DE3902619A1

DE3902619A1 - Fluessige reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3902619A1
Application number: DE19893902619
Authority: DE
Inventors: Brigitte Giesen; Bernd Dr Fabry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1990-08-02
Also published as: WO1990008813A1; EP0383053A1

Description

Flüssige Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel stellen meist wäßrige Lösungen von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zusatzstoffen dar. Sie werden zum Waschen von Textilien, zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Gläsern oder keramischen Materialien, von Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen, die auch metallischer Natur sein können, verwendet. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet derartiger Mittel ist das manuelle Spülen von Eßgeschirr und anderen damit verwandten Gerätschaften. Die jeweiligen Reinigungsvorgänge werden üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt. Dabei findet stets eine verstärkte Einwirkung auf die menschliche Haut statt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Reinigungsmittel mit starker Reinigungsleistung und verbesserter Hautschutzwirkung.

Die marktüblichen, manuell anzuwendenden Geschirrspülmittel stellen wäßrige Lösungen von Alkylethersulfaten, das heißt sulfatierten Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Fettalkohole, vorzugsweise n-Alkylbenzolsulfonaten und/oder Alkansulfonaten, gegebenenfalls auch Olefinsulfonaten oder Alkylsulfaten sowie nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, Farb- und Duftstoffen dar.

Aus der DE 23 17 076 sind aber auch flüssige Geschirrspülmittel bekannt, die neben Alkylsulfaten oder Alkylethersulfaten Alkylsulfosuccinate in Form von Dialkyl(C₇-C₉)-estern der Sulfosuccinsäure enthalten. Die Mittel können zusätzlich noch andere Detergentien, Hydrotrope, Lösungsmittel, Opakmacher, Phosphate, Silikate, Farbstoffe, Duftstoffe und hautschonende Zusatzstoffe enthalten.

Aus der EP 71 411 ist eine Reinigungsmittelzusammensetzung aus einem Gemisch aus Di-(C₈-alkyl)- und Di-(C₆-alkyl)sulfosuccinat in Kombination mit anderen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden bekannt.

In der europäischen Patentschrift 1 12 044 werden Geschirrspülmittel beschrieben, die wasserlösliche Salze eines Dialkylesters der Sulfobernsteinsäure mit gleichen oder verschiedenen, gerad- oder verzweigtkettigen C₃- bis C₁₂-Alkylresten und spezielle Alkylethersulfate enthalten. Gemäß der europäischen Patentschrift 1 12 045 sollen ähnlichen Mitteln noch Magnesiumionen enthaltende Elektrolyte zugesetzt werden.

Aus der europäischen Patentschrift 1 12 046 ist bekannt, schäumenden flüssigen Detergenszusammensetzungen aus C₃- bis C₁₂-Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkylethersulfaten und/oder polyethoxylierten nichtionischen Detergentien noch Carbonsäure-di- (C₂-C₃)-alkanolamide zuzusetzen.

Die wäßrige Mischung von Alkylsulfosuccinaten und Alkylethersulfaten ist auch aus dem europäischen Patent 1 24 367 bekannt. Darin sind weiterhin wäßrige Lösungen von Alkylsulfosuccinaten allein und von Alkylsulfosuccinaten im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonaten beschrieben.

Viele der handelsüblichen Geschirrspülmittel enthalten als anionischen Tensidbestandteil Salze der Alkylbenzolsulfonsäure, die hervorragende Reinigungswirkungen erzielen, aber wegen ihrer petrochemischen Herkunft allmählich durch andere, aber mindestens gleich gut wirksame Tenside ersetzt werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch den Einsatz von oberflächenaktiven Hydroxysulfonaten aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest erreicht werden konnte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Spülen von Geschirr auf Basis einer wäßrigen Lösung von Dialkylsulfosuccinaten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie sonstigen üblichen Bestandteilen wie Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern, Korrosionsinhibitoren, Schaumstabilisatoren, Konservierungsmitteln, Elektrolyten, Verdickungsmitteln, Farb- und Duftstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sie oberflächenaktive Hydroxysulfonate aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxysulfonate entsprechen den Formeln I oder II

oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen, wobei y und z = 0 oder Zahlen von 1 bis 18, p = 0, 1 oder 2 und die Summe (y+z+p) eine Zahl von 4 bis 18, x = 1 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein können.

