DE3941894C2 - Process for separating organic pollutants from an exhaust gas - Google Patents
Process for separating organic pollutants from an exhaust gasInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden organischer Schadstoffe, insbesondere polyhalogenierter aromatischer Verbindungen, aus einem Rauchgas, insbesondere einer Müllerverbrennungsanlage, mittels eines Adsorptionsmittels, bei dem zunächst anorganische Schadstoffe unter sauren Bedingungen ausgewaschen und dann Schwefeldioxid unter Zugabe eines sulfatbildenden Additivs unter neutralen Bedingungen ausgewaschen wird.The invention relates to a method for deposition organic pollutants, especially polyhalogenated aromatic compounds, from a flue gas, in particular a mill incinerator, by means of a Adsorbent, in which initially inorganic Washed out pollutants under acidic conditions and then Sulfur dioxide with the addition of a sulfate-forming additive is washed out under neutral conditions.
Aus der DE 34 26 059 A1 ist es bekannt, organische Schadstoffe durch Adsorption mittels Aktivkoks oder Aktivkohle aus Rauchgasen zu entfernen, die bei der Verbrennung von Industrie- und Hausmüll in Müllverbrennungsanlagen entstehen. Hierzu wird das mit den organischen Schadstoffen beladene Rauchgas durch einen Adsorber geführt, der mit einem geeigneten Adsorptionsmittel wie Aktivkoks beschickt ist. Mit derartigen Aktivkoks-Adsorbern werden für die Gruppe der chlorierten Dibenzodioxine (PCDD) und -furane (PCDF) Abscheidegrade von über 95% erzielt. Der Betrieb von Aktivkokswanderbettadsorbern ist jedoch vergleichsweise teuer und führt zu Staubproblemen in dem den Adsorber verlassenden Rauchgas. Zur Entfernung anorganischer Schadstoffe, wie z. B. HCl wird das Abgas üblicherweise unter sauren Bedingungen gewaschen, während zum Entfernen von Schwefeldioxid dieses unter Zugabe eines sulfatbildenden Additivs unter neutralen Bedingungen ausgewaschen wird.From DE 34 26 059 A1 it is known to be organic Pollutants by adsorption using activated coke or Remove activated carbon from flue gases, which at the Incineration of industrial and domestic waste in Waste incineration plants are created. For this, the with the flue gas loaded with organic pollutants by a Adsorber performed with a suitable Adsorbent such as activated coke is loaded. With such activated coke adsorbers are for the group of chlorinated dibenzodioxins (PCDD) and furans (PCDF) Separation levels of over 95% achieved. Operation of Activated coke bed adsorbers is comparatively expensive and leads to dust problems in the the adsorber leaving flue gas. To remove inorganic Pollutants such as B. HCl is usually the exhaust gas washed under acidic conditions while removing of sulfur dioxide this with the addition of a sulfate-forming additive under neutral conditions is washed out.
Aus der DE-OS 23 42 861 ist ein Verfahren zum Naßentschwefeln von Rauchgasen bekannt, bei dem die Rauchgase mit einer aus einer wäßrigen Waschlösung und Aktivkohleteilchen bestehenden Aktivkohlesuspension kontaktiert werden und dadurch in der Suspension absorbiertes Schwefeldioxid Sulfationen bildet. Es wird die oxidationskatalytische Wirkung der Aktivkohleteilchen ausgenutzt. Dabei wird das in der Aktivkohlesuspension absorbierte Schwefeldioxid kontinuierlich zu Schwefelsäure umgewandelt. Das absorbierte Schwefeldioxid wird zunächst zu Schwefeltrioxid oxidiert und dieses dann zu Schwefelsäure hydratisiert. Dabei kann die Aktivkohlesuspension so viel weiteres Schwefeldioxid absorbieren, wie sich der Schwefeldioxidgehalt in; der Aktivkohlesuspension durch die Umwandlung zu Schwefelsäure verringert.From DE-OS 23 42 861 a method for Wet desulfurization of flue gases is known, in which the Flue gases with an aqueous wash solution and Activated carbon particles existing activated carbon suspension be contacted and thereby in the suspension absorbed sulfur dioxide forms sulfate ions. It will be the Oxidation catalytic effect of the activated carbon particles exploited. This is in the activated carbon suspension continuously absorbed sulfur dioxide to sulfuric acid converted. The sulfur dioxide absorbed is initially oxidized to sulfur trioxide and then to Hydrated sulfuric acid. The Activated carbon suspension so much more sulfur dioxide absorb how the sulfur dioxide content in; of the Activated carbon suspension through the conversion to sulfuric acid decreased.
