DE3828374A1

DE3828374A1 - LEAD ACCUMULATOR

Info

Publication number: DE3828374A1
Application number: DE3828374A
Authority: DE
Inventors: August Prof Dr Winsel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1988-08-20
Filing date: 1988-08-20
Publication date: 1990-02-22
Anticipated expiration: 2008-08-21
Also published as: DE3828374C2

Abstract

The charge-acceptance capacity of the negative electrodes of a starter battery, which is greatly reduced at low temperatures under the freezing point of water by an expander additive, can, at the price of only a small deterioration in the cold-startability, be improved by reducing the expander concentration in a part of the electrodes of each of the negative plate groups and/or by these plates containing expander with comparatively low long-term power (for example alizarin red S). In addition, by means of different dopings of the negative plates with carbon black, which in the case of the progressive discharging absorbs and temporarily stores the expander released from the lead surface and, during recharging releases it back onto this surface, differentiated spreading effects can be produced with one and the same expander material. By this means, the originally set capacitance balance between the electrode polarities with capacitance limitation via the positive plates is retained even after repeated starting of the car.

Description

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator mit einem Plattenblock aus positiven und negativen Elektroden mit zwischenliegenden Separatoren, dessen negative Elektroden einen Expanderzusatz enthalten.The invention relates to a lead accumulator with a plate block made of positive and negative electrodes with intermediate separators, the negative Electrodes contain an expander additive.

Es ist bekannt, z. B. gemäß US-PS 36 15 788, durch Zugabe von Expandern zur Masse von negativen Bleielektroden die Bildung grober Bleidendriten beim Laden zu verhindern und dank der Erhaltung einer feinkristallinen Oberflächenstruktur der Elektroden deren Kapazität auf hohem Niveau im Zyklenbetrieb zu stabilisieren. Indem das Spreizmittel an Stellen bevorzugten Wachstums von Bleikristallen ebenso wie von Bleisulfat absorbiert wird, tritt die Festkörperreaktion zugunsten der Reaktion über die Lösung in den Hintergrund. Es entsteht dadurch eine poröse Bleisulfatstruktur, welche eine hohe Masseausnutzung ermöglicht.It is known e.g. B. according to US-PS 36 15 788, by adding expanders to the mass formation of coarse lead dendrites during charging from negative lead electrodes prevent and thanks to the maintenance of a fine crystalline surface structure of the Electrodes to stabilize their capacity at a high level in cycle operation. By the spreading agent in places of preferred growth of lead crystals as well as is absorbed by lead sulfate, the solid-state reaction occurs in favor of Reaction about the solution in the background. This creates a porous one Lead sulfate structure, which enables a high mass utilization.

Die bekanntesten Spreizmittel sind organischer Natur und fallen als Nebenprodukte bei der Zellstoffverarbeitung an, so Ligninsäure (Handelsname: Indulin AT der Fa. West Virginia Pulp and Paper Comp., USA) oder Natriumlignosulfonat, Oxylignin (als "Vanisperse A" der Fa. Borregaard Ind. Ltd., Sarpsborg, Norwegen, im Handel erhältlich).The best known spreading agents are organic and fall as by-products in pulp processing, so lignic acid (trade name: Indulin AT from West Virginia Pulp and Paper Comp., USA) or sodium lignosulfonate, oxylignin (commercially available as "Vanisperse A" from Borregaard Ind. Ltd., Sarpsborg, Norway available).

Die ungefähre Anwendungskonzentration eines Spreizmittels liegt bei 3 g pro kg Bleistaub, sie kann aber ohne weiteres um ±50% von diesem Betrag abweichen.The approximate application concentration of an expanding agent is 3 g per kg Lead dust, but it can easily deviate from this amount by ± 50%.

Bei hohen Kältegraden, insbesondere unter den Kaltstartbedingungen bei -18°C oder tiefer, wirken sich Expanderzusätze jedoch einerseits günstig, andererseits ungünstig auf das Verhalten der negativen Elektrode aus.At high degrees of cold, especially under cold start conditions -18 ° C or lower, but expander additives are beneficial on the one hand, on the other hand, adversely affects the behavior of the negative electrode.

