DE3906453A1 - Verfahren zum beschichten von substraten aus durchscheinendem werkstoff, beispielsweise aus floatglas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten aus durchscheinendem Werkstoff, beispielsweise Floatglas, mit einer transparenten, dielektrischen Schicht mit geringem Brechungsindex (n <1,7) bei hoher Schichtwachstumsrate (<6,0 A cm²/W sec) mit Hilfe der reaktiven Gleichspannungskathodenzerstäubung in einer Vakuumkammer, mit einer Kathode, die auf einer ihrer Oberflächen das zu zerstäubende und auf dem Substrat abzulagernde Material (Target) aufweist.

Es ist bekannt, dünne Schichten aus einer chemischen Verbindung eines Metalls mit Sauerstoff oder Stickstoff oder anderen als Element flüchtigen Materialien in der Form von Oxiden oder Nitriden etc. mit Hilfe der reakti­ ven Hochleistungs-Kathodenzerstäubung (Magnetronzerstäu­ bung) abzuscheiden. Dabei wird ein metallisches, insbe­ sondere elektrisch leitfähiges Material als Target benutzt und die gewünschte Verbindung dadurch erzeugt, daß beim Zerstäubungsprozeß ein Teil oder die ganze Zer­ stäubungsatmosphäre durch die zweite, gasförmige Kompo­ nente ersetzt wird. In der für den Zerstäubungsprozeß notwendigen Gasentladung wird das zugegebene reaktive Gas angeregt und mit dem abgestäubten Metall des Targets in Verbindung gebracht, so daß es zu einer chemischen Reak­ tion zwischen dem Metall und dem eingelassenen Gas kommt, was dann zum Niederschlag der gewünschten Verbindung auf dem Substrat und den anderen Oberflächen in der Umgebung der Gasentladung führt.

Ein elektrisch leitfähiges Target ist einem nichtleit­ fähigen Target insofern vorzuziehen, da die Gasentladung in der Form einer Gleichspannungs-(DC-)Entladung aufrecht erhalten werden kann, im Gegensatz zu einer Hochfrequenz­ entladung, die bei nichtleitfähigen Targets eingesetzt werden muß. Die DC-Entladung hat den Vorteil eines we­ sentlich geringeren und damit kostengünstigeren apparati­ ven Aufwandes sowie der Möglichkeit, Zerstäubungskathoden bis zu einer Länge von ca. 4 m bauen zu können, die es ermöglichen, sehr große Flächen gleichmäßig industriell zu beschichten. Die HF-Zerstäubung ist aus grundsätzli­ chen und apparativen Gründen auf Kathodenlängen von ca. 1 m Länge begrenzt.

Die Abscheidung von dielektrischen Schichten, d. h. im sichtbaren Spektralbereich absorptionsfreier oder nahezu absorptionsfreier Schichten, mittels der reaktiven DC- Magnetron-Zerstäubung ist jedoch nicht uneingeschränkt möglich, da die herzustellenden Schichten

• - häufig elektrisch isolierend sind und dadurch den Zerstäubungsprozeß beeinträchtigen oder zum Erliegen bringen können,
• - die chemische Reaktion zur Bildung der dielektri­ schen Schicht auch auf der Oberfläche des Targets stattfindet, was dann zur Belegung der Targetober­ fläche mit der angestrebten chemischen Verbindung führt, was wiederum die Entladungskennlinie der Zerstäubung drastisch verändern kann (Hysterese- Effekte) und zu einem instabilen Prozeß führt.

Aus den genannten Gründen können in der Praxis nur einige wenige Materialien in der Form von Oxiden mit gutem Er­ folg mittels des reaktiven DC-Magnetron-Verfahrens aufge­ stäubt werden. Darunter fallen vor allem Materialien, die auch in der Form von Oxiden noch eine gewisse elektrische Restleitfähigkeit aufweisen, wie Indiumoxid, Zinnoxid, Indiumzinnoxid, Zinkoxid - alles Materialien, die unter günstigen Herstellungsbedingungen sogar erhebliche elek­ trische Leitfähigkeit aufweisen (transparente, leitfähige Oxide). Weiterhin zeigen diese Materialien eine relativ geringe Reaktionsfreudigkeit gegenüber Sauerstoff, so daß es möglich ist, die Bildung von isolierenden Schichten auf der Kathodenoberfläche und der umgebenden Anodenflä­ che der Zerstäubungsanordnung so weit zu unterdrücken, daß ein kontinuierlicher Beschichtungsbetrieb möglich wird.

