DE3818139C2

DE3818139C2 - Verwendung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon als Kuppler und Haarfärbemittel, enthaltend diesen Kuppler

Info

Publication number: DE3818139C2
Application number: DE3818139A
Authority: DE
Inventors: Alex Junino; Jean-Jaques Vandenbossche; Herve Borowiak; Gerard Lang
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2008-05-28
Also published as: GB2206359B; SE503239C2; ES2009923A6; JPH09118656A; US4865619A; SE8801987D0; CH674932A5; GR880100352A; GR1002246B; SE8801987L; JPS6463508A; LU86903A1; JP2617522B2; CA1306952C; DE3818139A1; AU616660B2; FR2615732B1; PT87575B; JP2719514B2; ATA135688A

Description

Gegenstand der Erfindung sind die Verwendung von 2,4-Di amino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon als Kuppler in Verbindung mit Prekursoren von Oxidationsfarb stoffen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren, und ein Haarfärbemittel, welches den ge nannten Kuppler enthält.

Es ist bekanntlich üblich, zum Färben von Keratinfasern, wie z. B. menschlicher Haare oder Felle, Färbemittel zu benützen, welche Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen und vor allem p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole enthalten, die im allgemeinen als Oxidationsbasen bezeich net werden.

Es ist auch bekannt, daß man, um die mit diesen Oxidations basen erhaltenen Nuancen zu variieren, Farbstoff modifikatoren oder Kuppler und vor allem aromatische m-Phenylendiamine, m-Aminophenole und m-Diphenole verwendet.

Im alkalischen oxidierenden Milieu, welches gewöhnlich bei der Oxidationsfärbung vorherrscht, bilden die p-Phenylendiamine und p-Aminophenole in Anwesenheit der Kuppler, wie m-Phenylendiamine, farbige Indamine oder Indoaniline.

Die mittels m-Phenylendiaminen und p-Phenylendiaminen im alkalischen Oxidationsmilieu und vor allem in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid gebildeten Indamine verleihen Keratinfasern sehr kräftig blaue Farbtönungen. Die mittels m-Phenylendiaminen und p-Aminophenolen im alkalischen Oxidationsmilieu gebildeten Indoaniline verleihen Keratin fasern mehr oder weniger purpurrote Farbtönungen. Je nach den Oxidationsbasen, mit denen sie zusammen verwendet werden, können die m-Phenylendiamine also rote oder blaue Farbtönungen ergeben, die zwei für das Haarefärben unbedingt notwendige Grundfarben darstellen, um nicht nur schwarze und graue, sondern auch kupfer- oder aschfarbene Brauntöne zu erhalten. Hieraus wird die sehr wichtige Rolle der m-Phenylendiamine bei der Oxidationsfärbung der Haare ersichtlich.

Es ist übrigens wichtig, daß die Prekursoren von Oxi dationsfarbstoffen und die Kuppler im alkalischen Oxi dationsmilieu dem Haar licht- und waschechte, wetter- und transpirationsbeständige Färbungen verleihen. Es ist wün schenswert, daß die Färbungen wenig oder nicht selektiv sind, d. h., daß die mit natürlichem Haar und mit einem durch eine Dauerwelle oder eine Entfärbung sensibili siertem Haar erhaltenen Farben im wesentlichen identisch sind. Ferner ist es notwendig, daß diese Verbindungen unschädlich sind.

Zahlreiche Kuppler des Typs der im aromatischen Kern sub stituierten m-Phenylendiamine sind bereits bekannt. Eine große Anzahl unter ihnen erfüllt jedoch nicht die gewünsch ten Anforderungen.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß die bekannte Verbindung 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol sowie Säure additionssalze davon diese Anforderungen erfüllen und vor teilhafterweise als Kuppler in Verbindung mit anderen Pre kursoren von Oxidationsfarbstoffen, vor allem Prekursoren des Para-Typs, verwendet werden können. Ein anderer Vor teil dieses Kupplers liegt darin, daß er nicht mutagen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säure additionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit Pre kursoren von Oxidationsfarbstoffen zum Färben von Keratin fasern und vor allem von menschlichen Haaren.

Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon, verleiht in Verbindung mit p-Phenylendiaminen im alkalischen Oxidationsmilieu dem Haar kräftig blaue Farbtöne, die mehr oder weniger Grün oder Purpurrot enthalten.

In Verbindung mit p-Aminophenolen verleiht dieser Kuppler im alkalischen Oxidationsmilieu dem Haar rote Farbtöne von guter Stabilität.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarfärbemittel, welches in einem wäßrigen, kosinetisch verträglichen Trä ger 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säure additionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit min destens einem Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs enthält.

Das Hydrochlorid von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Reduktion von 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxybenzol mit einer Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Zinn. Das 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxybenzol wird durch Alkylierung von 2-Nitroresorcin gewonnen, welches zum 2-Nitro-1,3-dimethoxybenzol führt, das dann nitriert wird. Man erhält auf diese Weise 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxyben zol. Dieses Verfahren ist detaillierter in Baker, J.C.S., 2876-78 (1932) beschrieben.

Durch dieses lange und teure Verfahren kann man das Hydrochlorid von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol erhalten, welches von nur mittlerer Reinheit ist.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxy benzol, welches leicht auszuführen ist, wird nachfolgend beschrieben.

Bei diesem Verfahren wird 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitro chlorbenzol reduziert und anschließend oder gleichzeitig dehalogeniert.

Verfahren I - Reduktion und anschließende Dehalo genierung

Das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol wird durch Eisen in Anwesenheit von Essigsäure und bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C reduziert. Man erhält auf diese Wei se 2,4-Dimethoxy-3,5-diaminochlorbenzol, welches dann einer Dehalogenierung unterzogen wird. Diese Reaktion wird in Wasser, in einem niederen Alkohol oder einer Wasseralkohol mischung in Anwesenheit von Palladium auf Kohle, Ammonium acetat und Triethylaminformiat und bei einer Temperatur zwischen ca. 50°C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.

Verfahren II - Reduktion und gleichzeitige Dehalogenierung

Das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol wird gemäß der Publikation "Catalytic hydrogenation", Organic Synthesis von Rylander, Academic Press Inc. gleichzeitig reduziert und dehalogeniert unter Wasserstoffdruck und in Anwesenheit von Palladium auf Kohle.

Zur Förderung der Reaktion gibt man vorzugsweise Ammonium acetat oder Triethylamin zu.

Diese Reaktion wird in einem Lösungsmittel, welches Wasser, ein niederer Alkohol oder eine Wasseralkoholmischung sein kann, und bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C durchgeführt.

Die Verbindung der Formel (II), das 2,4-Dimethoxy-3,5- dinitrochlorbenzol, kann man gemäß einem der drei folgenden Verfahren erhalten:

a) 1. Verfahren

Dieses Verfahren ist in "Recueil T. Chimiques Pays-Bas", R 40, 451-471, beschrieben.

Es besteht darin, das 1,2,4-Trichlorbenzol mit rauchender Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von H₂SO₄, zu nitrieren, wobei man das 1,2,4-Trichlor- 3,5-dinitrobenzol erhält. Die Chloratome in 2- und 4-Stel lung werden dann in einer Reaktion mit einem Alkalimethylat durch eine Methoxygruppe substituiert. Das Verfahren wird durch folgende Gleichung beschrieben:

A bedeutet ein Alkalimetall

b) 2. Verfahren

Es besteht darin, das 2,4-Dimethoxychlorbenzol mit rauchen der Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von H₂SO₄, zu nitrieren. Man erhält in einem Schritt das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol. Das Verfahren wird durch folgende Gleichung beschrieben:

c) 3. Verfahren

Das 3,6-Dichlorphenol oder 3,4-Dichlorphenol wird einer Methylierung, dann einer Nitrierung und einer Substitution der Chloratome durch eine Methoxygruppe mit Hilfe eines Alkalimethylates unterzogen. Diese Reaktionen lassen sich folgendermaßen darstellen:

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel für Haare enthalten in einem wäßrigen, kosmetisch verträg lichen Träger das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler und mindestens einen Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs.