Zur Erklärung wird zunächst ein Bleiakkumulator betrachtet, dessen negative Elektroden kein Spreizmittel enthalten und dessen positive Elektroden kapazitäts begrenzend sind. Das Ende der isothermen Entladbarkeit unter dem Gefrierpunkt des Wassers wird dann erreicht, wenn durch den Schwefelsäureverbrauch aus der im Porensystem der positiven Elektroden befindlichen Elektrolytflüssigkeit soviel Eis ausgeschieden ist, daß daß das an der Elektrodenoberfläche erzeugte Bleisulfat nicht mehr durch die entstandene Eisschicht hindurch von der Oberfläche abdiffundieren kann und diese somit blockiert: Eispassivierung. To explain this, we first consider a lead accumulator, the negative one Electrodes do not contain an expanding agent and its positive electrode capacity are limiting. The end of isothermal discharge below freezing of water is achieved when the consumption of sulfuric acid from the Pore system of the positive electrodes located electrolyte liquid so much ice is excluded that the lead sulfate generated on the electrode surface is not diffuse more from the surface through the resulting ice layer can and thus blocks it: ice passivation.

Von der Eispassivierung sind natürlich ebenso die negativen Elektroden betroffen, wobei man in diesem Falle gefunden hat, daß bei größeren BET-Oberflächen der negativen Masse (<0,5 m²/g) das Porenvolumen, dagegen bei BET-Oberflächen <0,5 m²/g die innere Oberfläche selbst die isotherm entnehmbare Ladungsmenge (Kaltstartkapazität) diktiert.Of course, the negative electrodes are also affected by the ice passivation, in which case it has been found that with larger BET surfaces of the negative mass (<0.5 m ² / g) the pore volume, in contrast with BET surfaces <0.5 m ² / g the inner surface itself dictates the isothermally removable amount of charge (cold start capacity).

Da im Laufe der Lebensdauer die BET-Oberfläche der negativen Elektrode schrumpft, wird ab einem bestimmten Zeitpunkt die Kaltstartkapazität durch die negativen Elektroden bestimmt.Because the BET surface of the negative electrode over the life shrinks, the cold start capacity is reduced by the negative electrodes determined.

Damit der Akkumulator eine große BET-Oberfläche der negativen Elektrode bekommt und möglichst lange während seiner Lebensdauer behält, wird der elektro chemisch aktiven Masse der negativen Elektrode ein Spreizmittel zugesetzt, welches durch seine Anwesenheit auf der Bleioberfläche die Abscheidung von Metall- und Wasserstoffionen verhindert und bei der Formation immer wieder dafür sorgt, daß sich neue kleine Kristallite bilden. Daraus resultiert ein günstiger Einfluß des Spreizmittels auf die Kapazität der Negativen im Zyklenbetrieb, insbesondere aber auch auf die hier aktuelle Kaltstartkapazität.So that the accumulator has a large BET surface area of the negative electrode gets and keeps as long as possible during its life, the electro a spreading agent is added to the chemically active mass of the negative electrode, which, due to its presence on the lead surface, the deposition of Prevents metal and hydrogen ions and always does so in the formation ensures that new small crystallites form. This results in a cheaper one Influence of the spreading agent on the capacity of the negatives in cycle operation, in particular, however, also on the current cold start capacity here.

Die Wiederaufladung teilentladener negativer Elektroden in der Kälte wird dagegen durch das Spreizmittel auf empfindliche Weise inhibiert. Dies ist ein höchst unerwünschter Effekt, denn die Starterbatterie, die bei tiefen Temperaturen wiederholt das Anlassen des Autos bewirkt hat, kann durch die Lichtmaschine wegen der Inhibierung der Ladereaktion nicht mehr genügend aufgeladen werden, zumal die Ladespannung durch den Regler begrenzt ist, damit keine Elektrolyse eintreten kann. Infolgedessen wird die spreizmittelhaltige Negative zur kapazitäts begrenzenden Elektrode, bis die Batterie schließlich ganz versagt.The recharging of partially discharged negative electrodes in the cold is opposed inhibited by the spreading agent in a sensitive manner. This is a top undesirable effect, because the starter battery that at low temperatures Repeatedly starting the car can be caused by the alternator cannot be charged enough due to the inhibition of the charging reaction, especially since the charging voltage is limited by the controller, so no electrolysis can occur. As a result, the negative containing the expanding agent becomes a capacity limiting electrode until the battery finally fails.

