, vorzugsweise für 2 Stunden, den nach Gießen auf Eis
und Neutralisieren auf pH 5 bis 6 erhaltenen Niederschlag abfiltriert
und in alkalischer Lösung während 30 Minuten auskocht.
7. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin, bei
dem man 2,6-Diaminopyridin in saurem Milieu unter 0°C mit mehr als zwei
Äquivalenten NOx-freier Salpetersäure (d = 1,48 g/cm³) während 2 bis
4 Stunden umsetzt, vorzugsweise für 3 Stunden, anschließend für 1 bis
3 Stunden auf 60 bis 70°C erwärmt, vorzugsweise für 2 Stunden, und anschließend
auf 0°C abkühlt.
8. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3,5-dinitropyridin-1-oxid, bei
dem man zu einer Mischung aus Essigsäure und H₂O₂ (30 Gew.-%)
4-Amino-3,5-dinitropyridin zugibt und bis zur Kristallbildung gegebenenfalls
bei niederer Temperatur rührt.
9. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin-1-oxid,
bei dem man 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridin mit Wasserstoffperoxid
(30 Gew.-%) in Eisessig durch Erhitzen unter Rückfluß umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin-
1-oxid, bei dem man 2-Amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridin mit H₂O₂
(30 Gew.-%) in Trifluoressigsäure bei Raumtemperatur umsetzt.
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