Mit allen genannten Materialien kann man ausreichend absorptionsfreie Schichten herstellen, um damit über Interferenzeffekte einfache Entspiegelungseffekte zu erreichen, die zum Beispiel beim Aufstäuben von Schicht­ paketen für den Einsatz im Architekturbereich als Sonnenschutzscheiben oder Wärmedämmscheiben benötigt werden. Solche Schichten sind bekannt aus der DE-OS 33 07 661 oder EP-OS 1 04 870 und werden in industriellem Maß­ stab hergestellt. Ungünstigerweise zeigen diese Materi­ alien, die als transparente Oxide gut aufgestäubt werden können, einen Brechungsindex von ca. 1,9, was für die optische Anpassung (Filterfunktion) von Schichtpaketen eine sehr wesentliche Einschränkung bedeutet, da Inter­ ferenzeffekte zum einem von der Schichtdicke und zum anderen vom Brechungsindex der verwendeten Schicht ab­ hängen. Somit können theoretische und im Labormaßstab mögliche Eigenschaften, die zu einer wesentlichen Verbes­ serung der Funktion dieser Beschichtungen führen, nicht produziert werden, weil die dazu notwendigen Materialien mit niedrigem Brechungsindex im industriellen Maßstab nicht oder nicht kostengünstig genug herstellbar sind.

Als dielektrische Materialien, die einen niedrigen Brechungsindex zeigen, sind vor allem Siliziumdioxid (n ≈ 1,45), Aluminiumoxid (n ≈ 1,7) und einige Fluoride (MgF n ≈ 1,35) bekannt. Diese Materialien - insbesondere die Oxide - können in der Form dünner Schichten durch Aufdampfen oder Hochfrequenz-Zerstäubung von einem Ver­ bindungstarget präpariert werden. Bei dielektrischen Filter- oder Entspiegelungsschichten werden sie, auf diese Art präpariert, für geringe Substratabmessungen (Brillengläser etc.) häufig eingesetzt. Man hat auch vorgeschlagen, diese Materialien reaktiv und dabei insbe­ sondere mit Gleichspannung aufzustäuben. Dabei sind für die Großflächenbeschichtungen besonders die Oxide inter­ essant, da bei den Fluoriden wegen der Aggressivität des Fluoranteils im Zerstäubungsgas besondere Vorkehrungen gegen eine übermäßige Korrosion der meist metallischen Rezipienten und Pumpen getroffen werden müßten.

Bei den erwähnten Oxiden besteht die Problematik der reaktiven Zerstäubung darin, daß die genannten Materi­ alien in elementarer Form (Al, Si) sehr reaktionsfreudig in bezug auf Sauerstoff sind und weiterhin elektrisch sehr gut isolierende Schichten bilden. Weiterhin besteht beim Si das Problem, daß reines Silizium bei Zimmertem­ peratur elektrisch nichtleitend ist und somit als Target bereits dotiertes Si eingesetzt werden muß, um überhaupt mit Gleichspannung arbeiten zu können.

Um nun die Ausbildung eines isolierenden Films während der Zerstäubung auf der Targetoberfläche zu unterbinden, sind Zerstäubungsanordnungen vorgeschlagen worden (DE-OS 33 31 707 und DE-OS 35 21 053), die dazu dienen, die chemische Reaktion bevorzugt an der Substratoberfläche ablaufen zu lassen, insbesondere wird versucht, die Reaktionsgleichgewichte durch Anbringen von geometrischen Blenden und gezieltem Gaseinlaß so zu verschieben, daß an der Targetoberfläche bevorzugt Suboxide gebildet werden, die noch eine ausreichende Restleitfähigkeit besitzen und dadurch den Entladungsvorgang nicht beeinträchtigen, an der Substratoberfläche sich aber bevorzugt ein transpa­ rentes und stöchiometrisches Oxid bildet.

Diese Anordnungen bedingen jedoch, daß ein relativ hoher Teil des abgestäubten Materials für die Schichtbildung verlorengeht, da ein erheblicher Teil des Materials sich auf den eingebauten geometrischen Blenden niederschlägt. Weiterhin ist die Schichtwachstumsrate sowohl durch die Blendenöffnung als auch durch die schwierigere, da insta­ bilere Prozeßführung auf Werte begrenzt, die bei etwa 1/3 der Beschichtungsraten liegen, die für die obengenannten Materialien mit hohem Brechungsindex erreicht werden.