Die Hydroxysulfonate sind ausführlich in der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2 beschrieben. Sie werden beispielsweise erhalten, indem man einen ungesättigten Fettalkyl- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der allgemeinen Formel III

in welcher
R¹ eine lineare Alkenylgruppe mit 16 bis 22 C-Atomen oder eine überwiegend aus Oleyl-, Palmitoleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl- und/oder Erucylgruppen bestehende Fettalkylgruppen,
n eine ganze Zahl von 2 bis 4,
x = 0 oder eine Zahl bis 30 und
R²CO eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,
mit Schwefeltrioxid umsetzt, das Umsetzungsprodukt in eine wäßrige Lösung von 1 bis 2,5 Mol Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid pro Mol angelagertes SO₃ einträgt und die Lösung bei 90 bis 100°C 0,5 bis 240 Minuten lang hydrolysiert, wobei cyclische Sulfonierungsprodukte in offenkettige Verbindungen übergehen und gleichzeitig die Esterschutzgruppe unter Rückgewinnung einer terminalen OH-Funktion quantitativ verseift wird. Je nach Aufarbeitungsart können die Endprodukte als Nebenprodukte noch Verbindungen enthalten, die sich aus den Formeln (I) und (II) formal jeweils durch den Verlust eines Moleküls Wasser ableiten. Das alkalische Hydrolyseprodukt kann, falls dies gewünscht wird, in an sich bekannter Weise, z. B. mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit gebleicht werden und wird in jedem Fall mit Hilfe wäßriger Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, auf einen pH-Wert um 7 eingestellt.

Bevorzugte Hydroxysulfonate als Komponente in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln werden erhalten, wenn zur Sulfonierung ein ungesättigter C₁₀- bis C₂₂-, vorzugsweise C₁₆- bis C₁₈-Fettalkohol- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der Formel III, in der n = 2 und x = 0 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 ist, d. h. ein Ester eines ungesättigten Fettalkohols und eines Anlagerungsproduktes von bis zu 20 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise bis zu 10 Mol Ethylenoxid, an einem ungesättigten Fettalkohol eingesetzt wird. Die Gruppe R²-CO kann eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe sein; bevorzugt ist die Acetylgruppe. Die Gruppe R¹ ist bevorzugt eine Oleylgruppe oder ein vorwiegend aus Oleylgruppen bestehender Fettalkylrest.

Bevorzugte Werte für die Summe (y+z+p) in den Verbindungen I und II sind folglich 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14.

Als Dialkylsulfosuccinate werden vorzugsweise solche mit gleichen gerad- oder verzweigtkettigen C₈-Alkylresten, also Di-n-Octyl- bzw. Di-iso-Octylsulfosuccinate, in Form ihrer Alkali-, insbesondere ihrer Natriumsalze, eingesetzt. Die Di-n-Octylsulfosuccinate werden besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeigen eine im Vergleich zu solchen, die Alkylethersulfate enthalten, deutlich bessere Hautverträglichkeit im Epidermisquelltest, wie nachfolgend gezeigt wird.

Geeignete sonstige übliche Bestandteile solcher Mittel im Sine dieser Erfindung sind Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Elektrolyte, Verdickungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Komplexierungsmittel usw.

Auch andere anionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Tenside können der Mischung hinzugefügt werden, sofern sie die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Detergensmischung nicht störend beeinflussen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wäßrigen Reinigungsmittellösung bewegt sich in folgendem Rahmen:
10 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% eines Tensidgemisches, bestehend aus 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.- Teilen eines Hydroxysulfonats und 50 bis 99, vorzugsweise 75 bis 98 Gew.-Teilen eines Dialkylsulfosuccinats,
0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren anionischen Tensids,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines amphoteren Tensids,
0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels,
0 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Lösungsvermittlers,
0 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyts,
0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% eines Verdickungsmittels,
0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel,
0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 bis 0,1 Gew.-% Farbstoff,
0 bis 0,5 Gew.-% Duftstoffe und
Rest bis 100 Gew.-%: Komplexierungsmittel, Enzyme, Bakterizide, Fungizide, Wasser.

Als weitere anionische Tenside können besonders C₁₀- bis C₁₈-, insbesondere C₁₂- bis C₁₆-Alkylethersulfate mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Ethylenoxid im Molekül, aber auch n-Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 16, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkansulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Olefinsulfonate mit 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im n-Alkylrest und Alkylsulfaten mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie andere Sulfate oder Sulfonate, zugesetzt werden. Von besonderem Interesse sind jedoch alkylbenzolsulfonatfreie Rezepturen.