Bei der DE 35 36 950 C1 ist zur Steigerung der Wirksamkeit von Abgaswäschern hinter Verbrennungsmotoren vorgesehen, der Wasserfüllung ein Additiv zuzusetzen, das aus Tensid bzw. Tensid-Hydrogencarbonat besteht.DE 35 36 950 C1 is to increase the effectiveness provided by exhaust gas scrubbers behind internal combustion engines, add an additive to the water filling, which consists of surfactant or surfactant hydrogen carbonate.
Weiterhin ist aus der DE-Z. Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) Nr. 4, S. 286-297 ein Verfahren zur Entfernung organischer Schadstoffe aus Abluft bekannt, bei dem die Schadstoffe diskontinuierlich oder kontinuierlich an Aktivkohle oder Molekularsieb absorbiert werden. Das Abgas ist nicht mit weiteren anorganischen Schadstoffen oder Schwefeldioxid belastet. Als Waschmittel, in das Aktivkohle eingebracht wird, wird Glykolether bevorzugt.Furthermore, from DE-Z. Chem.-Ing.-Tech. 60 (1988) No. 4, pp. 286-297 a method for removing organic Known pollutants from exhaust air, in which the pollutants discontinuously or continuously on activated carbon or Molecular sieve are absorbed. The exhaust gas is not with other inorganic pollutants or sulfur dioxide charged. Introduced into the activated carbon as a detergent glycol ether is preferred.
Weiterhin ist aus dem DE-Buch "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie" (1972), Band 2, S. 616-618, insbes. 617 re. Sp. ein Verfahren zur Abwasserreinigung mit Aktivkohle bekannt. Dabei wird die Aktivkohle nicht in den zu reinigenden und organische Verbindungen enthaltenden Industrieabwässern suspendiert, sondern in einen von dem zu reinigenden Abwasser durchströmten Behälter in Schichtform eingebracht.Furthermore, from the DE book "Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry "(1972), volume 2, pp. 616-618, esp. 617 re. Sp. A process for wastewater treatment with activated carbon known. The activated carbon is not in the too cleaning and containing organic compounds Industrial wastewater suspended, but in one of them too cleaning wastewater flowing through in layers brought in.
Aus der DE 32 27 375 A1 ist ein Verfahren zur Reinigung von biologisch abbaubare Verunreinigungen enthaltender Abluft bekannt, bei dem die Abluft mit einer Belebtschlamm enthaltender Waschflüssigkeit gewaschen wird, die zusätzlich pulverisierte Aktivkohle enthält. Die Aktivkohle wird zugegeben, damit das Abluftreinigungssystem eine Pufferkapazität für den biologischen Abbau erhält, mit der innerhalb einer gewissen Standzeit Spitzenemissionen absorbiert werden können. Die zu entfernenden organischen Verbindungen sind beispielsweise Äthyl-Methylbenzol und Trimethylbenzol, die in Rauchgasen aus Verbrennungsvorgängen nicht vorhanden sind.DE 32 27 375 A1 describes a method for cleaning Exhaust air containing biodegradable contaminants known, in which the exhaust air with an activated sludge containing washing liquid is washed, the additionally contains powdered activated carbon. The activated carbon is added so that the exhaust air purification system Buffer capacity for biodegradation with which peak emissions within a certain service life can be absorbed. The organic ones to be removed Compounds are, for example, ethyl methylbenzene and Trimethylbenzene, which is made up of flue gases There are no combustion processes.
Mit der Patentanmeldung P 38 30 803.7 ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen durch Wäsche mit einer Adsorptionsmittel-Suspension vorgeschlagen worden, bei der als Waschmittel eine Aktivkohle-Suspension eingesetzt wird. Die adsorptionsmittelhaltige Waschflüssigkeit wird in einen von der Gaswaschvorrichtung getrennt angeordneten Reaktor geleitet, in den die biologisch abbaubaren Verunreinigungen mit Hilfe von aeroben Bakterien umgesetzt werden. Die biologisch abbaubaren organischen Verunreinigungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Aldehyde oder organische Lösungsmittel, die ebenfalls in Rauchgasen einer Verbrennung nicht vorkommen.With the patent application P 38 30 803.7 is still a Process for cleaning exhaust gases by washing with a Adsorbent suspension has been proposed an activated carbon suspension is used as a detergent. The adsorbent-containing washing liquid is in a reactor arranged separately from the gas washing device passed into which the biodegradable contaminants with the help of aerobic bacteria. The are biodegradable organic contaminants aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, Aldehydes or organic solvents, also in Smoke gases from a combustion do not occur.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gattungsgemäßes Verfahren anzugeben, bei dem die Abscheidung organischer Schadstoffe aus Rauchgasen mittels eines Adsorptionsmittels auf möglichst einfache Weise erfolgt. It is the object of the present invention Specify generic method in which the Separation of organic pollutants from flue gases by means of an adsorbent in the simplest possible way he follows.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Adsorptionsmittel zur Adsorption der organischen Schadstoffe der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für mindestens einen der Wäscher zugesetzt wird und daß aus der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit mit den organischen Schadstoffen beladenes Adsorptionsmittel ausgeschleust und durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt wird.This problem is solved in that the Adsorbent for adsorbing the organic Pollutants of the washing liquid circulated for at least one of the washers is added and that from the circulated washing liquid with the organic Adsorbent loaded with pollutants and is replaced by fresh adsorbent.