Die Gegenwart eines Spreizmittels in der Negativen ruft somit eine Konflikt situation zwischen guter Kaltstartfähigkeit und schlechter Ladungsaufnahmefähig keit hervor.The presence of a spreader in the negative thus creates a conflict situation between good cold start ability and poor charge capacity excellence.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Bleiakkumulator gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 anzugeben, bei dem zwischen Kaltstartfähigkeit und Ladefähigkeit bei tiefen Temperaturen ein Kompromiß gefunden ist. The invention is therefore based on the object of a lead accumulator specify the preamble of claim 1, in which between cold start capability and load capacity at low temperatures has been compromised.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Akkumulator gelöst, wie er im Patentanspruch 1 definiert ist.The object is achieved by an accumulator, as in Claim 1 is defined.

Danach läßt sich der angestrebte Kompromiß mit einem Starterakkumulator erreichen, der in jedem negativen Plattensatz entweder Elektroden mit gleichen Expanderzusätzen, jedoch in unterschiedlichen Dosierungen, oder Elektroden mit verschiedenartigen Expandern enthält. Darüber hinaus können die negativen Plat tensätze sowohl Elektroden mit unterschiedlichen Konzentrationen ein und des selben Expanders als auch Elektroden mit artverschiedenen Expandern umfassen.Then the desired compromise can be made with a starter accumulator to achieve the same electrodes in each negative plate set Expander additives, but in different dosages, or electrodes with contains various expanders. In addition, the negative plat sets both electrodes with different concentrations and the same expanders as well as electrodes with different types of expanders.

Die in der Praxis meistverwendeten Expander sind Ligninderivate, z. B. Oxylignin. Sie zeichnen sich durch eine starke Spreizwirkung aus.The expanders most commonly used in practice are lignin derivatives, e.g. B. oxylignin. They are characterized by a strong spreading effect.

Das Unterscheidungskriterium für einen erfindungsgemäß einsetzbaren anders artigen Expander besteht nun darin, daß dieser nur eine schwache Spreizwirkung oder eine solche von begrenzter Dauer entfaltet. Durch einen derartigen Expander wird die Wiederaufladung weniger behindert.The distinguishing criterion for a differently usable according to the invention like expander is now that this is only a weak spreading effect or unfolds one of limited duration. With such an expander recharging is less hindered.

Unterschiedliche Expanderarten im Sinne des Anspruchs 1 können jedoch auch Mischungen eines Expanders - ggfs. eines solchen mit starker Spreizwirkung - mit unterschiedlichen Kohlenstoffmengen sein. In Form von Ruß ist Kohlenstoff üb licherweise schon in den negativen Elektroden des Bleiakkumulators vorhanden, wobei seine Menge etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Bleistaub, ausmacht. Diese Menge entspricht auch ungefähr den üblichen Expanderkonzentra tionen. Obwohl diesem Kohlenstoff selbst keine Expanderwirkung zukommt, wirkt er doch in entscheidender Weise auf den Expanderhaushalt ein. Bei der Entladung wird nämlich die Bleioberfläche, auf der die Expandermoleküle adsorbiert sind, vernichtet. Sie verlieren also ihren Ankerplatz und diffundieren über die Elektro lytflüssigkeit aus der Elektrode heraus. Die Wirkung des Rußes besteht darin, daß diese Expandermoleküle bei der Entladung an seiner großen inneren Oberfläche adsorbiert und zwischengespeichert werden, so daß sie bei der nächsten Aufladung auf die neu geschaffene Bleifläche zurückkehren und ihre Expanderwirkung neu entfalten können.Different types of expanders within the meaning of claim 1 can also Mixtures of an expander - if necessary one with a strong spreading effect - with different amounts of carbon. Carbon is used in the form of soot already present in the negative electrodes of the lead accumulator, its amount being about 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the lead dust, matters. This amount also corresponds approximately to the usual expander concentration ions. Although this carbon itself has no expander effect, it works he decisively responds to the expander budget. When unloading namely the lead surface on which the expander molecules are adsorbed destroyed. So they lose their anchorage and diffuse through the electro lytic fluid out of the electrode. The effect of the soot is that these expander molecules discharge on its large inner surface are adsorbed and temporarily stored so that they can be charged the next time return to the newly created lead area and its expander effect new can unfold.

