DE3827810A1

DE3827810A1 - Agglomerated phosphate furnace charge and process for its preparation

Info

Publication number: DE3827810A1
Application number: DE19883827810
Authority: DE
Inventors: Joseph Howard Finley
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1988-08-16
Publication date: 1989-03-02
Also published as: MX169502B; NL8801458A; CA1335752C

Abstract

Calcined, finely divided phosphate, which is obtained as abraded material from agglomerates for the charging of electric furnaces for phosphorus production, is converted into a supplementary furnace charge. For this purpose, the finely divided phosphate is mixed with carbon as reductant (reducing agent), the required amount of silicon dioxide as flux and with phosphoric acid as binder and the mixture is shaped into briquettes which are hardened by heating to a sufficient temperature. Reaction takes place between the acid and the finely divided phosphate, and hardened briquettes of phosphate salts are obtained. The additional charge has a higher content of P2O5 than the main charge and thus makes possible an increased phosphorus yield.

Description

Die Erfindung betrifft ein agglomeriertes Phosphatmaterial, das als Beschickung für einen Elektroofen zur Phosphorherstellung ge eignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein brikettiertes Phosphatmaterial als ergänzende Beschickung für erhöhte Phosphor produktion.The invention relates to an agglomerated phosphate material which as a feed for an electric furnace for the production of phosphorus ge is suitable. In particular, the invention relates to a briquetted Phosphate material as a supplemental feed for increased phosphorus production.

Bei der elektrothermischen Herstellung von elementarem Phosphor wird eine Beschickung aus Phosphatmaterial, wie calciniertes Phos phaterz, einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Koks, und gegebenenfalls einem Flußmittel, wie Siliciumdioxid, in einen Elektroofen eingespeist. Die Beschickung wird durch Widerstands heizung erhitzt, wobei eine geschmolzene Reaktionsmasse entsteht. Die Reduktion des Phosphaterzes zu Phosphor ergibt ein gasförmiges Gemisch aus Phosphordampf, Kohlenmonoxid und teilchenförmigen Verunreinigungen. Nach dem Abtrennen der teilchenförmigen Verunreinigungen durch elektrostatische Niederschlagung wird der Gasstrom in Wasser eingeleitet und der kondensierte Phosphor gewonnen und unter Wasser aufbewahrt. Der Ofen wird von Zeit zu Zeit zur Entfernung von geschmolzener Schlacke und flüssigem Ferrophosphor abgestochen.In the electrothermal production of elemental phosphorus is a feed of phosphate material, such as calcined phos phaterz, a carbonaceous reducing agent, such as coke, and optionally a flux such as silica in one Electric furnace fed. The charge is through resistance heated to form a molten reaction mass. The reduction of phosphate to phosphorus gives a gaseous Mixture of phosphorus vapor, carbon monoxide and particulate Impurities. After separating the particulate Impurities due to electrostatic precipitation is the Gas stream introduced into water and the condensed phosphorus recovered and stored under water. The oven will be open from time to time Time to remove molten slag and liquid Torn off ferrophosphorus.

In einem typischen Verfahren zur Herstellung der Phosphat- Beschickung wird rohes Phosphaterz zuerst zu Aggregaten oder Agglomeraten der gewünschten Größe geformt, indem zerkleinertes Phosphaterz mit einem Bindemittel zu Formkörpern, wie Pellets oder Briketts, gewöhnlich letzteren, verarbeitet wird. Diese werden dann zur Erhöhung ihrer Stoßfestigkeit und damit Verminderung des Bruchs calciniert. Dieses Verfahren wird in großem Umfang bei der Verarbeitung von Phosphatschiefern verwendet, wie sie in den west lichen Teilen der Vereinigten Staaten gefunden werden. Diese Schiefer enthalten gewöhnlich Ton, der während der Calcinierung sintert und dabei als ein Bindemittel für die Phosphatteile wirkt und dem Agglomerat hohe Festigkeit verleiht. Diese Technik ist jedoch nicht anwendbar bei Schiefern, die keinen Ton enthalten, sowie bei anderen Phosphaten ohne Bindemitteleigenschaften. Das Zusammenbacken dieser Stoffe erfordert den Zusatz von Ton oder eines anderen Binders. In a typical process for preparing the phosphate Charge raw phosphate first to aggregates or Agglomerates of the desired size molded by crushed Phosphate ore with a binder to moldings, such as pellets or Briquettes, usually the latter, are processed. These will then to increase their impact resistance and thus reduce the Fracture calcined. This process is widely used in the Processing of phosphate schists used, as in the west parts of the United States. These Slates usually contain clay during calcination sintered while acting as a binder for the phosphate parts and imparts high strength to the agglomerate. This technique is but not applicable to slates that do not contain clay, as well as other phosphates without binder properties. The Caking these substances requires the addition of clay or another binder.

Die Herstellung von Phosphor durch Reduktion von Phosphaterz im Elektroofen ist zwar ein etabliertes technisches Verfahren, sie ist aber nicht vollständig frei von Verfahrensproblemen. Beispielsweise erleiden die Briketts aus calciniertem Phosphat schiefer während der Handhabung und des Transportes zum Ofen einen gewissen Abrieb. Dabei bildet sich eine gewisse Menge kleinteili ges calciniertes Erz. Über längere Zeiträume häufen sich diese kleinteiligen Bestandteile, die im allgemeinen als "nodule fines" (knollige feinteilige Bestandteile) bezeichnet werden, in beträchtlichen Mengen an.The production of phosphorus by reduction of phosphate ore in Although electric furnace is an established technical process, they but is not completely free of procedural issues. For example, the briquettes are made of calcined phosphate slate during handling and transport to the oven one certain abrasion. This forms a certain amount kleinteili calcined ore. These accumulate over long periods of time small-scale components commonly referred to as "nodule fines" (bulbous finely divided constituents), in considerable quantities.

Die Zunahme der feinteiligen Bestandteile kann bis zu einem gewissen Ausmaß dadurch aufgefangen werden, daß ein rückgeführter Strom von nodule fines mit frischem Schiefererz vermischt wird. Dieser Maßnahme sind jedoch dadurch Grenzen gesetzt, daß Schieferagglomerate mit einem erhöhten Gehalt an nodule fines auch eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Abnützung aufweisen. Nodule fines können nicht wie rohes Phosphatschiefererz zu festen Formen zusammengepreßt werden. Die Calcinierung zerstört die Bindeeigen schaft des Schiefers. Daraus folgt eine Abnahme der Festigkeit von Phosphataggregaten oder Briketts, die nodule fines enthalten. Somit ist eine Wiederverwendung sicherlich nicht das geeignete Mittel zur Lösung der mit der Zunahme des Anteils an nodule fines verbundenen Schwierigkeiten.The increase in finely divided ingredients can be up to one be absorbed to a certain extent by a return Stream of nodule fines is mixed with fresh slate ore. However, this measure is limited by the fact that Slate agglomerates with an increased content of nodule fines also have increased sensitivity to wear. nodule Fines can not turn into solid forms like crude phosphate slate ore be compressed. The calcination destroys the bindings shale. This results in a decrease in the strength of Phosphate aggregates or briquettes containing nodule fines. Thus, reuse is certainly not the appropriate one Means of solving with the increase of the proportion of nodule fines associated difficulties.

