DE3913127A1

DE3913127A1 - Copolymerisate auf basis von monoethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden, diketen und monoethylenisch ungesaettigten monocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3913127A1
Application number: DE3913127A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Boeckh; Hans-Peter D Seelmann-Eggebert; Heinrich Dr Hartmann; Wolfgang Dr Trieselt; Alexander Dr Kud
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1990-10-25
Also published as: WO1990012821A1; EP0469018A1

Description

Aus der US-PS 40 09 110 sind Copolymerisate aus monoethylenisch unge sättigten Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Diketen und C₁- bis C₂₂-Alkylvinylethern bekannt. Diese Copolymerisate können auch in teilweise hydrolysierter Form vorliegen. Die mindestens teilweise hydroly sierten Copolymerisate werden beispielsweise als oberflächenaktive Ver bindungen, als Glasreiniger oder als Gerüststoffe für feste und flüssige Waschmittel verwendet. Gemäß den Angaben in den Beispielen werden die Copolymerisate in Mengen von 7,5 bis 30 Gew.% in Waschmittelformulierungen verwendet. Die Copolymerisate wirken als Builder, verhindern beim Waschen von Textilmaterialien die Wiederanlagerung von Schmutz auf den gewaschenen Textilien und haben ein bestimmtes Calciumkomplexbindungsvermögen.

Aus der EP-PS 00 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus 40 bis 90 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen als Inkrustierungsinhibitoren in Waschmitteln bekannt. Die Copolymerisate sind darin in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.% enthalten. Die Copolymerisate sind zwar sehr wirksame Inkrustie rungsinhibitoren, jedoch sind damit keine stabilen Flüssigwaschmittel formulierungen herstellbar, weil es bereits nach relativ kurzer Zeit zu einer Phasentrennung kommt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte polymere Zusatzstoffe für flüssige und pulverförmige Waschmittelformu lierungen zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Copolymerisaten auf Basis von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Diketen, wenn die Copolymerisate als charakteristische Monomere

a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und
d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisier bare monoethylenisch ungesättigte Comonomere
einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copolymerisate von 2 Gew.%). Die Copolymerisate sind dadurch herstellbar, daß man
a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und
d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Comonomere
enthaltende Monomergemische in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls hydrolysiert.

Als Komponente a) der Copolymerisate eignen sich monoethylenisch unge sättigte Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C-Atomen, z.B. Maleinsäure anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid. Von den genannten Anhydriden werden Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid bevorzugt eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid in der Praxis von besonderer Bedeutung ist. Die Co polymerisate enthalten 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Mol.% mindestens eines der genannten Dicarbonsäureanhydride in polymerisierter Form.

Die Copolymerisate enthalten als Komponente b) 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Mol.% Diketen einpolymerisiert.

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die Copolymerisate als Komponente (c) mindestens eine monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈- Monocarbonsäure einpolymerisiert, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyl essigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenessigsäure, Crotonsäure, α,β-Ethylacrylsäure und α,β-Dimethylacrylsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure und Methacryl säure. Soweit von diesen Carbonsäuren Anhydride zugänglich sind, z.B. Methacrylsäureanhydrid und Acrylsäureanhydrid, so können auch diese Anhydride bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe c) sind zu 0,5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Mol.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Copolymerisaten, die

a) 20 bis 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid,
b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und
c) 5 bis 50 Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus Acrylsäure und Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate kann dadurch erreicht wer den, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (d) vornimmt. Hierzu gehören andere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppen (a), (b) und (c) verschieden sind. Beispielsweise eignen sich hierfür Acrylamid, Methacrylamid, Di methylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Diethylaminoethyl acrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Vinylester von C₁- bis C₂₀-gesättigten Carbon säuren, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propyl vinylether und Isobutylvinylether, Methacrylsäure- und Acrylsäurealkyl ester von C₁- bis C₈-Alkoholen, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäure ethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, 2-Ethyl hexylacrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Methacrylsäuremethylester, Meth acrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureiso propylester und Methacrylsäureisobutylester, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl amide, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl imidazolin, N-Vinyl-2-Methylimidazolin. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen sowie in neutralisierter oder quaternisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind von 0 bis 20 Mol% am Aufbau der Copolmyerisate beteiligt.