Es wurde gefunden, daß die Ladefähigkeit des Akkumulators bei tiefen Tempera turen dauerhaft verbessert werden kann, wenn ein Teil der Elektroden des negativen Plattensatzes mit einem gegenüber dem normalen Kohlenstoffgehalt erhöhten Zusatz an Ruß oder Aktivkohle hergestellt ist. It was found that the rechargeability of the battery at low temperatures tures can be permanently improved if part of the electrodes of the negative plate set with one compared to the normal carbon content increased addition of carbon black or activated carbon is made.

Beispielsweise enthalten diese Elektroden 0,4% Ruß und 0,2% Oxylignin in der Masse. Demnach wirkt eine unterschiedliche Aktivkohle- oder Rußdotierung wie eine unterschiedliche Expandierung nach Art und Menge des Expanders.For example, these electrodes contain 0.4% carbon black and 0.2% oxylignin in the Dimensions. Accordingly, different activated carbon or soot doping acts like a different expansion according to the type and amount of the expander.

Bezeichnet man mit N 1 diejenige Elektrodenart mit einem hohen Gehalt an stark wirkendem Expander, mit N 2 die Elektrodenart mit einem von sich aus bzw. durch eine abweichende Kohlenstoffdotierung andersartig wirkenden Expander, so ist der Akkumulator gemäß der Erfindung beispielsweise so aufgebaut, daß von den Elektroden des negativen Plattensatzes mindestens eine, bevorzugt jedoch jede zweite aus der Gruppe N 2 stammt. Von den gewöhnlich 5 Platten eines negativen Plattensatzes in einer Starterzelle würden demnach 3 Platten der Gruppe N 2 angehören.If one designates N 1 that type of electrode with a high content of strong-acting expander, N 2 the type of electrode with an expander that acts differently by itself or by a different carbon doping, the accumulator according to the invention is constructed, for example, so that from the Electrodes of the negative plate set include at least one, but preferably every second, from the group N 2 . From the usually 5 plates of a negative plate set in a starter cell, 3 plates would belong to group N 2 .

Die Elektrodenart N 2 enthält man, wenn nicht durch eine andere Kohlenstoff dotierung des Spreizmittels oder Herabsetzung der normalen Spreizmittelkonzen tration in der negativen Masse dieser Elektroden, etwa durch Wahl eines Spreiz mittels, welches sich durch die Eigenschaft auszeichnet, daß seine Wirksamkeit sich im wesentlichen nur auf die Formation erstreckt und daß es ausschließlich einem schnellen Abbau unterliegt, oder daß es im Gegensatz etwa zu Oxylignin, welches seine Spreizwirkung erst allmählich optimal entfaltet, sofort auf die Bleioberfläche aufzieht, um sich eben so rasch von dieser dank hydrophiler Gruppen in der Ladephase wieder zu lösen.The electrode type N 2 contains, if not by another carbon doping of the spreading agent or by reducing the normal concentration of spreading agent in the negative mass of these electrodes, for example by choosing a spreading agent which is characterized by the property that its effectiveness is essentially only extends to the formation and that it is only subject to rapid degradation, or that, in contrast to oxylignin, which only gradually develops its spreading effect, it immediately attaches to the lead surface in order to get rid of it just as quickly thanks to hydrophilic groups in the loading phase to solve.

Spreizmittel mit einem solchen Verhalten sind auch zum Nachspreizen, etwa aus einem zum Elektrolyten hin offenen Expanderdepot heraus, geeignet. Zu diesem zählen u. a. der Anthrachinonfarbstoff Alizarinrot S und der Triphenylmethan farbstoff Patentblau.Spreading devices with such a behavior are also suitable for re-spreading an expander depot open towards the electrolyte. To this count u. a. the anthraquinone dye alizarin red S and the triphenylmethane Patent blue dye.