Als amphotere Tenside können oberflächenaktive Betaine der Formel

eingesetzt werden, in der R₁ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt werden C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethyl- betain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethyl-betain.

Sofern nichtionische Tenside eingesetzt werden, sind u. a. Alkylglycoside, vorzugsweise Alkylglucoside, mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 10, vorzugsweise 1,2 bis 4 Glykoseeinheiten im Molekül und Anlagerungsprodukte von 4 bis 20, vorzugsweise von 6 bis 15 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C₈-C₁₂-Alkylbenzole, C₁₀-C₂₀-, vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkanole, C₁₀-C₁₈-, Carbonsäurealkanolamide, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole, die unter dem Namen Pluronics® bekanntgeworden sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylenoxid an mit 1 bis 5 Mol Propylenoxid umgesetzte C₁₂-C₁₈-Alkanole geeignet.

Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise um Ethanol und Isopropanol.

Als Lösungsvermittler, etwa für geringe Mengen an Farb- und Duftstoffen, können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Glycerin sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Auch höher molekulare Ethylenglykole mit MG 200 bis 600 eignen sich gut als Lösungsvermittler. Ebenso geeignet sind C₈-C₁₂-, vorzugsweise C₈-C₁₀-Fettalkoholsulfate sowie ungesättigte C₁₆-C₂₂-, vorzugsweise C₁₆-C₁₈-Fettsäuresulfonate.

Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff oder Elektrolyte wie Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid, die auch kombiniert eingesetzt werden können.

Die Gesamtheit der Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Verdickungsmittel und Elektrolyte, die einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden können, wird auch als Viskositätsregulator bezeichnet.

Als Korrosionsinhibitoren und Konservierungsmittel sind beispielsweise Natriumbenzoat und Natriumsulfit zu nennen.

Als Schaumstabilisatoren können bekannte Fettsäurealkanolamide eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel können auch übliche Desinfektionsmittel wie Bakterizide oder Fungizide enthalten, sofern sie keine Auswirkung auf die hautschützende Wirkung des erfindungsgemäßen Tensid-Gemisches haben.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten. Als anionische Tenside wurden jeweils Natriumsalze eingesetzt.

Die Anwendungskonzentration von flüssigen, manuell einsetzbaren Geschirrspülmitteln beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,15 bis 0,45 g Aktivsubstanz (AS) pro Liter Wasser.

Beispiele Eingesetzte Substanzen

i-OAS = i-Oleylalkoholsulfonat-Na-Salz auf Basis von Ocenol 90/95 (Oleylalkohol, technisch).
i-OES3 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 3 Mol EO ethoxyliert.
i-OES5 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 5 Mol EO ethoxyliert.
i-OES10 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 10 Mol EO ethoxyliert.
i-OES15 = i-Oleylethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 15 Mol EO ethoxyliert.
EO = Ethylenoxid.
ABS = Dodecylbenzolsulfonat-Na-Salz.
FAS = C₁₂-C₁₄-Fettalkoholsulfat-Na-Salz.
FAES = C₁₂-C₁₄-Fettalkoholethersulfat-Na-Salz mit durchschnittlich 2 Mol EO ethoxyliert.
Di-n-O = Di-n-Octylsulfosuccinat-Na-Salz.
Di-i-O = Di-iso-Octylsulfosuccinat-Na-Salz.
Comperlan KD = Kokosdiethanolamid.
Texapon 842 = C₈-Fettalkoholsulfat-Na-Salz.
Texapon NSO = C_12/14-2EO-Sulfat-Na-Salz (FAES).
AS = Aktivsubstanz.

Hautverträglichkeit im Epidermisquelltest

Zur Bestimmung der Hautverträglichkeit der Tensidmischungen wurde die von Zeidler und Reese in-vitro-Methode verwendet, die in der Zeitschrift "Ärztliche Kosmetologie" 13 (1983), 39-45, ausführlich dargestellt ist.

Als Maß für die Hautverträglichkeit der Tensidmischungen diente die Quellung von Schweine-Epidermis. Dazu wurde die benötigte Epidermis unmittelbar nach der Schlachtung junger Schweine gewonnen und tiefgekühlt gelagert.