Die Copolymerisation erfolgt in inerten organischen Lösemitteln, die praktisch nicht in die Polymerisation eingreifen und die nicht mit den Monomeren reagieren. Solche Lösemittel sind beispielsweise C₃- bis C₁₀-Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Cyclohexanon, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester aus gesättigten C₂- bis C₄-Carbonsäuren und gesättigten einwertigen C₁- bis C₄-Alkoholen, wie Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäureisobutylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester und Buttersäureisobutylester, aromatische Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Diethylcyclo hexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan sowie Kohlendioxid. Sofern die Polymerisation in Kohlendioxid durchgeführt wird, erfolgt sie bei Tem peraturen von oberhalb 31°C in überkritischem Kohlendioxid. Vorzugsweise verwendet man als Lösemittel Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol oder Xylol. Die Polymerisation kann selbstverständlich auch in Mischungen inerter Lösemittel vorgenommen werden, die mit den Anhydrid gruppen der Monomeren bzw. Polymeren nicht reagieren.

Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Polymeri sationsinitiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Redoxinitiatoren und Starter. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Photoinitiators, wie beispielsweise Benzoin, vorgenommen werden.

Die Initiatoren sollen vorzugsweise bei den gewählten Polymerisations temperaturen eine Halbwertszeit von <3 Std. besitzen. Wird beispielsweise bei niedriger Temperatur anpolymerisiert und bei höherer Temperatur auspolymerisiert, so empfiehlt es sich, mit mindestens zwei Initiatoren zu arbeiten. Beispielsweise sind für die genannten Polymerisations temperaturen folgende Initiatoren geeignet:
Temp.: 50 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl peroxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperneo decanoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitril)
Temp.: 70 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilaurylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)
Temp.: 90 bis 100°C:
tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat
Temp.: 110 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat
Temp.: 130 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid
Temp.: 150°C:
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl hydroperoxid.

Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, wie beispielsweise Benzoin oder Dimethylanilin sowie von organisch löslichen Komplexen oder Salzen von Schwermetallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Chrom, können die Halbwertszeiten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide verringert werden, so daß beispielsweise tert.-Butyl hydroperoxid in Gegenwart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.

Die in Radikale zerfallenden Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Mengen an Monomeren.

Die Copolymerisation kann ggf. in Gegenwart von üblichen Reglern durch geführt werden, z.B. Thio- und Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropion säure, Thiomilchsäure, n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Octyl mercaptan und Dodecylmercaptan. Weitere geeignete Regler sind Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd sowie Ameisensäure. Die Regler werden, sofern man sie bei der Polymerisation mitverwendet, in Mengen von 0,01 bis 2% eingesetzt.

Die Copolymerisation kann ggf. noch in Gegenwart von Vernetzern durchge führt werden. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Ethylenglykoldi vinylether, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2- Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4- diacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butan-1,4-dimethacrylat, Hexandiol- 1,6-dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat sowie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylol propantrimethacrylat. Außerdem eignen sich Diacrylate und Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von etwa 400 bis 2000 liegen. Auch die den vorstehenden Di- und Tri(meth)acrylaten entsprechenden Di-, Trimaleinate und (Meth)acrylatmaleinate könnnen als Vernetzer eingesetzt werden. Falls die Copolymerisation in Gegenwart von Vernetzern durchgeführt wird, so beträgt die Menge an Vernetzer 0,1 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf die bei der Copolymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Rührkesseln durchgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Blatt- oder Impellerrührer ausgestattet sind. Die Copolymerisation kann beispielsweise als Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Fällungs- und Suspensionspolymerisation kann es vorteilhaft sein, zusätzlich in Gegen wart von Schutzkolloiden zu polymerisieren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid mit Vinylalkyl ethern, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 8 bis 20 Kohlen stoffatomen sowie deren Monoester mit C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen oder Mono amide mit C₁₀- bis C₂₀-Aminen. Außerdem eignen sich Polyalkylvinylether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Polymethyl-, Polyethyl- und Polyisobutylvinylether. Falls bei der Copolymerisation ein Schutzkolloid eingesetzt wird, so betragen die wirksamen Mengen 0,05 bis 4 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Die Konzentration der Monomeren in den inerten organischen Lösemitteln beträgt 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.%. Die Polymerisations temperatur liegt in dem Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise 50 bis 150°C. Nach Beendigung der Copolymerisation kann man die Copolymerisate isolie ren, z.B. durch Abdestillieren des bei der Polymerisation verwendeten Lösemittels bzw. durch Ausfällen der Polymeren mit einem geeigneten Löse mittel. Die Copolymerisate verbleiben dann als pulverförmiger Rückstand. Da die Copolymerisate reaktionsfähige Gruppen, wie Anhydrid- und β-Lacton gruppen enthalten, sind sie feuchtigkeitsempfindlich. Beim Zusammenbringen mit Wasser hydrolysieren sie leicht, wobei aus einer Anhydridgruppe jeweils zwei Carboxylgruppen entstehen und die im Copolymerisat enthaltene β-Lacton-Einheit nach folgendem Reaktionsschema mit Wasser reagiert