Es ist schließlich möglich, Expander mit gewünschter abgeschwächter Spreiz wirkung dadurch verfügbar zu machen, daß man stark spreizende Expander einer vorsichtigen Wärmebehandlung unterzieht, bei der sie infolge thermischen Abbaus ihre an das intakte Großmolekül geknüpften Eigenschaften graduell verlieren.Finally, it is possible to expanders with the desired weakened spread to make the effect available by using a widely spread expander undergoes careful heat treatment, during which it is due to thermal degradation gradually lose their properties linked to the intact large molecule.

Eine Starterbatterie gemäß der Erfindung verfügt demnach über negative Platten sätze, deren Elektroden zu etwa 20% bis 60%, vorzugsweise zu 50%, der weiter oben definierten Elektrodenart N 2 angehören, während der Rest jeweils aus der Elektrodenart N 1 besteht. A starter battery according to the invention therefore has negative plate sets, the electrodes of which are approximately 20% to 60%, preferably 50%, of the electrode type N 2 defined above, while the rest consists of the electrode type N 1 .

In einer vorzugsweisen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Starterbatterie könnte der negative Plattensatz einer jeden Zelle aus 4 Platten N 1 mit Oxylignin (Vanisperse A) als Spreizmittel und 3 Platten N 2 mit Alizarinrot S als Spreizmittel bestehen, wobei die Spreizmittelkonzentrationen etwa gleich sind und im Bereich von 1,5 g und 4,5 g pro kg aktiver Bleimasse liegen.In a preferred embodiment of a starter battery according to the invention, the negative plate set of each cell could consist of 4 plates N 1 with oxylignin (Vanisperse A) as a spreading agent and 3 plates N 2 with alizarin red S as a spreading agent, the spreading agent concentrations being approximately the same and in the range of 1 , 5 g and 4.5 g per kg of active lead mass.

In einer alternativen vorzugsweisen Ausführungsform der Batterie ist nur die Expanderart Vanisperse A vorhanden, seine Konzentration jedoch in den Platten Nr. 2, 4 und 6 ( = Elektrodenart N 2) im Vergleich zu derjenigen in den Platten Nr. 1, 3, 5, 7 ( = Elektrodenart N 1) etwa um die Hälfte reduziert.In an alternative preferred embodiment of the battery, only the type of expander Vanisperse A is present, but its concentration in plates No. 2, 4 and 6 (= electrode type N 2 ) compared to that in plates No. 1, 3, 5, 7 (= Electrode type N 1 ) reduced by about half.

Durch die eine oder andere Maßnahme gemäß der Erfindung wird erreicht, daß unter Kaltstartbedingungen die Entladung durch die Eispassivierung der positiven Elektrode bestimmt ist. Bei der anschließenden Wiederaufladung sorgt die "ladungs aufnahmefreundliche" Elektrodenart N 2 jedoch dafür, daß ein nennenswerter Ladestrom durch die Batterie fließen kann, der den positiven Plattensatz wieder aufzuladen gestattet. Dadurch wird er in die Lage versetzt, eine wiederholte Betätigung des Anlassers zu ermöglichen.One or the other measure according to the invention ensures that the discharge is determined by the ice passivation of the positive electrode under cold start conditions. During the subsequent recharging, however, the "charge-friendly" electrode type N 2 ensures that a significant charging current can flow through the battery, which allows the positive plate set to be recharged. This enables the starter to be operated repeatedly.