Dies bedeutet, daß die angegebenen Vorrichtungen und Verfahren nur in Sonderfällen einen wirtschaftlich ver­ tretbaren Aufwand darstellen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, mit den bekannten Vorrichtungen der reaktiven Gleichspannungs­ zerstäubung ein Verfahren zur Aufbringung einer dünnen dielektrischen Schicht zu schaffen, die einen Brechungs­ index von <1,7 aufweist und die mit einer Rate aufwächst, die vergleichbar ist mit den Schichtwachstumsraten, die für Materialien wie Zinnoxid, Indiumoxid etc. bekannt sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das abzustäubende Material (Target) ein Silizid, vor­ zugsweise ein Nickeldisilizid (NiSi₂), und die auf das Substrat abgelagerte Schicht das entsprechende Oxid, beispielsweise das NiSi-Oxid, ist, wobei das in die Vakuumkammer eingeleitete Reaktivgas Sauerstoff und das Prozeßgas ein Edelgas ist.

Mit Vorteil wird also als Zerstäubungsmaterial (Target) eine Verbindung gewählt, die einerseits elektrisch leitfähig ist und andererseits beim Zerstäuben in sauer­ stoffhaltiger Atmosphäre nur geringe Neigung zeigt, eine dichte, elektrisch isolierende Schicht an der Targetober­ fläche zu bilden und in abgestäubter Form trotzdem mit Sauerstoff zu einer transparenten Oxidschicht mit den gewünschten Eigenschaften reagiert.

Der Wert der Brechungsindizes von vielen dielektrischen Oxiden, die aus einer Verbindung oder Mischung von zwei verschiedenen Oxiden gebildet werden, liegt in der Regel zwischen den beiden Werten, die für die jeweiligen reinen Oxide charakteristisch sind. Insbesondere kann man den Brechungsindex der Mischung nach der EFFECTIVE MEDIUM APPROXIMATION (EMA: Maxwell Garnet, Phil. Trans. A, 203, (1904), pp 385-420) annähernd abschätzen mit der Nähe­ rungsformel n _{1, 2}² = C₁ · n₁² + C₂ · n₂².

Diese Erkenntnis wird üblicherweise dazu benutzt, den Brechungsindex einer Schicht über die Zusammensetzung des Materials den jeweiligen Erfordernissen entsprechend ein­ zustellen. Im vorliegenden Fall bedeutet dies, daß einem reinen Material wie Si eine weitere Materialkomponente zugemischt (legiert) werden kann, ohne daß erwartet werden muß, daß der Brechungsindex des sich bildenden Mischoxids sich in undefinierter Weise verändert. Insbe­ sondere erhält man einen Brechungsindex, der nahe dem von Si liegt, solange der Anteil der zugemischten weiteren Materialkomponente niedrig gehalten wird. Da jedoch die zugemischte Komponente gleichzeitig auch die Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht auf der Targetober­ fläche verhindern sollte, ist mit Vorteil ein Material gewählt, daß geringe Neigung zeigt, eine dicke Oxid­ schicht zu bilden bzw. eher als Oxidationsschutzschicht betrachtet werden kann. Die Beimengung eines solchen Materials birgt jedoch die Gefahr, daß sich beim Zerstäu­ bungsvorgang auch am Substrat eine Schicht bildet, die nicht vollständig oxidiert wird und demzufolge eine erhebliche Absorption aufweist, die die abgeschiedene Schicht dann für die Beschichtung von transparenten Substraten umbrauchbar machen kann, soweit die Licht­ transmission des Substrats erhalten werden soll.

Es war deshalb nicht vorhersehbar, daß Oxidschichten, die mittels der reaktiven Gleichspannungszerstäubung in einer Ar-O₂-Atmosphäre von einem NiSi₂-Target ausgehend aufge­ stäubt wurden, keine nennenswerte Absorption zeigen. Der Brechungsindex des sich ergebenden Mischoxids liegt dabei nahe bei dem Wert von Siliziumoxid, also im gewünschten Bereich.

Die gewählte Si-Ni-Verbindung zeigt einen spezifischen Widerstand, der etwa um einen Faktor 10 niedriger liegt als hochdotiertes, polykristallines Silizium, was für den Einsatz als Target in einem Gleichspannungszerstäubungs­ verfahren von großem Vorteil ist.