Ein weiteres Problem, dem sich die Phosphor-Erzeuger öfter gegen übersehen, sind Fragen der Rohstoffzufuhr und des Absatzes. Von Zeit zu Zeit findet ein merklicher Anstieg im Phosphorverbrauch statt. Zeit und Ausmaß solchen erhöhten Phosphorverbrauchs sind nicht immer vorhersehbar, auch wenn eine gewisse Parallelität mit verstärkter Geschäfts- und Wirtschaftstätigkeit festzustellen ist. Unter bestimmten Umständen kann die Nachfrage nach Phosphor größer sein als die Kapazität einer Anlage, was zu wirtschaftlichen Ver lusten führt. Es könnte natürlich zusätzliche Ofenkapazität bereitgestellt werden, dann wäre aber die Anlage während der Zeiträume des normalen oder Grundbetriebs nicht ausgelastet. Es besteht ein Bedarf an Mitteln, den Betrieb innerhalb der breiten Schwankungen des Phosphor-Markts zu ermöglichen, wobei man gleichzeitig innerhalb der allgemeinen Grenzen der vorgegebenen Anlagengröße und -kapazität bleibt.Another problem faced by the producers of phosphorus more often overlooked are questions of raw material supply and sales. From Time after time, there is a noticeable increase in phosphorus consumption instead of. Time and extent of such increased phosphorus consumption not always predictable, even if a certain parallelism with increased business and economic activity. In certain circumstances, the demand for phosphorus can be greater be as the capacity of a plant, resulting in economic Ver Lusten leads. It could of course have additional furnace capacity be provided, but then the plant during the Periods of normal or basic operation are not busy. It there is a need for means of operation within the broad To allow for fluctuations in the phosphorus market at the same time within the general limits of the given Plant size and capacity remains.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine agglomerierte Phosphat-Ofenbeschickung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, mit der eine Verminderung der calcinierten feinteiligen Phosphate erreicht und gleichzeitig die Ausbeute an Phosphor aus einem Phosphor-Elektroofen erhöht wird, in dem die Beschickung calcinierte Phosphatagglomerate, Kohlenstoff und das erforderliche Siliciumdioxid-Flußmittel sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention is therefore based on the object, an agglomerated Phosphate furnace feed and a method of making same create, with a reduction of the calcined finely divided Phosphates reached while the yield of phosphorus a phosphor electric furnace is increased in which the feed calcined phosphate agglomerates, carbon and the required Silica flux are. This task is done by the Invention solved.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine agglomerierte Phosphat- Ofenbeschickung für die elektrothermische Herstellung von Phos phor, erhältlich durchThe invention thus relates to an agglomerated phosphate Furnace feed for the electrothermal production of Phos phor, available through

(1) Mixing finely divided calcined phosphate known as Abrasion of the phosphate slate briquettes for the phosphorus position, with phosphoric acid, carbon and silicon dioxide, wherein the phosphoric acid and the finely divided phosphate be used in such a proportion that the Phosphoric acid in the reaction with the finely divided phosphate is converted into phosphate salts, the carbon in min at least that for the reduction of phosphates in elementary Phos phor required stoichiometric amount is used, and the amount of silica is sufficient to produce the desired To give flow
(2) Production of agglomerates from the mixture of (1), and
(3) curing the green agglomerates by heating, reaction between the finely divided phosphate and the phosphoric acid takes place and the phosphoric acid converted into phosphate salts which increases the hardness and strength of the agglomerates.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung der agglomerierten Ofenbeschickung und ihre Verwendung als Zusatzbeschickung zur elektrothermischen Herstellung von Phos phor.Another object of the invention is a method for Her position of the agglomerated furnace feed and its use as an additional charge for the electrothermal production of Phos phor.

Das homogene Phosphat-Beschickungsmaterial von Stufe (1) wird dadurch hergestellt, daß die Komponenten in einer herkömmlichen Mischeinrichtung, beispielsweise einem Knetwerk, zusammengebracht werden, bis ein homogenes Gemisch erhalten ist. Die Mischeinrich tung besteht dabei vorzugsweise aus säureresistentem Material. Die Mengen der Komponenten des Phosphat-Beschickungsmaterials sollen der erforderlichen Stöchiometrie gemäß nachstehender Erläuterung genügen und dabei gleichzeitig eine Konsistenz ergeben, die sich zur Umwandlung in ein Agglomerat eignet.The homogeneous phosphate feedstock of step ( 1 ) is prepared by combining the components in a conventional mixer, such as a kneader, until a homogeneous mixture is obtained. The Mischeinrich device preferably consists of acid-resistant material. The amounts of the components of the phosphate feedstock should satisfy the required stoichiometry, as discussed below, while providing a consistency suitable for conversion into an agglomerate.

Die Agglomerate der Stufe (2) werden durch Erzeugen von Formkör pern aus dem Phosphat-Beschickungsmaterial der Stufe (1) herge stellt. Beispiele für geeignete Formverfahren sind Körnung, Pelletisierung oder Brikettierung. Am häufigsten ist die Brikettierung, die in einer technischen Anlage, beispielsweise einer Walzen-Brikettpresse, durchgeführt wird.The agglomerates of step ( 2 ) are prepared by generating shaped bodies from the phosphate feedstock of step ( 1 ). Examples of suitable molding methods are graining, pelletizing or briquetting. The most common is the briquetting, which is carried out in a technical plant, such as a roller briquetting press.

Die grünen (nicht gehärteten) Agglomerate sind viel unstabiler als ihre gehärteten Gegenstücke und erfordern somit vorsichtige Hand habung um unnötige Beschädigungen zu vermeiden. Die Grünfestigkeit kann jedoch durch den Einsatz hoher Mengen an Phosphorsäure als Bindemittel und/oder durch Vorverdichten der gemischten Komponen ten vor der Agglomerierung verbessert werden. Diese Vorverdichtung umfaßt beispielsweise die folgenden Verfahrensstufen:The green (uncured) agglomerates are much more unstable than their hardened counterparts and thus require careful hand to avoid unnecessary damage. The green strength However, by using high amounts of phosphoric acid as Binder and / or by pre-compression of the mixed components be improved before agglomeration. This pre-compression includes, for example, the following process steps:

(1) Compressing a mixture of the calcined phosphate fine carbon, silica and acid binder;
(2) granulation of the compressed mixture;
(3) sieving the granulated material through a sieve with a Mesh size of about 1.2 cm, and
(4) recompression of the screened material.