Die reaktiven Gruppen im Copolymerisat, insbesondere die Anhydrid- und β-Lactongruppen können nicht nur mit Wasser hydrolysiert, sondern auch mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Bei der Hydrolyse, d.h. der Einwirkung von Wasser auf das hergestellte Copoly merisat entstehen wasserlösliche Copolymerisate, die zumindest in Form der Alkali- und Ammoniumsalze wasserlöslich sind.

Die Umsetzung der Anhydrid- und β-Lactongruppen der Copolymerisate kann in dem organischen Lösemittel erfolgen, in dem auch die Copolymerisation vorgenommen wurde oder man destilliert die verwendeten Lösemittel zunächst ab und führt dann die Hydrolyse der Keten- und Anhydridgruppen oder deren Umsetzung mit Alkoholen oder Aminen durch. Die bei der Hydrolyse anfallenden wäßrigen Lösungen von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten können direkt als Zusatz zu Waschmitteln verwendet werden.

Falls die Copolymerisate in Form der freien Säuren nicht in ausreichendem Maße in Wasser löslich sein sollten, kann man sie in partiell oder vollständig neutralisierter Form einsetzen. Zur partiellen bzw. vollständigen Neutralisation der Copolymerisate verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Alkanolamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder Mischungen der genannten Basen. Die Copolymerisate sind zumindest in neutralisierter Form wasserlöslich und haben in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120, vorzugsweise 20 bis 80 (bestimmt in wäßriger Lösung bei pH 7 am Natriumsalz der Copolymerisate bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.%).

Die nicht hydrolysierten Copolymerisate können jedoch auch durch Umsetzung mit Alkoholen partiell verestert werden, wobei aus einer Anhydridgruppe im Polymerisat bei der Umsetzung mit einem Alkohol jeweils eine Carboxyl- und eine Estergruppe und aus einer β-Lactoneinheit im Copolymerisat ein β-Hydroxycarbonsäureester entsteht. Geeignete Alkohole sind beispielsweise C₁- bis C₃₀-Alkohole oder besonders vorteilhaft solche OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die durch Umsetzung von

A) C₁- bis C₃₀-Alkoholen, C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, C₁- bis C₁₂-Alkyl phenolen, sekundären C₂- bis C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit
B) mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid im Molverhältnis (A) : (B) von 1 : 2 bis 50 herstellbar sind.

Geeignete Verbindungen (A) sind C₁- bis C₃₀-Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol und Stearylalkohol. Besondere technische Bedeutung haben die nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkohole, z.B. C₁₀-Alkohole, C₁₃-Alkohole und C₁₃/C₁₅-Alkohole oder auch native Alkohole, wie z.B. C₁₆/C₁₈-Talgfettalkohole. Bei den nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkoholen und den nativen Alkoholen handelt es sich in aller Regel um Mischungen mehrerer Alkohole.