Durch die Waschflüssigkeit wird die Temperatur des Abgas auf eine Temperatur von z. B. 50-65°C abgesenkt. Bei der Temperatur von z. B. 65°C liegen die Sättigungsdampfdrücke der einzelnen Vertreter der Dioxin-Familie im Bereich von 100-100 000 ng/m³. Durch die mit der Temperaturabsenkung verbundene Kondensation alleine läßt sich also noch keine ausreichende Dioxinminderung erreichen. Die Löslichkeit der Dioxine in üblicher Weise als Waschflüssigkeit verwendetem Wasser liegt lediglich im ng/l-Bereich. Durch den Einsatz von oberflächenreichen, wasserunlöslichen und lipophilen Stoffen wird eine ausreichende Adsorption der organischen Schadstoffe erreicht. Da das Adsorptionsmittel in dem Waschkreislauf des sauren Wäschers und/oder des Neutralwäschers eingesetzt wird, ist keine gesonderte Behandlungsstufe erforderlich.The temperature of the exhaust gas is determined by the washing liquid to a temperature of e.g. B. lowered 50-65 ° C. In the Temperature of z. B. 65 ° C are the saturation vapor pressures of the individual representatives of the dioxin family in the range of 100-100,000 ng / m³. With the temperature drop associated condensation alone cannot be done achieve sufficient dioxin reduction. The solubility of the Dioxins used in the usual way as washing liquid Water is only in the ng / l range. Because of the engagement of surface-rich, water-insoluble and lipophilic Adequate adsorption of organic substances Pollutants reached. Since the adsorbent in the Acid scrubber and / or washing cycle Neutral washer is not a separate one Treatment level required.
Es wird bevorzugt, daß das Adsorptionsmittel der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für den Neutralwäscher zugesetzt wird. Hierbei werden aus dem Kreislauf Sulfat und beladenes Adsorptionsmittel, insbesondere Aktivkoks, zusammen abgezogen. In diesem Fall muß das beladene Adsorptionsmittel in geeigneter Weise von den anderen unlöslichen Bestandteilen der Kreislaufflüssigkeit, in der Hauptsache Gips bei Einsatz eines calciumhaltigen Additivs, abgetrennt werden. Die Abtrennung kann auf Grundlage der unterschiedlichen Dichten oder unterschiedlichen Benetzbarkeiten der Oberflächen erfolgen.It is preferred that the adsorbent in the Circulated washing liquid for the neutral washer is added. Here, the cycle becomes sulfate and loaded adsorbent, especially activated coke, subtracted together. In this case, the loaded Adsorbent in a suitable way from the others insoluble components of the circulatory fluid in which The main thing is gypsum when using a calcium-containing additive, be separated. The separation can be based on the different densities or different The surfaces are wettable.
Als Adsorptionsmittel sind kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel wie Aktivkoks, Aktivkohle, Herdofenkoks und Silikate wie Bleicherde, Kieselgur geeignet. Der Verteilungskoeffizient der PCDD/PCDF zwischen Aktivkohle und der wäßrigen Phase (Koc = CKohle/CWasser) liegt zwischen 10⁵ und 10⁸.Suitable adsorbents are carbon-containing adsorbents such as activated coke, activated carbon, hearth furnace coke and silicates such as bleaching earth, diatomaceous earth. The distribution coefficient of the PCDD / PCDF between activated carbon and the aqueous phase (K oc = C coal / C water ) is between 10⁵ and 10⁸.