Dieses Vorverdichten kann in einer üblichen Walzen-Brikettpresse durchgeführt werden. Verbesserte Festigkeit ergibt sich aus der Tatsache, daß der auf das Material ausgeübte Effektivdruck im zweiten Verdichtungsschritt erheblich größer ist als im ersten Schritt.This pre-compaction can be done in a conventional roller briquette press be performed. Improved strength results from the The fact that the effective pressure exerted on the material in the second compression step is considerably greater than in the first Step.

Die frisch hergestellten oder grünen Agglomerate werden zur Erhöhung ihrer Stoßbeständigkeit und Verbesserung ihrer Ab nützungsfestigkeit gehärtet. Das Härten besteht im allgemeinen aus einem Erhitzen der grünen Agglomerate auf Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 500°C. Die Heizdauer kann von etwa 0,3 Stunden bei höherer Temperatur bis etwa 2,0 Stunden bei niedriger Temperatur reichen. Bevorzugte Härtungsbedingungen sind etwa 150 bis 200°C für 1 bis 2 Stunden.The freshly prepared or green agglomerates are used to Increase their impact resistance and improve their Ab durability hardened. The hardening generally consists of heating the green agglomerates to temperatures in the range from about 100 to 500 ° C. The heating time can be about 0.3 hours at higher temperature up to about 2.0 hours at low Temperature range. Preferred curing conditions are about 150 up to 200 ° C for 1 to 2 hours.

Während der Härtung reagieren die feinteiligen calcinierten Phos phate und die Phosphorsäure unter Erzeugung von komplexen sauren Phosphatsalzen, zu denen vermutlich u.a. CaHPO₄ und Ca(H₂PO₄)₂ gehören. Vermutlich ist die Entstehung dieser Salze für die Erhöhung der Festigkeit und Abnutzungsbeständigkeit der gehärteten Agglomerate verantwortlich. Die Härtung ist ferner vorteilhaft, weil dabei Wasser ausgetrieben wird, und zwar sowohl freies als auch Hydratwasser, sowie auch andere flüchtige Bestandteile, deren Freisetzung im Ofen ungünstig ist.During curing, the finely divided calcined phosphates and phosphoric acid react to form complex acidic phosphate salts, which presumably include CaHPO ₄ and Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ , among others. Presumably, the formation of these salts is responsible for increasing the strength and wear resistance of the cured agglomerates. Curing is also advantageous because water is expelled thereby, both free and water of hydration, as well as other volatile components whose release is unfavorable in the oven.

Wie bereits ausgeführt, reagieren während der Härtung die feintei ligen Phosphate und die Phosphorsäure miteinander unter Bildung von komplexen Phosphatsalzen. Eine solche Umsetzung ist notwendig, da freie Phosphorsäure in den Agglomeraten im Ofen als P₂O₅ ausge trieben würde und somit nicht verfügbar für die Umwandlung in elementaren Phosphor wäre.As already stated, the finely divided phosphates and the phosphoric acid react with one another during the curing to form complex phosphate salts. Such a reaction is necessary because free phosphoric acid in the agglomerates in the furnace would be expelled as P ₂ O ₅ and thus would not be available for conversion to elemental phosphorus.

Die im Verfahren der Erfindung als Bindemittel eingesetzte Phos phorsäure muß nicht besonders rein sein. Tatsächlich ist billige technische Phosphorsäure wie die im Handel erhältliche "grüne" Säure aus dem Naßverfahren (WPA) vollständig zufriedenstellend und sogar bevorzugt. Säuren mit einem Gehalt von etwa 30 bis etwa 100 Gew.-% H₃PO₄ stellen geeignete Binder dar. Die Menge des Phosphor säure-Bindemittels in dem Phosphat-Beschickungsmaterial kann wie folgt ausgedrückt werden:The phosphoric acid used as binder in the process of the invention need not be particularly pure. In fact, cheap technical grade phosphoric acid such as the commercially available "green" wet process (WPA) is completely satisfactory and even preferred. Acids containing from about 30 to about 100 weight percent H ₃ PO ₄ are suitable binders. The amount of phosphoric acid binder in the phosphate feedstock can be expressed as follows:

Grüne Säure mit einem Gehalt von etwa 70% (X = 70% in der Formel) ist bevorzugt. Bindemittelanteile von etwa 7 bis etwa 15% sind zufriedenstellend.Green acid with a content of about 70% (X = 70% in the formula) is preferred. Binder proportions of about 7 to about 15% satisfactory.

Der prozentuale Anteil an Kohlenstoff in der Phosphat-Beschickung muß ausreichen, um die Phosphate zu elementarem Phosphor sowie alle anderen in dem calcinierten Phosphat-Feinstoff vorhandenen reduzierbaren Stoffe in ihre elementare Form zu reduzieren. Die Stöchiometrie für die Reduktion von Phosphaten, ausgedrückt als P₂O_5, kann folgendermaßen angegeben werden:The percentage of carbon in the phosphate feed must be sufficient to reduce the phosphates to elemental phosphorus and all other reducible substances present in the calcined phosphate fines to their elemental form. The stoichiometry for the reduction of phosphates expressed as P ₂ O ₅ can be given as follows:

2 P₂O₅ + 10 C → P₄ + 10 CO. (1)2 P₂O₅ + 10 C → P₄ + 10 CO. (1)

Geeignete Kohlenstoff-Reduktionsmittel sind verschiedene Koksar ten, die bei der Pyrolyse von Erdöl oder Kohle erhalten werden.Suitable carbon reducing agents are various cokears obtained from the pyrolysis of oil or coal.

Etwa 9 bis 10% Phosphorsäure-Bindemittel sind gewöhnlich notwen dig, um gehärtete Agglomerate mit ausreichender Festigkeit und Härte zu ergeben. Unter der Annahme, daß beispielsweise eine Menge von 9,6 % 70prozentige H₃PO₄ eingesetzt wird und daß der Kohlen stoff, in Form von Koks aus Kohle, wie Koksgrus, bzw. die feintei ligen calcinierten Phosphate 77% gebundenen Kohlenstoff bzw. 25% P₂O₅ enthalten, würde ein Beschickungsmaterial, das vorstehende Gleichung (1) erfüllt, aus 14,7% Koks und 85,3% nodule fines be stehen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch im allgemeinen erwünscht, die eine oder andere Feststoffkomponente im Überschuß einzusetzen. Beispielsweise stellt die Verwendung von überschüssi gem calciniertem Phosphat-Feinstoff sicher, daß die teurere Koks- Komponente im wesentlichen vollständig abreagiert.About 9-10% phosphoric acid binder is usually necessary to give cured agglomerates having sufficient strength and hardness. Assuming that, for example, an amount of 9.6% 70 percent H ₃ PO _{4 is} used and that the carbon, in the form of coke from coal, such as coke breeze or the finely divided calcined phosphates 77% bound carbon or 25 % P ₂ O ₅ , a feedstock satisfying equation ( 1 ) above would consist of 14.7% coke and 85.3% nodule fines. For economic reasons, however, it is generally desirable to use one or the other solid component in excess. For example, the use of excess calcined phosphate fines assures that the more expensive coke component will substantially completely de-react.