Für die Messung wurden ausgestanzte Epidermisstreifen der Größe 1 cm × 6 cm 30 Minuten lang in die Tensidlösungen eingetaucht, die jeweils 2 Gew.-% Aktivsubstanz enthalten, auf 39°C temperiert und auf pH 6,5 eingestellt waren. Sodann wurde nach kurzem Spülen und Entfernen des anhaftenden Wassers durch leichtes Pressen unter definierten Bedingungen das Gewicht der gequollenen Streifen bestimmt. Anschließend wurden die Streifen 24 h über CaCl₂ entwässert und erneut getrocknet. Um Einflüsse auszuschalten, die auf spezifische Eigenschaften des jeweiligen Tieres oder den Entnahmeort (Rücken, Seite) zurückgehen, wurde jeweils eine Standardmessung durchgeführt. Dabei wird ein unmittelbar benachbarter Epidermisstreifen in gleicher Weise mit Wasser anstelle mit Tensidlösung behandelt.

Die Meßzahl t für die Tensidbehandlung und w für die Behandlung mit Wasser ergeben sich aus der Beziehung:

Die standardisierte, relative Quellungsänderung Q ist schließlich definiert als

Der Q-Wert der wasserbehandelten Haut ist somit definitionsgemäß 0%, negative Werte weisen auf quellungshemmende Eigenschaften hin. Dabei gilt, daß ein Tensid um so hautverträglicher ist, je geringer die Epidermisquellung ist. Erfahrungsgemäß korrelieren die über diese Methode gefundenen Quellfaktoren für Aniontenside und aniontensidhaltige Systeme sehr gut mit Messungen der Hautverträglichkeit in vivo (vgl. J. Soc. Cosmet. Chem. Jap. 20 [1986] 17).

Man erkennt also, daß die Hautverträglichkeit gegenüber Tensidmischungen nach dem Stand der Technik gemäß EP 1 24 367 teilweise noch deutlich besser ist.

Tellertest

Zur Demonstration der Reinigungsleistung wurde der sogenannte Tellertest durchgeführt. Die Methodik ist in der Zeitschrift "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 74 (1972), Seiten 163 bis 165, beschrieben. Es wurde mit Wasser von 45°C bei 3°d und 16°d und einem Einsatz von 0,15 g Produkt pro Liter Wasser sowie einer Rindertalganschmutzung gearbeitet. Die Talganschmutzung wurde mit 2 g/Teller (Untertasse von 14 cm Durchmesser, verteilt in der Tassenvertiefung) eingesetzt; die angeschmutzten Teller wurden nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur unter den oben angegebenen Bedingungen gespült.

Reinigungsleistung von Einzeltensiden (0,15 g/l) um Anzahl der bei 45°C und 3°d bzw. 16°d gespülten Teller:

Reinigungsleistung von erfindungsgemäßen Tensidgemischen (0,15 g/l) in Anzahl der bei 45°C und 3°d bzw. 16°d gespülten Teller:

Man kann deutlich erkennen, daß die erfindungsgemäße Tensidkombination dem Stand der Technik überlegen ist.

Nachfolgend werden eine Reihe von konfektionierten erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln tabellarisch wiedergegeben. Sie eignen sich hervorragend zum Einsatz sowohl in hartem als auch in weichem Wasser. Dabei eignen sich die ternären Abmischungen mit FAES besonders zur Erlangung klarer, kältestabiler Formulierungen.

Claims

1. Flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Spülen von Geschirr auf Basis einer wäßrigen Lösung von Dialkylsulfosuccinaten, gegebenenfalls zusammen mit weiteren anionischen und/oder nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden sowie sonstigen üblichen Bestandteilen wie Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Elektrolyten, Verdickungsmitteln, Farb- und Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenaktive Hydroxysulfonate aus ungesättigten Fettalkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthalten.

2. Flüssiges Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxysulfonate Verbindungen der Formeln I oder II oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen, wobei y und z = 0 oder Zahlen von 1 bis 18, p = 0, 1 oder 2 und die Summe (y+z+p) eine Zahl von 4 bis 18, x = 1 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein können, enthalten.

3. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dialkylsulfosuccinate solche mit gleichen verzweigtkettigen und/oder vorzugsweise geradkettigen C₈-Alkylresten in Form ihrer Natriumsalze enthalten.

4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres anionisches Tensid C₁₀- bis C₁₈-, vorzugsweise C₁₂-C₁₆-Alkylethersulfate mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Ethylenoxid im Molekül enthalten.