Weiterhin wurde festgestellt, daß bei der Zerstäubung einer derartigen Verbindung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre der Zerstäubungsprozeß in wesentlich geringe­ rem Maße durch die Bildung einer elektrisch isolierenden Oxidschicht auf der Targetoberfläche gestört wird, wie das bei einem dotieren, polykristallinen Silizium-Target der Fall ist. Das Target gleicht in seinem Zerstäubungs­ verhalten mehr einem Ni-Target, das nur eine relativ dünne Nickeloxidschicht bildet, die sich beim Zerstäuben nicht als wesentliche Störung darstellt. Dies ist deut­ lich zu erkennen in der Spannungs-Sauerstofffluß-Kenn­ linie des Targets, die in Fig. 4 im Vergleich zu einem reinen Nickel und einem dotierten Si-Target dargestellt ist. Dieses Verhalten kann dadurch erklärt werden, daß sich bei der Zerstäubung des Targets an der Oberfläche Nickel anreichert und somit das Entladungsverhalten des Targets, das im wesentlichen von den elektronischen Eigenschaften der Targetoberfläche bestimmt ist, von dieser nickelreichen Oberflächenschicht herrührt. Dies liegt nahe, da beobachtet wurde, daß sich beim Zerstäuben eines NiSi₂-Targets in reiner Edelgasatmosphäre tatsäch­ lich eine deutliche Anreicherung von Ni an der Target­ oberfläche nachweisen läßt (Sputtering by Particle Bombardement II ed. R. Behrisch Springer Verlag Berlin (1983), Seite 74). Es muß jedoch bemerkt werden, daß vom Verhalten eines Targets beim Zerstäuben in Edelgasatmo­ sphäre meist nicht auf sein Verhalten beim Zerstäuben in reaktiver Umgebung geschlossen werden kann, da dabei an der Targetoberfläche zusätzlich zu den Zerstäubungsvor­ gängen auch noch chemische Reaktionen stattfinden und die sich bildenden Reaktionsprodukte das Zerstäubungsverhal­ ten in meist nicht vorhersagbarer Weise verändern können. Das vorliegende Zerstäubungsverhalten macht es jedoch möglich, das Target in einer vergleichbaren Art, d. h. ohne spezielle Blendenverengungen und mit vergleichbaren Anordnungen zu betreiben, wie dies im Fall der obenge­ nannten höherbrechenden Oxide der Fall ist.

Zur Verwendung kommt erfindungsgemäß ein Target mit einer Zusammensetzung von mindestens 66 at % Si und maximal 90% Si, wobei der Rest mit Ni aufgefüllt wird. Zweck­ mäßigerweise wird eine Zusammensetzung benutzt, die der intermetallischen Verbindung NiSi₂ (Nickeldisilizid) entspricht.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Kathodenzerstäubungsanlage vom Typ VZK 550 der Fa. Leybold AG wurden Floatgläser mit den Abmessungen 2 × 50 × 50 mm beschichtet mit einer in Argon-Sauerstoff­ atmosphäre aufgestäubten SiNi-Oxidschicht, wobei die Targetzusammensetzung der Verbindung NiSi₂ entsprach. Als Zerstäubungskathode wurde eine Hochleistungs-Magnetron­ kathode vom Typ Leybold PK 75 verwendet. Anhand der Kenn­ linie der Entladung, d. h. dem Verhalten der Spannung der Magnetronentladung bei konstantem Strom als Funktion des über einen Massendurchflußregler eingelassenen Sauer­ stoffs, kann der Bereich definiert werden, der für die angestrebte Schichtzusammensetzung, d. h. transparent, erforderlich ist. Dieser Bereich ist in der in Fig. 1 graphisch dargestellten Kennlinie markiert.

Die Transmission und Reflexion von Schichten, die im markierten Bereich aufgestäubt wurden, wurden im sichtba­ ren und nahen Infrarotbereich (0,3 bis 2,5 µm) mit Hilfe eines Spektralfotometers vom Typ Lambda 9 der Fa. Perkin Elmer vermessen (Fig. 5) und aus diesen Messungen Brechungsindex n und Absorptionskoeffizient k über den sichtbaren Spektralbereich bestimmt (Fig. 2, 3).

Die gemessenen Transmissions- und Reflexionskurven ausge­ wählter Schichten sind in Fig. 5 dargestellt sowie auch die erhaltenen Werte für n und k.

Die Dicke der Schichten, die mit Hilfe einer Stylus- Methode (Tallystep der Firma Rank Taylor Hobson) ermit­ telt wurden, sind zusammen mit dem Brechungskoeffizienten bei spezifischen Wellenlängen in der Tabelle zusammen­ gefaßt.

Zum Vergleich ist in Fig. 4 die Entladungsspannung bei konstantem Kathodenstrom gegen den in den Rezipienten eingelassenen Sauerstofffluß sowohl für das verwendete NiSi₂-Target als auch für ein reines Ni-Target in der gleichen Apparatur aufgetragen. Man kann erkennen, daß die Bedeckung der Targetoberfläche mit Oxid, was an einem steilen Sprung in der Kathodenspannung erkenmbar ist, bei beiden Targets in ähnlicher Weise und bei annähernd glei­ chen Sauerstoffflüssen erfolgt. Der Übergang ist dabei beim NiSi₂-Target sogar noch etwas kontinuierlicher, was in der Praxis bedeutet, daß das Target in diesem Bereich, der, wie in Fig. 1 angedeutet, der bevorzugte Betriebs­ bereich ist, um transparente Schichten zu erhalten, noch stabil betrieben werden kann.