Siliciumdioxid wird der Beschichtung üblicherweise als Flußmittel zugesetzt, das das Schmelzen der Phosphat-Agglomerate erleichtert. Die Flußmittel erzeugende Umsetzung wird gewöhnlich in vereinfachter Form wie folgt wiedergegeben:Silica is commonly used as a flux to the coating added, which facilitates the melting of the phosphate agglomerates. The flux-forming reaction is usually in simplified form reproduced as follows:

2 Ca₃(PO₄)₂ + 10 C + 6 SiO₂ → P₄ + 10 CO + 6 CaSiO₃. (2)2 Ca₃ (PO₄) ₂ + 10 C + 6 SiO₂ → P₄ + 10 CO + 6 CaSiO₃. (2)

Ein Beispiel für die feinteiligen Phosphate, die zur Herstellung der Ofen-Beschickung der Erfindung verwendet werden, sind der in einem technischen Betrieb zur Herstellung von Phosphor, bei dem eine Beschickung aus calcinierten Agglomeraten von Phosphaterz, Koks und Siliciumdioxid in einem Phosphor-Elektroofen geschmolzen wird, als Abfall anfallende Abrieb, die sog. nodule fines. Üblicherweise enthalten solche nodule fines etwa 32% CaO und etwa 24% SiO₂, was einem CaO/SiO₂-Molverhältnis von etwa 1,4 ent spricht. Mit dem Beschickungsmaterial der Erfindung werden feste, gehärtete Agglomerate erhalten, die etwa 6,5 Teile zugesetztes Siliciumdioxid pro 100 Teile nodule fines enthalten. Dies ergibt ein CaO/SiO₂-Molverhältnis von etwa 1,1, d.h. nahe an der gemäß Gleichung (2) erforderlichen Stöchiometrie. An example of the finely divided phosphates used to make the furnace charge of the invention are those in a commercial plant for the production of phosphorus in which a charge of calcined agglomerates of phosphate ore, coke and silica is melted in a phosphorous electric furnace , Abrasion, the so-called nodule fines. Typically, such nodule fines contain about 32% CaO and about 24% SiO ₂ , which corresponds to a CaO / SiO ₂ molar ratio of about 1.4. Solid, hardened agglomerates containing about 6.5 parts added silica per 100 parts nodule fines are obtained with the feedstock of the invention. This results in a CaO / SiO ₂ molar ratio of about 1.1, ie close to the stoichiometry required by equation ( 2 ).

Die Teilchengröße der aus der Calcinierungseinheit einer technischen Anlage zur Elektroherstellung von Phosphor erhaltenen nodule fines liegt hauptsächlich unter 4,75 mm. Eine weitere Quelle für feinteilige calcinierte Phosphate stellt der Staub dar, der aus den elektrostatischen Abscheidern der Anlage stammt. Sol cher Gichtstaub besteht aus Material mit einer Teilchengröße < 150 µm und enthält gewöhnlich einige Prozent Koksstaub. Im Verfahren der Erfindung können feste Verbundagglomerate, die sich in hohem Maße als Beschickung für die Phosphorherstellung eignen und die calcinierte feinteilige Phosphate im Gemisch mit bis zu 55% des genannten Staubs enthalten, hergestellt werden.The particle size of the calcination unit of a obtained technical plant for the electrical production of phosphorus nodule fines is mainly below 4.75 mm. Another Source of finely divided calcined phosphates is the dust which originates from the electrostatic precipitators of the plant. Sol Gout dust consists of material with a particle size <150 μm and usually contains a few percent of coke dust. In the process The invention can solid composite agglomerates, which are in high Dimensions are suitable as a feed for the production of phosphorus and the Calcined finely divided phosphates in a mixture with up to 55% of mentioned dust are produced.

Die Teilchengrößenverteilung von beispielhaften nodule fines und von technisch verfügbaren teilchenförmigen Kohlen, die sich als Reduktionsmittel eignen, ist in Tabelle I angegeben.The particle size distribution of exemplary nodule fines and of technically available particulate coals, which are known as Reducing agents are suitable, is given in Table I.

Die gehärteten Agglomerate der Erfindung, die aus den nodule fines hergestellt werden, werden als zusätzliche Beschickung in einen Phosphorofen eingespeist. Die Kombination von Haupt- und Zusatzbe schickung ergibt eine Phosphorausbeute, die größer ist als diejenige der Hauptbeschickung allein. Während der P₂O₅-Anteil einer üblichen Ofenbeschickung bei etwa 25% liegt, werden in vor liegender Erfindung etwa 27% erreicht. Die Verwendung eines sol chen angereicherten Phosphat-Beschickungsmaterials führt zu einer erhöhten Phosphorproduktion in der Größenordnung von einigen tausend Tonnen pro Jahr bei einer typischen technischen Anlage.The cured agglomerates of the invention made from the nodule fines are fed as an additional feed to a phosphorus furnace. The combination of main and additional feed gives a phosphorus yield greater than that of the main feed alone. While the P ₂ O ₅ content of a conventional furnace feed is about 25%, in the present invention about 27% is achieved. The use of such enriched phosphate feedstock results in increased phosphor production on the order of a few thousand tons per year in a typical engineering plant.

Mit der Erfindung wird also das Problem der Anhäufung von nodule fines gelöst und gleichzeitig ein Mittel zur Erhöhung der Phos phorerzeugung ohne Einrichtung zusätzlicher Anlagekapazität geschaffen.With the invention, therefore, the problem of accumulation of nodule Fines solved and at the same time a means to increase Phos phosphorus production without the provision of additional investment capacity created.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben. The examples illustrate the invention. The quantities refer on the weight, unless otherwise stated.

General preparations and preparations Production of agglomerates

Für Bewertungen der mechanischen Festigkeit, die aus Abnut zungsfestigkeits- und Trommeltests bestehen (siehe unten) werden lange zylindrische Formstücke (Durchmesser etwa 2,8 cm; Höhe etwa 2,8 cm) hergestellt. Kleine Formstücke (etwa 1,27 cm Durchmesser; etwa 1,1 cm Höhe) werden in den Prüfungen der Reaktivität im Ofen verwendet.For evaluations of mechanical strength resulting from Abnut tensile strength and drum tests (see below) long cylindrical shaped pieces (diameter about 2.8 cm, height about 2.8 cm). Small shaped pieces (about 1.27 cm in diameter; about 1.1 cm in height) are used in the tests of reactivity in the oven used.