Geeignete Verbindungen (A) sind außerdem C₈- bis C₂₂-Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, Palmitinsäure, Cocosfettsäure, Talgfettsäure und Laurin säure. Als Komponente (A) kommen außerdem C₁- bis C₁₂-Alkylphenole in Betracht, z.B. n-Decylphenol, n-Nonylphenol, Isononylphenol, n-Octyl phenol, Isobutylphenol und Methylphenol. Als Komponente (A) werden ferner sekundäre C₂- bis C₃₀-Amine eingesetzt, z.B. Dimethylamin, Di-n-butylamin, Di-n-octylamin und Di-stearylamin. Vorzugsweise verwendet man sekundäre C₈- bis C₁₈-Fettamine. Bevorzugt als Komponente (A) werden C₁- bis C₃₀-Alkohole oder sek. C₂- bis C₁₈-Amine eingesetzt.

Als Komponente (B) eignen sich C₂- bis C₄-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Außerdem kommt Tetra hydrofuran als Komponente (B) in Betracht. Bevorzugt zum Einsatz gelangende Verbindungen (B) sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Ethylenoxid und Propylenoxid können entweder allein an die unter (A) angegebenen Verbindungen angelagert werden oder in Form eines Mischgases unter Bildung von statistisch aufgebauten Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthaltenden Addukten oder auch in der Weise, daß man an die unter (A) genannten Verbindungen zunächst Ethylenoxid und danach Propylenoxid anlagert oder die Reihenfolge umkehrt oder auch zunächst Ethylenoxid, dann Propylenoxid und wiederum Ethylenoxid an die Verbindungen (A) anlagert, so daß Blockcopolymerisate entstehen. Verfahren zur Alkoxylierung der Verbindungen (A) gehören zum Stand der Technik.

Die Verbindungen (A) werden mit den Verbindungen (B) in einem Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 2 bis 50, vorzugsweise 1 : 3 bis 12 umgesetzt. Bei dieser Reaktion entstehen in allen Fällen Umsetzungs produkte, bei denen mindestens eine Endgruppe eine OH-Gruppe ist. Die so hergestellten Umsetzungsprodukte aus (A) und (B) werden mit den oben beschriebenen nicht hydrolysierten Copolymerisaten zur Reaktion gebracht, wobei partiell veresterte Copolymerisate entstehen. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von gegenüber Carbonsäureanhydridgruppen inerten Lösemitteln, z.B. Aceton oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden und wird vorzugsweise in der Masse vorgenommen, d.h. die Dicarbonsäureanhydrid gruppen enthaltenden Copolymerisate werden direkt mit den Umsetzungs produkten von (A) und (B) zur Reaktion gebracht. Die Mengen werden dabei so gewählt, daß nur eine partielle Veresterung der Keten- und Anhydrid gruppen eintritt. Bezogen auf das hydrolysierte partiell veresterte Copolymerisat sind mehr als 5, z.B. 5,5 bis 50, vorzugsweise 9 bis 30% der insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen verestert. Die Veresterung selbst wird in aller Regel bei höheren Temperaturen, z.B. 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150°C in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren vorgenommen. Besonders geeignet als Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure. Die Veresterungsreaktion ist nach etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden beendet. Die partielle Veresterung der nicht hydrolysierten Co polymerisate mit den Umsetzungsprodukten aus (A) und (B) führt zu Produk ten, die die Herstellung besonders lagerstabiler Flüssigwaschmittelformu lierungen gestatten. Zu solchen Produkten gelangt man auch, wenn man die Umsetzung der nicht hydrolysierten Copolymerisate mit langkettigen primä ren Aminen durchführt, z.B. C₁₀- bis C₂₂-Alkylaminen oder Aminen der Formel

in der die Substituenten

bedeuten.

Die Anhydridgruppen der Copolymerisate werden bei dieser Umsetzung in die entsprechenden Halbamidgruppen umgewandelt, aus den Ketengruppen entstehen b-Hydroxycarbonsäureamide. Da die nicht hydrolysierten Copolymerisate, die als wesentliche Bestandteile Einheiten von Verbindungen der Gruppen (a), (b) und (c) einpolymerisiert enthalten, nur partiell mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden, hydrolysiert man die nach der Umsetzung im Co polymerisat noch enthaltenen Anhydrid- und Ketengruppen. Die so erhältli chen Copolymerisate können anschließend partiell oder vollständig mit den oben angegebenen Basen neutralisiert werden. Die Hydrolyse kann selbst verständlich auch mit Hilfe von wäßrigen Basen, z.B. wäßriger Natronlauge, durchgeführt werden.