Für die Erzielung von hohen Beschichtungsraten ist es sehr wesentlich, daß bereits im Bereich der Kennlinie vor der vollständigen Oxidation der Targetoberfläche, d. h. vor dem Spannungssprung zu niedrigen Spannungen, transpa­ rente Schichten aufgestäubt werden können. Ein Target aus dotiertem, polykristallinem Silizium zeigt im Gegensatz zu den gezeigten Kennlinien ein völlig andersartiges Ver­ halten, insbesondere erfolgt hier mit zunehmender Oxid­ bedeckung des Targets ein starker Anstieg der Entlade­ spannung.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurde nach dem in der DE-OS 33 07 661 A1 angegebenen Verfahren ein Schichtsystem (Low-e) auf eine Mineralglas­ scheibe aufgebracht, bestehend aus einer ersten Schicht aus Zinnoxid, die reaktiv von einem metallischen Target in einer Argon- und Sauerstoff-Atmosphäre aufgestäubt wurde, einer zweiten dünnen Ag-Schicht, in Ar-Atmosphäre aufgestäubt, und (wie in der OS angegeben) einer sehr dünnen, ebenfalls in Ar-Atmosphäre aufgestäubten dritten Al-Schicht als Schutzschicht. Auf dieses Schichtpaket wurde dann eine vierte Schicht als Zinnoxidschicht aufge­ bracht, die jedoch (im Gegensatz zur Lehre nach der zitierten OS) nur etwa die halbe Schichtdicke der ersten, auf das Glassubstrat aufgestäubten Zinnoxidschicht auf­ weist (d. h. ca. 30 nm). Auf diese vierte Schicht wurde dann eine SiNi-Oxidschicht (fünfte Schicht) nach der vor­ liegenden Erfindung aufgebracht, die ebenfalls ca. 20 nm Dicke aufweist. Es zeigt sich, wie aus den gemessenen Transmissionskurven in Fig. 6 ersichtlich ist, daß noch deutlich höhere Transmissionswerte erzielt werden können, als es mit dem in der zitierten OS beschriebenen Schicht­ folge möglich ist. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Targets ermöglicht es demnach, mit gängigen Verfahren die Eigenschaften bekannter Produkte noch deutlich zu verbes­ sern.

In Fig. 7 ist eine Beschichtungsanlage, wie sie für das beschriebene Verfahren verwendbar ist, schematisch näher dargestellt. Die Beschichtungsanlage besteht im wesent­ lichen aus einer Vakuumkammer 4 mit einem Einlaß für ein Prozeßgas 6, einer an die Kammer 4 angeschlossenen Turbo­ pumpe 7, einem Ventil 8 für die Ansaugöffnung 9, einem in der Kammer 4 gehaltenen Target 5, einem Druckmeßgerät 10 und einer Anode 11, auf der die Substrate 3 ablegbar sind.

Übersicht über die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erreichten Werte im Vergleich zu Werten, die mit herkömmlichen Verfahren erreichbar sind

Claims (2)

1. Verfahren zum Beschichten von Substraten (3) aus durchscheinendem Werkstoff, beispielsweise Float­ glas, mit einer transparenten, dielektrischen Schicht mit geringem Brechungsindex (n <1,7) bei hoher Schichtwachstumsrate (<6,0 A cm²/W sec) mit Hilfe der reaktiven Gleichspannungskathodenzerstäu­ bung in einer Vakuumkammer (4), mit einer Kathode (5), die auf einer ihrer Oberflächen das zu zerstäu­ bende und auf dem Substrat (3) abzulagernde Material (Target) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das abzustäubende Material (Target) ein Silizid, vor­ zugsweise ein Nickeldisilizid (NiSi₂), und die auf das Substrat (3) abgelagerte Schicht das entspre­ chende Oxid, beispielsweise das NiSi-Oxid, ist, wo­ bei das in die Vakuumkammer (4) eingeleitete Reaktiv­ gas Sauerstoff und das Prozeßgas ein Edelgas ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abzustäubende Material (Target 5) eine Mischung aus mindestens 66 at % Si und maximal 90 at % Si ist, wobei der prozentuale Rest ein Zusatz aus Ni ist.