Die großen Formstücke werden im einer Carver-Presse aus 35,0 g gut gemischter (Hobart-Mischer) Masse aus nodule fines, feinteiligem Koks, 70% H₃PO₄ und gegebenenfalls Gichtstaub und/oder Siliciumdi oxid hergestellt. In den meisten Fällen wurden auch kleine Mengen Wasser zugegeben, um die Misch- und Pelletisierstufen zu erleich tern. Die kleinen Formstücke wurden aus 2 g gemischter Masse in einer handbetriebenen Presse (Parr Instrument Co.) hergestellt. Die Feststoffe werden "wie erhalten" für sämtliche mechanische Festigkeitstests und den Großteil der Reaktivitäts-Bewertungen verwendet. In einigen der letzteren werden die Feststoffe in einem Mörser mit einem Pistill zu einem Material mit einer Teilchengröße < 250 µm gemahlen, das zur Herstellung der kleinen Formkörper ver wendet wird. Eine typische Korngrößenverteilung für das Material, wie es erhalten wird, ist in Tabelle I angegeben.The large fittings are made in a Carver press from 35.0 g of well-mixed (Hobart mixer) mass of nodule fines, finely divided coke, 70% H ₃ PO ₄ and optionally gout dust and / or Siliciumdi oxide. In most cases, small amounts of water were also added to facilitate the mixing and pelletizing steps. The small fittings were made from 2 grams of mixed mass in a hand-operated press (Parr Instrument Co.). The solids are used "as is" for all mechanical strength tests and most of the reactivity ratings. In some of the latter, the solids are ground in a mortar with a pestle to a material with a particle size <250 microns, which is ver used to produce the small moldings. A typical grain size distribution for the material as obtained is given in Table I.

curing

Alle Formkörper von Tabelle I werden routinemäßig in einem Laboratoriumsofen 1 Stunde bei 200 ± 15°C ausgehärtet. In einem Fall werden die ausgehärteten Formkörper zusätzlich durch 0,5 Stunden Erhitzen auf 1000°C unter Stickstoff in einem Laboratori umsröhrenofen gebrannt.All moldings of Table I are routinely in one Laboratory oven for 1 hour at 200 ± 15 ° C cured. In one Case, the cured moldings are additionally by 0.5 Heat for one hour at 1000 ° C under nitrogen in a laboratory casserole oven fired.

test method Wear resistance test

Vier große Formkörper werden abgewogen und auf ein US-Standard- Sieb Nr. 6 (Maschenweite 3,35 mm) gebracht, das mit einer Metallabdeckung und einer Aufnahmepfanne ausgerüstet ist. Dieser Aufbau wird 20 Minuten in einem tragbaren Siebschüttler (Tyler, Modell RX24) geschüttelt. Die Gesamtmenge an Material (sowohl < 3,35 mm als auch < 3,35 mm), das von den Formkörpern abgesprungen ist, wird durch Wiegen bestimmt und als % Abrieb, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Probe, berechnet.Four large moldings are weighed and placed on a US standard Sieve No. 6 (mesh size 3.35 mm) brought, which with a Metal cover and a receiving pan is equipped. This Build up for 20 minutes in a portable sieve shaker (Tyler, Shaken model RX24). The total amount of material (both <3.35 mm and <3.35 mm), which jumped off the moldings is determined by weighing and as% abrasion, based on the original weight of the sample, calculated.

drum test

Diese Prüfung wird mit grünen (nicht gehärteten) und gehärteten Formkörpern durchgeführt. Vier große grüne Formkörper werden gewo gen und genau 1 Minute in einer Stahltrommel mit einem Durchmesser von 21,6 cm, die vier 2,54 cm hohe Stahl-Prallbleche aus Stahl enthält, mit 43 U.p.M. geschleudert. Das Material mit einer Korn größe über 0,6 cm, das nach dieser Behandlung zurückbleibt, wird durch Sieben der Probe in einem 0,6 cm Sieb erhalten. Dieses Material wird gewogen, und die prozentuale Menge < 0,6 cm wird auf der Grundlage des Gewichtes der ursprünglichen Probe berechnet. Vier große gehärtete Formkörper werden in ähnlicher Weise 10 Minu ten lang geprüft und der prozentuale Anteil an Material < 0,6 cm in gleicher Weise berechnet.This test is done with green (not hardened) and cured Moldings performed. Four large green moldings are gewo and exactly 1 minute in a steel drum with a diameter of 21.6 cm, the four 2.54 cm high steel steel baffles contains, with 43 U.p.M. spun. The material with a grain size greater than 0.6 cm remaining after this treatment obtained by sieving the sample in a 0.6 cm sieve. This Material is weighed and the percentage <0.6 cm will be on calculated based on the weight of the original sample. Four large cured moldings are similarly 10 minutes tested and the percentage of material <0.6 cm in calculated the same way.

Reactivity in the oven

Drei oder vier kleine Formkörper werden in einem Keramik-Schiff chen abgewogen. Das Schiffchen wird dann in ein 5,1 cm langes Rohr aus ID-Mullit gestellt, das Abschlußplatten aufweist, die 0,6 cm Edelstahlröhren für den Eingang und Ausgang von Spülgasen enthal ten. Das Rohr wird in einen horizontalen Röhrenofen derart einge bracht, daß das Porzellanschiffchen und sein Inhalt sich im Zen trum (heiße Zone) des Ofens befinden. Es wird ein Lindberg 1500°C Ofen verwendet. Das Mullit-Röhrchen wird dann mit trockenem Stick stoff gespült. Die Temperatur wird auf den gewünschten Wert einge stellt und der Strom eingeschaltet. Der Beginn der P₄-erzeugenden Umsetzung zeigt sich durch das Auftreten einer kleinen Flamme am Ausgangsende der Apparatur. Die Umsetzung wird bei der eingestell ten Temperatur 3 Stunden (sh. Beispiele 5 und 6) durchgeführt, wo nach der Strom abgeschaltet wird. Der Inhalt des Mullit-Röhrchens wird unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Schiffchen plus Inhalt wird dann erneut gewogen und der die Umsetzung beglei tende Gewichtsverlust berechnet. Der gesamte prozentuale P₂O₅-Ge halt in den gehärteten Formkörpern, und der in den umgesetzten Agglomeraten verbleibende werden mit einem verläßlichen titrimetrischen Analysenverfahren (Anal. Chem., Bd. 20 (1948), S. 1052) bestimmt. Die prozentuale Umwandlung in jedem Fall wird aus dem Verlust an Gesamt-P₂O₅ in den Agglomeraten mit Hilfe der folgenden Formel berechnet:Three or four small moldings are weighed in a ceramic ship chen. The boat is then placed in a 5.1 cm long ID mullite tube which has end plates containing 0.6 cm stainless steel tubes for the inlet and outlet of purge gases. The tube is inserted into a horizontal tube furnace such that the porcelain boat and its contents are in the center (hot zone) of the furnace. A Lindberg 1500 ° C oven is used. The mullite tube is then rinsed with dry nitrogen. The temperature is set to the desired value and the power is turned on. The onset of the P ₄ -producing reaction is evidenced by the appearance of a small flame at the exit end of the apparatus. The reaction is carried out at the set temperature for 3 hours (see Examples 5 and 6), where after the power is turned off. The contents of the mullite tube are cooled to room temperature under nitrogen. The boat plus contents are then weighed again and the weight loss accompanying the reaction is calculated. The total percent P ₂ O ₅ content in the cured moldings and that remaining in the reacted agglomerates are determined by a reliable titrimetric analysis method (Anal. Chem., Vol. 20 (1948), p. 1052). The percent conversion in each case is calculated from the loss of total P₂O₅ in the agglomerates using the following formula:

Diese Formel bedeutet:This formula means:

Example 1 Effect of the binder in the abrasion test

Aus einem Gemisch von 100 g nodule fines, 17,2 g feinkörniger Erdöl-Koks, 12,4 g 70% H₃PO₄ (9,6% Bindemittel-Anteil) und 8,8 g Wasser werden unter einem Druck von 27,58 kPa große Formkörper hergestellt. Die gehärteten Formkörper zeigten nach 20 Minuten einen Abrieb von nur 3,1%. Für Vergleichszwecke wurden in gleicher Weise Formkörper ohne Bindemittel hergestellt und gehärtet. Sie zerfielen vollständig nach nur 3 Minuten. Dies zeigt, daß die Menge von 9,6% Bindemittel die Neigung der Agglomerate zu Abrieb unter ungünstigen Handhabungsbedingungen merklich vermindert.From a mixture of 100 g nodule fines, 17.2 g fine-grained Petroleum coke, 12.4 g of 70% H₃PO₄ (9.6% binder content) and 8.8 g Water becomes molded under a pressure of 27.58 kPa manufactured. The cured moldings showed after 20 minutes an abrasion of only 3.1%. For comparison purposes were in the same Molded body made without binder and cured. you completely decomposed after only 3 minutes. This shows that the Amount of 9.6% binder the tendency of the agglomerates to abrasion noticeably reduced under unfavorable handling conditions.

example 2 Effect of the binder on existing silica

Formkörper werden wie in Beispiel 1 hergestellt, es werden jedoch 6,4 g Siliciumdioxid pro 100 g nodule fines in das Gemisch einverleibt. Die gehärteten Formkörper mit einem Mengenanteil von 9,1% H₃PO₄ (70%) Bindemittel zeigten nach 20 Minuten nur einen Abrieb von 3,5%, während solche ohne Bindemittel nach 3 Minuten im we sentlichen vollständig zerfallen waren. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Phosphorsäure auch für Agglomerate, die etwa stöchiometri sche Mengenanteile von Siliciumdioxid und Kalk gemäß Gleichung (2) enthalten (CaO/SiO₂ Molverhältnis = 1,1), ein wirksames Bindemit tel darstellt. Shaped bodies are prepared as in Example 1, but 6.4 g of silica per 100 g nodule fines are incorporated into the mixture. The cured molded body with a proportion of 9.1% H₃PO₄ (70%) binder showed after 20 minutes only an abrasion of 3.5%, while those without binder after 3 minutes we sentlichen were completely disintegrated. These results show that the phosphoric acid is also an effective binder for agglomerates containing about stoichiometric amounts of silica and lime according to equation ( 2 ) (CaO / SiO ₂ molar ratio = 1.1).

Example 3 Effect of burning at 1000 ° C

Kleine Formkörper werden in einer Carver-Presse bei einem Druck von 41,37 kPa aus einem Gemisch der folgenden Bestandteile in fol genden Mengenanteilen (Gewicht) hergestellt: 100,0 Teile nodule fines, 14,6 Teile feinkörniger metallurgischer Koks, 8,7 Teile grüne H₃PO₄ (70%) und 10,0 Teile Wasser. Die Menge an Bindemittel in der 70% H₃PO₄ beträgt 7,1%. Die Formkörper werden 1 Stunde bei 200°C gehärtet und ergeben im Abriebtest einen Abrieb von 2,5%. Einige der gehärteten Formkörper werden zusätzlich 30 Minuten bei 1000°C unter reduzierender Atmosphäre (etwa 95% N₂+5% CH₄) ge brannt. Diese Formkörper werden nach dem Abkühlen im Abriebtest bewertet, wobei sie nach 20 Minuten nur einen Abrieb von 7,3% auf weisen.Small moldings are prepared in a Carver press at a pressure of 41.37 kPa from a mixture of the following constituents in the following proportions (weight): 100.0 parts nodule fines, 14.6 parts fine-grained metallurgical coke, 8.7 parts green H ₃ PO ₄ (70%) and 10.0 parts water. The amount of binder in the 70% H ₃ PO ₄ is 7.1%. The moldings are cured for 1 hour at 200 ° C and give an attrition test of 2.5%. Some of the cured moldings are additionally baked for 30 minutes at 1000 ° C under a reducing atmosphere (about 95% N ₂ + 5% CH ₄ ). These moldings are rated in the abrasion test after cooling, showing only abrasion of 7.3% after 20 minutes.

Comparison with the prior art

In einem weiteren Experiment werden Formkörper unter Verwendung von Molasse als Bindemittel hergestellt. Das Gemisch enthält 140 Teile nodule fines, 60 Teile Gichtstaub, 24,4 Teile metallurgi scher Koksgrus, 30,6 Teile Molasse (12% Bindemittelanteil) und 19,8 Teile Wasser. Nach dem Härten und zusätzlichen Brennen bei 1000°C erleiden diese Formkörper in nur 10 Minuten einen Abrieb von 83,7%. Dies zeigt, daß Molasse, ein typisches Kohlenhydrat, ein unwirksames Bindemittel für Agglomerate darstellt, die haupt sächlich aus calciniertem Phosphat bestehen. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß Phosphorsäure ein einzigartig wirksames Bindemittel für Agglomerate ist, da diese Agglomerate bei hohen Temperaturen anders als die mit Kohlehydraten als Bindemittel hergestellten nicht nennenswert geschwächt werden.In another experiment, moldings are used made by molasses as a binder. The mixture contains 140 Parts nodule fines, 60 parts gouty dust, 24.4 parts metallurgi coke breeze, 30.6 parts molasses (12% binder content) and 19.8 parts of water. After hardening and additional burning at 1000 ° C wear these moldings in just 10 minutes abrasion of 83.7%. This shows that molasses, a typical carbohydrate, an ineffective binder for agglomerates, the main consisting of calcined phosphate. This example shows furthermore, that phosphoric acid is a uniquely effective binder for agglomerates, since these agglomerates at high temperatures unlike those made with carbohydrates as a binder not appreciably weakened.