Bei der Neutralisation der Copolymere werden bei hohem Anteil an Diketen im Polymerisat gelb bzw. orange verfärbte Produkte erhalten. Eine voll ständige Entfärbung wird durch Nachbehandlung mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, erzielt, wobei 1 bis 30 Mol.% des Oxi dationsmittels, vorzugsweise 2 bis 15 Mol.% Wasserstoffperoxid eingesetzt werden. Das Oxidationsmittel kann während der Neutralisation oder daran anschließend bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C zugegeben werden.

Die Copolymerisate können entweder in nicht hydrolysierter Form oder in Form der wäßrigen Lösung oder auch in Form eines Pulvers verwendet werden. Bei dem Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte in Flüssig waschmitteln geht man vorzugsweise von wäßrigen Lösungen der Copolymeri sate aus. Solche Lösungen können selbstverständlich auch zur Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln verwendet werden, indem man diese Lösungen trocknet oder auf pulverförmige Bestandteile der Wasch mittelformulierung aufbringt und trocknet. Die Flüssigwaschmittel und die pulverförmigen Waschmittelformulierungen enthalten jeweils 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines Copolymerisates der oben beschriebenen Zusammensetzung. Die Waschmittelformulierungen enthalten als wesentliche Bestandteile

1) mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen und
2) ein gemäß Erfindung einzusetzendes Copolymerisat.

Es können wasserhaltige und wasserfreie Flüssigwaschmittel verwendet wer den, die klar oder auch trüb sein können. Bei Nichtlöslichkeit der erfin dungsgemäßen Polymeren in der Flüssigwaschmittelformulierung können die Copolymeren auch fein verteilt werden und nach Bedarf mit Dispergiermittel stabilisiert werden. Geeignete anionische Tenside in Flüssigwaschmitteln sind beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansul fonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anioni sche Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäure sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anioni schen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d.h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend bar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an syn thetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht voll ständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykolether resten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit was serlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver wendbar.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 4 bis 50 Gew.% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angege benen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anioni schen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 0 bis 50 Gew.% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung.

Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.

Die Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol sowie niedermolekulare Polyalkylen oxide wie Di-, Tri- und Tetraethylenglykol oder entsprechende Propylen glykole. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Per oxoverbindungen seien z.B. genannt: Natriumperborat, Peroxocarbonsäuren und Polymere mit teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluol sulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssig waschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamt gewicht des Flüssigwaschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Iso serindiessigsäure sowie Phosphate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, be zogen auf die Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.% anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phos phatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z.B. Pentanatrium triphosphat und/oder Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels 10 bis 25 Gew.%. Pulverförmige Waschmittel können verschieden zusammengesetzt sein.

Die angemeldeten Verbindungen können auch mit anderen bekannten Wasch mitteladditiven (wie z.B. Inkrustationsinhibitoren, Vergrauungsinhibi toren, Claydisperatoren und Stoffen, die die Primärwaschwirkung verstär ken, Farbübertragungsinhizibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und Flüssigwaschmittel (phosphathaltig und phosphatfrei) synergistische Effek te hervorrufen, bei denen nicht nur die Inkrustationsinhibierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.

Unter Waschmitteladditive sollen hier Substanzen verstanden werden, die in Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Waschmittelformulierung, einge setzt werden und eine oder mehrere vorteilhafte Wascheigenschaften besitzen.

Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.-% Aniontenside; 1 bis 5 Gew.-% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.-% Schaumregulatoren, wie Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.-% Enthärtungsmittel, wie Soda oder Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.-% Ionenaustauscher, wie Zeolith, Bentonite, wie z.B. Zeolith A; 2 bis 7 Gew.-% Natriumsilikate als Korrosionsinhibitoren; 10 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, wie Natrium perborat oder Natriumpercarbonat; 0 bis 5 Gew.-% Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, Hexaacetylsorbit oder Acyl oxybenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylendi amintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Poly glykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylenglykol/Polyethylen glykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Farbstoffe und Stellmittel. Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottich waschmaschinen verwendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil an Aniontensiden ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu 25 Gew.-%) und natürlich fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehaltsangaben für Tenside und andere Inhalts stoffe können sich noch beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittelkonzentrate handelt, die stellmittelfrei oder stellmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Buntwaschmittel; Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil.

Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhält nisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, kontinu ierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen, die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestand teile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser Waschmittel in weiten Grenzen. Geeignete anion- und nichtionische Tenside für Pulverwaschmittel sind die gleichen wie die unter Flüssigwaschmittel genannten.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt; dabei bedeutet K = k×10³. Die K-Werte der hydrolisierten Co polymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C, einem pH-Wert von 7,0 und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.% der Natriumsalze der Copolymerisate gemessen.

Beispiele 1 bis 5

In einem Reaktor aus Glas, der mit Rührer und drei Zuläufen versehen ist, und mit Stickstoff gespült wird, legt man 350 ml Toluol und die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Maleinsäureanhydrid vor und erhitzt die Lösung unter Rühren auf 80°C. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, fügt man innerhalb von 2 Stunden die ebenfalls in Tabelle 1 angege benen Mengen an Acrylsäure und Diketen, das jeweils in 50 ml Toluol gelöst ist, zu. Zusammen mit der Zugabe der Monomeren dosiert man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4,46 g tertiär-Butylperpivalat (75 %ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, dann mit 300 g Wasser versetzt und unter Kühlen mit 150 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die Copoly merisate werden dann jeweils durch Zugabe einer Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ausgefällt und bei 75°C im Vakuum ge trocknet. Die Produkte sind gelbgefärbt und haben die in Tabelle 1 angege benen K-Werte.

Beispiele 6 bis 8

In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, werden 280 ml Toluol und die in Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an Malein säureanhydrid vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 80°C er hitzt. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, werden die in Tabelle 1 jeweils angegebenen Mengen an Diketen, das in 50 ml Toluol ge löst ist, sowie Acrylsäure zudosiert. Gleichbeginnend mit der Monomeren zugabe fügt man innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4,2 g tertiär- Butylperpivalat (75 %ig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Toluol den Reaktionsansatz zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt, danach mit 300 g Wasser versetzt und unter Kühlung mit 150 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das Copolymerisat wird anschließend durch Zugabe einer Mischung von Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ausgefällt und bei einer Temperatur von 75°C im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Copolymerisate sind gelb gefärbt und haben die in Tabelle 1 angegebenen K-Werte.

Beispiel 9

In einem Reaktor aus Glas, der mit einem Rührer, drei Zuläufen sowie mit einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet ist, wer den 280 ml Methylethylketon und die in Tabelle 1 angegebene Menge an Male insäureanhydrid vorgelegt und auf eine Temperatur von 70°C unter Rühren erwärmt. Sobald die Temperatur von 75°C erreicht ist, fügt man innerhalb von 1,5 Stunden die in Tabelle 1 angegebene Menge von Acrylsäure und Di keten zu. Gleichzeitig mit der Monomerenzugabe dosiert man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 4,9 g tertiär-Butylperpivalat (75%ig in alipha tischen Kohlenwasserstoffen) in 50 ml Methylethylketon zum Reaktionsge misch. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Das Lösemittel wird dann im Vakuum abdestil liert und das Copolymerisat durch Zugabe von wäßriger Natronlauge hydroly siert und auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Um das Polynatriumsalz des Copolymerisats zu isolieren, gibt man zur wäßrigen Lösung eine Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1, so daß das Salz des Copolymerisates ausfällt. Der K-Wert des Copolymerisates beträgt unter den oben angegebenen Bedingungen 24,5.

Beispiel 10

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Acrylsäure 0,7 Mol Methacrylsäure einsetzt. Man erhält ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 26,9.

Beispiel 11

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 40 Mol.% der Acrylsäure durch Vinylacetat ersetzt. Das Vinylacetat wurde in einem separaten Zulauf zum Reaktionsgemisch dosiert. Das Copolymerisate hatte einen K-Wert von 31,1.