Vorzugsweise wird das Adsorptionsmittel in feinteiliger Form in der Waschflüssigkeit dispergiert. Es wird eine besonders große und für die Schadstoffe leicht zugängliche Oberfläche erreicht. Hierbei erweisen sich Suspensionsdichten von 5-10 Massen-% bei einem Partikeldurchmesser der Aktivkohle von ca. 50 µ als geeignet.The adsorbent is preferably finely divided Form dispersed in the washing liquid. It will be one particularly large and easily accessible for the pollutants Surface reached. Here prove themselves Suspension densities of 5-10 mass% at one Particle diameter of the activated carbon of approx. 50 µ as suitable.
Falls es erforderlich ist, kann der Waschflüssigkeit für die Entfernung organischer Schadstoffe ein Tensid zur Erhöhung der Benetzung zugesetzt werden.If necessary, the washing liquid can be used for the removal of organic pollutants a surfactant Increase in wetting can be added.
Das erfindungsgemäß zur PCDD/PCDF-Adsorption genutzte und aus dem Waschkreislauf ausgeschleuste beladene Adsorptionsmittel muß umweltneutral entsorgt werden. Im Falle der Verwendung von einem kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel kann das beladene Adsorptionsmittel der das Abgas erzeugenden Feuerungsanlage zugeführt werden. Ggf. ist die PCDD/PCDF-Belastung der Aktivkohle zunächst durch thermische Behandlung unter Luftmangelbedingungen zu zerstören.The used according to the invention for PCDD / PCDF adsorption and loaded from the wash cycle Adsorbents must be disposed of in an environmentally neutral manner. in the In case of using a carbonaceous Adsorbent can be the loaded adsorbent the flue gas generating furnace are fed. Possibly. is the PCDD / PCDF load of the activated carbon initially through thermal treatment under air deficiency conditions to destroy.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einer Ausführungsform anhand der beigefügten Figur näher erläutert werden, die das Fließbild einer Müllverbrennungsanlage mit nachgeschalteter 2-stufiger Rauchgaswäsche zeigt.The method according to the invention is intended in a Embodiment with reference to the accompanying figure are explained, the flow diagram of a Waste incineration plant with a downstream 2-stage Shows flue gas washing.
Einer Müllverbrennungsanlage 1 mit Rostfeuerung 2 wird Müll M zugeführt. Aus der Müllverbrennungsanlage werden bei 3 und 4 Schlacke bzw. Staub abgezogen. Das die Müllverbrennungsanlage beispielsweise mit 300°C verlassende Rauchgas R wird in einer Quenche 5 durch Zugabe von Wasser weiter abgekühlt und der in ihm enthaltene Flugstaub in einem Staubabscheider 6 abgeschieden. In einem sauren Wäscher 7 (z. B. pH = 1) wird eine Waschlösung in einem Waschkreislauf 8 gefahren, um HCl und HF abzuscheiden. Nach Tropfenabscheidung 9 wird das Rauchgas in einen Neutralwäscher 10 (z. B. pH = 6,5) eingeführt, in dem mittels einer in einem Waschkreislauf 11 gefahrenen Waschflüssigkeit das im Rauchgas enthaltene Schwefeldioxid, sowie verbleibende Reste von HCl und HF abgeschieden werden.Waste M is fed to a waste incineration plant 1 with grate furnace 2 . 3 and 4 slag or dust are extracted from the waste incineration plant. The flue gas R leaving the waste incineration plant, for example at 300 ° C., is further cooled in a quench 5 by adding water and the fly dust contained in it is separated off in a dust separator 6 . In an acid scrubber 7 (e.g. pH = 1), a washing solution is run in a washing circuit 8 in order to separate HCl and HF. After droplet separation 9 , the flue gas is introduced into a neutral scrubber 10 (e.g. pH = 6.5), in which the sulfur dioxide contained in the flue gas, as well as remaining residues of HCl and HF, are separated off by means of a washing liquid which is run in a washing circuit 11 .
Aus den Kreisläufen 8 und 11 werden Waschflüssigkeiten über Leitungen 12 bzw. 13 abgezogen und einer an sich bekannten und nur als Block 14 dargestellter Einrichtung zur Wasseraufbereitung und Eindampfung/Destillation zugeführt. Da dem Waschkreislauf 11 bei 15 ein Additiv zur Einbindung des Schwefels zugeführt wird, wie z. B. NaOH/Ca(OH)₂, wird in dem Neutralwäscher ein Sulfat gebildet, insbesondere Gips. Bei Durchlauf durch die beiden Wäscher wird das Rauchgas von z. B. 140°C auf 65°C am Ausgang eines dem Wäscher 10 nachgeschalteten Tropfenabscheiders 16 abgekühlt.Washing liquids are drawn off from the circuits 8 and 11 via lines 12 and 13, respectively, and fed to a device for water treatment and evaporation / distillation which is known per se and is shown only as block 14 . Since the washing circuit 11 at 15 an additive for incorporating the sulfur is supplied, such as. B. NaOH / Ca (OH) ₂, a sulfate is formed in the neutral scrubber, especially gypsum. When passing through the two washers, the flue gas from z. B. 140 ° C to 65 ° C at the outlet of a scrubber 10 downstream of the droplet separator 16 cooled.