Example 4 drum test

Der Trommeltest ist etwas härter als der in den vorstehenden Beispielen beschriebene Abriebtest. Er dient der weiteren Fest stellung, ob mit H₃PO₄ als Bindemittel hergestellte zu sammengesetzte Agglomerate bei der Überführung in den Ofen eine Zerstörung erleiden. Ein Gemisch von nodule fines und Gichtstaub mit einem Gehalt von 30 Gew.-% des letzteren wird mit Koks in sol chen Mengen verbunden, daß der Koks 10,9% des Feststoffgemisches umfaßt. Dieses Gemisch wird mit drei verschiedenen Mengen Phos phorsäure und zusätzlichem Wasser in getrennten Experimenten ver bunden. Es werden große Formkörper in einer Carver Presse bei 27,58 kPa hergestellt. Die Ergebnisse des Trommeltests mit den grünen und den gehärteten Agglomeraten sind in Tabelle II angege ben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die mechanische Festigkeit mit höheren Anteilen an Bindemitteln in beiden Fällen ansteigt.The drum test is slightly harder than the abrasion test described in the above examples. It serves to further determination as to whether agglomerates prepared with H ₃ PO ₄ as a binder undergo destruction when transferred to the furnace. A mixture of nodule fines and gouty dust containing 30% by weight of the latter is combined with coke in quantities such that the coke comprises 10.9% of the solid mixture. This mixture is combined with three different amounts of phosphoric acid and additional water in separate experiments. Large moldings are made in a Carver press at 27.58 kPa. The results of the drum test with the green and the hardened agglomerates are given in Table II. These results show that mechanical strength increases with higher levels of binders in both cases.

Example 5 Reactivity of the moldings in the oven

Kleine Formkörper mit etwa stöchiometrischen Mengen (Gleichungen 1 und 2) vom Gesamt-P₂O₅ und Kokskohlenstoff werden aus folgendem Gemisch hergestellt:Small shaped bodies with approximately stoichiometric amounts (Equations 1 and 2) of the total P ₂ O ₅ and coking carbon are prepared from the following mixture:

Nodule fines|72,2%Nodule fines | 72.2% Feinteiliger KoksFinely divided coke 12,4%12.4% Grüne Säure (70%)Green acid (70%) 9,0%9.0% Freies WasserFree water 6,4%.6.4%.

Die Formkörper werden 1 Stunde bei 200°C gehärtet und dann in einem Röhrenofen 3 Stunden auf 1300°C erhitzt. In einem Experiment wird der feinteilige Koks aus den Formkörpern weggelassen. Die Bildung von elementarem P₄ zeigt sich durch das Erscheinen einer Flamme am Ausgang des Rohres in den Versuchen, in denen feinteili ger Koks vorhanden ist. Wenn der Koks weggelassen wird, ist die Umwandlung (wie vorher bestimmt) mit 1,6% vernachlässigbar (vgl. Tab. III), was anzeigt, daß wenig oder kein freies P₂O₅ bei 1300°C verflüchtigt. Wenn Koks und nodule fines im Zustand wie erhalten verwendet werden, werden mäßige Umwandlungen (31 bis 58%) beobach tet. Beim Mahlen dieses Materials auf Korngrößen unter 250 µm werden diese Umwandlungen jedoch unter sonst identischen Reaktionsbedingungen auf 81 bis 84% erhöht (Tab. III). Es wird auch festgestellt, daß die Formkörper in keinem der nachstehend erläuterten Versuche bei 1300°C schmelzen.The moldings are cured for 1 hour at 200 ° C and then heated in a tube furnace at 1300 ° C for 3 hours. In an experiment, the finely divided coke is omitted from the moldings. The formation of elemental P ₄ is shown by the appearance of a flame at the outlet of the tube in the experiments in which feinteili ger coke is present. If the coke is omitted, the conversion (as previously determined) is negligible at 1.6% (see Table III), indicating that little or no free P ₂ O ₅ volatilizes at 1300 ° C. When coke and nodule fines are used as received, moderate transformations ( 31 to 58%) are observed. When milling this material to particle sizes below 250 microns, however, these conversions are increased under otherwise identical reaction conditions to 81 to 84% (Table III). It is also noted that the moldings do not melt at 1300 ° C in any of the experiments described below.

Example 6 Effect of temperature

In diesem Beispiel erfolgt die Umsetzung unter Erzeugung von Phosphor bei höheren Temperaturen als in Beispiel 5. Große Formstücke werden in der Carver-Presse bei 27,58 kPa aus einem Gemisch hergestellt, das Teilchen mit einer Größe unter 180 µm und grüne Phosphorsäure umfaßt. Es werden die folgenden prozen tualen Mengen dieser Bestandteile verwendet, wobei Formstücke mit einem molaren Überschuß von 7,9% Kohlenstoff über dem zur Umsetzung mit den nodule fines und dem P₂O₅-Gehalt des Binde mittels erforderlichen erhalten werden. Das SiO₂/CaO-Molver hältnis beträgt 0,97.In this example, the reaction is carried out at higher temperatures to produce phosphorus than in Example 5. Large moldings are made in the Carver press at 27.58 kPa from a mixture comprising particles of size less than 180 microns and green phosphoric acid. The following percentages of these ingredients are used to obtain molded articles having a molar excess of 7.9% carbon over that required to react with nodule fines and the P ₂ O ₅ content of the binder. The SiO ₂ / CaO molar ratio is 0.97.

Nodule fines|74,7%Nodule fines | 74.7% Koks (98,7% gebundener Kohlenstoff)Coke (98.7% bound carbon) 10,2%10.2% Siliciumdioxid (100%)Silica (100%) 5,1%5.1% Grüne Säure (66,7% H₃PO₄)Green acid (66.7% H₃PO₄) 10,0%.10.0%.