In expanderfreien negativen Elektroden ist unter den Kaltstartbedingungen die Ladungsaufnahme um den Faktor 3 und mehr höher als in Elektroden mit hochwirk samem Expander. Das Vorhandensein schon einer Elektrode aus der Gruppe N 2 im negativen Plattensatz erhöht daher die Ladungsaufnahmebereitschaft merklich. Noch mehr ist dies der Fall, wenn von den 5 negativen Elektroden eines Platten satzes zwei der Gruppe N 2 angehören. Diese beiden Elektroden stellen dann für die bei der Entladung begrenzenden positiven Elektrode die Ladungsaufnahmebereit schaft zur Verfügung, mit deren Hilfe sich der positive Plattensatz in kurzer Zeit regenerieren kann. Dies gilt umsomehr für einen schon längere Zeit im Betrieb befindlichen Akkumulator, dessen Ladungszustand sich vor der Kaltstartsituation auf etwa 80% der maximalen Kapazität eingependelt hatte.In cold-starting conditions, the charge absorption in expander-free negative electrodes is three times or more higher than in electrodes with a highly effective expander. The presence of an electrode from group N 2 in the negative plate set therefore noticeably increases the willingness to accept charges. This is even more the case if two of the 5 negative electrodes of a plate set belong to group N 2 . These two electrodes then provide the charge acceptance readiness for the positive electrode limiting the discharge, with the help of which the positive plate set can regenerate in a short time. This applies all the more to an accumulator that has been in operation for a long time and whose charge level had settled to about 80% of the maximum capacity before the cold start situation.

Die Realisierung eines solchen Akkumulators ist sowohl bei Blockkasten- als auch bei Tankformation möglich. Im Falle der Blockkastenformation wird der negative Plattensatz aus den pastierten unformierten Elektroden der Gruppen N 1, N 2 aufgebaut, die sich durch unterschiedliche Expanderrezepte auszeichnen. Die Blockkastenformation wird nun unter solchen Bedingungen von Strom und Tempera tur nach einem zeitlichen Programm durchgeführt, daß sich dennoch eine optimale BET-Oberfläche der negativen Elektroden entwickeln kann. The realization of such an accumulator is possible with block box as well as with tank formation. In the case of the block box formation, the negative plate set is constructed from the pasted, unformed electrodes of groups N 1 , N 2 , which are distinguished by different expander recipes. The block box formation is now carried out under such conditions of current and temperature according to a time program that an optimal BET surface of the negative electrodes can still develop.

Im Falle der Tankformation werden die Elektroden der Gruppe N 1 und N 2 zweck mäßigerweise getrennt formiert, dann im Plattensatz zusammengefaßt und ent sprechend in die Akkumulatorzelle eingebaut. Da sich die Chargen hinsichtlich ihrer Kaltstartfähigkeit und Ladungsaufnahmefähigkeit an Einzelelektrodenmes sungen prüfen lassen, ist somit eine optimale reproduzierbare Fertigung des Akkumulators mit definierten Kaltstart und Ladungsaufnahmefähigkeit möglich.In the case of the tank formation, the electrodes of the groups N 1 and N 2 are expediently formed separately, then combined in the plate set and installed accordingly in the battery cell. Since the batches can be tested on individual electrode measurements with regard to their cold start capability and charge absorption capacity, optimal, reproducible production of the battery with defined cold start and charge absorption capacity is possible.

Claims

1. Lead accumulator with a plate block made of positive and negative electrodes with intermediate separators, the negative electrodes of which contain an expander additive, characterized in that the negative plate set is made up of electrodes which contain the expander in different concentrations and / or different types of expanders.

2. Lead accumulator according to claim 1, characterized in that all electrical that of the negative plate set an expander with a strong spreading effect included, but the content of some of the electrodes compared to usual application concentration is reduced.

3. lead accumulator according to claim 2, characterized in that the strong Expander is oxylignin.

4. lead accumulator according to claim 1, characterized in that the under different types of expanders Mixes of an expander with different amounts of carbon.

5. lead accumulator according to claim 4, characterized in that the coals Substance in the form of soot or activated carbon is used.

6. lead accumulator according to claim 1, characterized in that the negative Plate set is made up of electrodes, some of which are expanders contains which differs from the expander additives of the other electrodes Distinguish less long-term effectiveness.

7. lead accumulator according to claim 6, characterized in that an expan which is of lower long-term effectiveness Alizarin Red S.

8. lead accumulator according to one of claims 1 to 7, characterized in that the portion deviating due to expander concentration or type of expander of the electrodes 20% to 60%, preferably around 50% of all electrodes one negative record set.