Zur Entfernung der organischen Schadstoffe wird das Adsorptionsmittel, z. B. Aktivkokspulver dem Waschflüssigkeitskreislauf 11 zusammen mit dem schwefelbindenden Additiv bei 15 und/oder dem Waschflüssigkeitskreislauf 8 des sauren Wäschers 7 bei 15′ zugegeben.To remove the organic pollutants, the adsorbent, for. B. activated coke powder to the washing liquid circuit 11 together with the sulfur-binding additive at 15 and / or the washing liquid circuit 8 of the acidic scrubber 7 at 15 'added.
Aus der Wasseraufbereitung 14 kann ein Gemisch von Gips und Aktivkoks abgezogen und der Zementindustrie zugeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, den Aktivkoks in geeigneter Weise von den anderen unlöslichen Bestandteilen, die der Wasseraufbereitung 14 zugeführt werden, abzutrennen. Die Abtrennung vom Gips kann z. B. durch Flotation 17 erfolgen. Das mit Dioxin beladene Aktivkokspulver kann über Leitung 32 dem Müll 5 zugesetzt und damit in der Müllverbrennungsanlage 1 entsorgt werden.A mixture of gypsum and activated coke can be drawn off from the water treatment 14 and fed to the cement industry. However, it is also possible to appropriately separate the activated coke from the other insoluble constituents which are supplied to the water treatment 14 . The separation from the plaster can, for. B. done by flotation 17 . The activated coke powder loaded with dioxin can be added to the waste 5 via line 32 and thus disposed of in the waste incineration plant 1 .
Das, den Tröpfchenabscheider 16 verlassende Rauchgas strömt durch einen Wärmetauscher 34, der einem Saugzug 35 vorgeschaltet ist, um - falls dies für erforderlich gehalten wird - die Temperatur vor Kamin auf 120°C zu erhöhen. Der Wärmetauscher 34 wird vorzugsweise mit Heizdampf beaufschlagt. Dabei kann es weiterhin zweckmäßig sein, dem Wärmetauscher 34 ein Gebläse 36 in der aus der Figur ersichtlichen Weise parallel zu schalten.The flue gas leaving the droplet separator 16 flows through a heat exchanger 34 which is connected upstream of a suction duct 35 in order to raise the temperature in front of the chimney to 120 ° C., if this is considered necessary. The heat exchanger 34 is preferably supplied with heating steam. It may furthermore be expedient to connect a fan 36 in parallel to the heat exchanger 34 in the manner shown in the figure.
Schließlich soll angemerkt werden, daß evtl. zur Entstickung in der Feuerungsanlage 1 das sogenannte SNCR- Verfahren unter Zugabe von Ammoniak oder ähnlichen Verbindungen eingesetzt werden kann oder nach Durchführung der Wäsche zur Entfernung der organischen Schadstoffe das sogenannte SCR-Verfahren eingesetzt werden kann.Finally, it should be noted that the so-called SNCR process with the addition of ammonia or similar compounds can possibly be used for denitrification in the combustion plant 1 or the so-called SCR process can be used after the washing to remove the organic pollutants.
Claims (6)
daß das Adsorptionsmittel zur Adsorption der organischen Schadstoffe der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit für mindestens einen der Wäscher zugesetzt wird und
daß aus der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit mit den organischen Schadstoffen beladenes Adsorptionsmittel ausgeschleust und durch frisches Adsorptionsmittel ersetzt wird.1. A process for separating organic pollutants, in particular polyhalogenated aromatic compounds from a flue gas, in particular flue gas of a waste incineration plant, by means of an adsorbent, washed at the first inorganic pollutants under acidic conditions and then sulfur dioxide is washed with the addition of a sulfate-forming additive under neutral conditions, characterized featured,
that the adsorbent for adsorbing the organic pollutants is added to the circulating washing liquid for at least one of the washers and
that the adsorbent loaded with the organic pollutants is discharged from the circulating washing liquid and replaced by fresh adsorbent.
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