Die Formstücke werden bei 200°C gehärtet. Ein großes Formstück (20,9 g) wird in einem Molybdän-Tiegel erhitzt, der sich in einem vertikalen Hochtemperaturofen befindet, der mit einem Steuerungs und Programmiergerät ausgerüstet ist. Die Temperatur-Zeit-Bezie hung beträgt für den reagierenden Formkörper (erhalten durch optische Pyrometer-Ablesungen durch ein Fenster im Reaktorkopf):The fittings are cured at 200 ° C. A great fitting (20.9 g) is heated in a molybdenum crucible, which is in a vertical high-temperature furnace is located, with a control and programming device is equipped. The temperature-time relationship Hung is for the reacting molded body (obtained by optical pyrometer readings through a window in the reactor head):

Zeit, StundenTime, hours Reaktionstemperatur, °CReaction temperature, ° C 2,02.0 10701070 3,03.0 12001200 4,04.0 13401340 5,05.0 14901490 5,35.3 1530 (Maximum)1530 (maximum) 6,06.0 14601460 8,08.0 11901190 10,010.0 850 (geschätzt)850 (estimated)

Die P₄-erzeugende Umsetzung beginnt bei etwa 1080°C und Schmelzen wird bei 1375°C beobachtet. Die nach der Umsetzung verbleibende Schlacke enthält nur 0,09% P₂O₅. Dies entspricht einer Umwandlung von 99,7% des gesamten P₂O₅ in dem Gemisch in P₄. Dieses Beispiel zeigt, daß sehr hohe Umwandlungen des P₂O₅ in der zusammengesetz ten Beschickung bei maximaler Temperatur in der Nähe von 1500°C möglich sind.The P ₄ -generating reaction starts at about 1080 ° C and melting is observed at 1375 ° C. The slag remaining after the reaction contains only 0.09% P ₂ O ₅ . This corresponds to a conversion of 99.7% of the total P ₂ O ₅ in the mixture in P ₄ . This example shows that very high conversions of P ₂ O ₅ in the combined feed at maximum temperature near 1500 ° C are possible.

Example 7 Effect of Particle Size and Silica

Dieses Beispiel zeigt, daß weder eine Verminderung der Teil chengröße auf unter 180 µm noch der Zusatz von Siliciumdioxid erforderlich ist, um bei hoher Temperatur (1500-1550°C) hohe P₂O₅- Umwandlungen zu erreichen. In diesem Fall werden Formkörper wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt, wobei Feststoffe mit einer Korngröße unter 3,35 mm und weitere Bestandteile verwendet werden. Es wird ein 8,0prozentiger molarer Überschuß von Kohlen stoff und ein Molverhältnis SiO₂/CaO von etwa 0,70 eingesetzt.This example shows that neither reduction of particle size to less than 180 μm nor addition of silica is required to achieve high P ₂ O ₅ conversions at high temperature (1500-1550 ° C). In this case, molded articles are produced as in the preceding examples, using solids having a particle size below 3.35 mm and other constituents. It is a 8,0prozentiger molar excess of carbon and a molar ratio SiO ₂ / CaO of about 0.70 used.

Nodule fines|72,9%Nodule fines | 72.9% Koks (83,3% gebundener Kohlenstoff)Coke (83.3% bound carbon) 12,5%12.5% Grüne Säure (66,8% H₃PO₄)Green acid (66.8% H₃PO₄) 10,7%10.7% Wasserwater 3,9%.3.9%.

Die Formkörper werden bei 200°C gehärtet und mit einer etwas größeren Geschwindigkeit als im vorangehenden Beispiel auf eine Maximaltemperatur von 1530°C aufgeheizt. Die P₄-erzeugende Umset zung beginnt bei etwa 1120°C, und das Gemisch schmilzt bei etwa 1250°C. Während der Umsetzung tritt ein Gewichtsverlust von 37,3% auf und der Gehalt an P₂O₅ in der Schlacke beträgt nur 0,4%, was einer Umwandlung von P₂O₅ in P₄ von 98,9% entspricht. The moldings are cured at 200 ° C and heated at a slightly higher rate than in the previous example to a maximum temperature of 1530 ° C. The P ₄ -generating implementation starts at about 1120 ° C, and the mixture melts at about 1250 ° C. During the reaction, a weight loss of 37.3% occurs and the content of P ₂ O ₅ in the slag is only 0.4%, which corresponds to a conversion of P ₂ O ₅ into P ₄ of 98.9%.

Tabelle I Table I

Teilchengrößenverteilung der Feststoffe Particle size distribution of solids

Tabelle II Table II

Trommeltest drum test

Tabelle III Table III

Ofenversuche bei 1300°C (3 Std.) Oven tests at 1300 ° C (3 hours)

Tabelle IV Table IV

Wirkung der Temperatur auf die Umwandlung von P₂O₅ in P₄a) Effect of temperature on the conversion of P₂O₅ in P₄a)

Claims

1. Agglomerated phosphate furnace charge for the elekrothermi cal production of phosphorus, available through

(1) Mixing finely divided calcined phosphate obtained as abrasion from the phosphate slate briquettes for phosphorus production, with phosphoric acid, carbon and silica, wherein the phosphoric acid and the finely divided phosphate are used in such proportions that the phosphoric acid in the reaction with the finely divided phosphate is converted into phosphate salts, the carbon is used in at least the stoichiometric amount required to reduce the phosphates to elemental phosphorus, and the amount of silica is sufficient to give the desired flux;
(2) Production of agglomerates from the mixture of (1), and
(3) Hardening of the green agglomerates by heating, whereby reaction takes place between the finely divided phosphate and the phosphoric acid and the phosphoric acid is converted into phosphate salts which increase the hardness and strength of the agglomerates.

2. Feed according to claim 1, characterized in that they are in Form of pillow-shaped briquettes is present.

3. A process for the preparation of the agglomerated phosphate Ofenbe schickung according to claim 1, characterized in that

(1) finely divided calcined phosphate, which falls as an abrasion of the phosphate slate briquettes for the production of phosphorus, mixed with phosphoric acid, carbon and silica, wherein the phosphoric acid and the finely divided phosphate are used in such proportions that the phosphoric acid in the reaction with the phosphate is converted into phosphate salts, the carbon is used in at least the required for the reduction of the phosphates in elemental phosphorus stoichiometric amount, and the amount of silica sufficient to give the desired flowability,
(2) produced from the mixture of (1) agglomerates, and
(3) The green agglomerates are cured by heating, with reaction between the finely divided phosphate and the phosphoric acid, and the phosphoric acid is converted into phosphate salts which increase the hardness and strength of the agglomerates.

4. The method according to claim 3, characterized in that as Carbon used by petroleum or coal coke.

5. The method according to claim 4, characterized in that as Carbon derived from coal used coke.

6. The method according to claim 3, characterized in that as Phosphoric acid technical 70% acid from the wet process used.

7. The method according to claim 6, characterized in that the Phosphoric acid used in an amount of 7 to 15%.

8. The method according to claim 7, characterized in that the Phosphoric acid in an amount of 9 to 10%.

9. The method according to claim 3, characterized in that the molar ratio CaO / SiO _{2 is} 1.1 to 1.4.

10. Use of agglomerated phosphate furnace feed after Claims 1 and 2 as an additional charge for electrothermal Production of phosphorus.