Beispiel 12

Beispiel 5 wird wiederholt, wobei die Neutralisation durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natronlauge bei 80°C innerhalb von 1 Stunde durchgeführt und gleichzeitig 14,5 g einer 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann das Polynatriumsalz des Copolymerisats mit einer Mischung aus Aceton und Methanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 ausgefällt und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Das Polynatriumsalz des Copolymerisates war blaßgelb und hatte einen K-Wert von 29,3.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutra lisation 29 g Wasserstoffperoxid (30%ig) zudosierte. Das erhaltene Poly natriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von 28,5.

Beispiel 14

Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man während der Neutra lisation 58 g 30%iges Wasserstoffperoxid einsetzte. Das erhaltene Poly natriumsalz des Copolymerisates war farblos und hatte einen K-Wert von 26,2.

Tabelle 1

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden folgende Copolymerisate getestet:

Copolymerisat 15

Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid, Diketen und n-Butylvinylether im Molverhältnis 0,7 : 1 : 0,3 gemäß US-PS 40 09 110, Beispiel 3.

Copolymerisat 16

Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Diketen im Molverhältnis 1 : 1 gemäß DE-OS 23 42 300, Beispiel 1.

Copolymerisat 17

Copolymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 70 : 30 gemäß EP-PS 00 25 551.

Anwendungstechnische Beispiele

Um die inkrustrierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen hydroly sierten Copolymerisate zu testen, wurden die oben beschriebenen Copoly merisate jeweils in zwei unterschiedliche pulverförmige Waschmittel A und B eingearbeitet. Mit diesen Waschmittelformulierungen wurden jeweils Test gewebe aus Baumwolle und Baumwollfrotteegewebe gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Aschege halt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte. Der Aschegehalt wird in Gew.% angegeben. Je wirksamer das im Waschmittel enthaltene Copolymerisat ist, desto geringer ist der Aschegehalt des Testgewebes.

Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:
Gerät:
Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Zahl der Waschzyklen:	20
Waschflotte:	250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis: Calcium zu Magnesium gleich 4 : 1)
Waschdauer:	30 min bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Waschmitteldosierung	8 g/l
Flottenverhältnis:	1 : 12,5
Prüfgewebe jeweils 10 g

Waschmittel A:

12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%)
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
25% Zeolith A
4% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
14% Natriumsulfat
10% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat

Waschmittel B:

12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%)
4,7% C 13/C 15-Oxoalkoholpolyglycolether (7 EO)
2,8% Seife
10% Pentanatriumtriphosphat
24% Zeolith A
6% Na-Disilikat
1% Mg-Silikat
20% Natriumperborat
15% Natriumsulfat
3% Copolymerisat
Rest auf 100% Natriumsulfat

Die in den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Produkte wurden als Copoly merisate 1 bis 14 in den Waschmittelformulierungen A und B gemäß den oben angegebenen Versuchsbedingungen getestet. Dabei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Claims

1. Copolymerisate auf Basis von monoethylenisch ungesättigen Dicarbon säureanhydriden und Diketen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als charakteristische Monomere

a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure anhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und
d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere
einpolymerisiert enthalten und in der hydrolysierten Form K-Werte von 15 bis 120 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in wäßriger Lösung bei 25°C, pH 7 und einer Konzentration des Natriumsalzes der Copoly merisate von 2 Gew.%) .

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 10 bis 60 Mol.% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure anhydride mit 4 bis 8 C-Atomen,
b) 5 bis 60 Mol.% Diketen,
c) 0,5 bis 60 Mol.% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Monocarbonsäure und
d) 0 bis 20 Mol.% andere, mit den Monomeren (a) bis (c) copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigte Comonomere
enthaltende Monomergemische in einem gegenüber den Monomeren inerten Lösemittel in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bei 40 bis 160°C copolymerisiert und die Copolymerisate isoliert oder die Anhydrid- und Ketengruppen der Copolymerisate gegebenenfalls hydrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 20 bis 50 Mol.% Maleinsäureanhydrid,
b) 10 bis 40 Mol.% Diketen und
c) 5 bis 50 Mol.% Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische aus Acrylsäure und Methacrylsäure
enthaltende Monomergemische copolymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydrid- und Ketengruppen enthaltenden Copolymerisate mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen umsetzt.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 und 4 erhältlichen Copolymerisate als Zusatz zu pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel formulierungen.