Der Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs ist ausgewählt unter Benzolderivaten oder heterocyc lischen Derivaten, wie z. B. Pyridin, an die zwei Aminogruppen oder eine Amino- und eine Hydroxygruppe in Parastellung gebunden sind. Diese Oxidationsfarb stoff-Prekursoren können in den Färbemitteln in Form der freien Basen oder der Säureadditionssalze vorliegen.

Die besonders bevorzugt verwendeten, erfindungsgemäßen Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen sind ausgewählt un ter p-Phenylendiaminen, die der nachfolgenden Formel (III) entsprechen:

oder den entsprechenden Säureadditionssalzen davon, worin
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxy alkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesyl aminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- und Morpholinoalkylrest stehen, wobei die durch R₄ und R₅ dargestellten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome ha ben oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stick stoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterozyklus unter dem Vorbehalt bilden, daß R₁ oder R₃ ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R₄ und R₅ nicht für ein Wasserstoffatom stehen.

Zu den Verbindungen der Formel (III) zählen p-Phenylen diamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylen diamin, i-Propyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-Amino-N,N- diethylanilin, N,N-Di(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4- amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-piperidino ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-piperidino ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-morpholinoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-morpholinoethyl) anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,β-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl,β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β- mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-sulfoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-sulfoethyl)anilin, N-[(4′-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4′-Amino)phenyl] piperidin. Diese Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs können in dem Färbemittel in Form der freien Basen oder der Salze, wie Hydrochlorid, Hydro bromid oder Sulfat enthalten sein.

Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder die Salze davon können auch mit p-Aminophenolen verwendet werden, um besonders lichtechte, wetterbeständige und wasch feste Nuancen nach dem Entwickeln in Anwesenheit des Oxidationsmittels zu ergeben. Als p-Aminophenole kann man nennen p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor- 4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl- 4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl- 4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(β-Hy droxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.

Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder die Salze davon können auch mit den Prekursoren von paraheterocyclischen Oxidationsfarbstoffen verwendet werden, von denen man 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin und Tetra aminopyrimidin nennen kann.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch Prekurso ren von Oxidationsfarbstoffen des Ortho-Typs enthalten, wie o-Aminophenole, o-Phenylendiamine, o-Diphenole. Zu diesen zählen beispielsweise 1-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-1-hydroxy-2-aminobenzol, 4-Methyl-1-amino-2- hydroxybenzol.

Die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder Salze davon enthaltenden Färbemittel können gegebenen falls andere an sich bekannte Kuppler enthalten, wie m-Diphenole, m-Aminophenole, m-Phenylendiamine, m-Acyl aminophenole, m-Ureidophenole, in-Carbalkoxyaminophenole, α-Naphthol oder Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, wie β-Ketoverbindungen und Pyrazolone.

Als Beispiel lassen sich nennen 2,4-Dihydroxyphenoxy ethanol, 2,4-Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcin, der Monomethylether von Resorcin, 2-Methyl-5-amino phenol, 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)aminophenol, 2-Me thyl-5-N-(β-mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 6-Hydroxybenzomorpholin, 2,4-Diaminophenoxy ethanol, 6-Aminobenzomorpholin, 2-[N-(β-Hydroxyethyl)amino- 4-amino]phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)amino anisol, (2,4-Diamino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether, 2,4-Diaminophenoxyethylamin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin und die Salze davon.

Um die durch die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen entstandenen Farbtöne zu nuancieren oder mit Reflexen anzureichern, kann man den Mitteln bekanntlich Direkt farbstoffe zusetzen, wie Azo- und Anthrachinonfarbstoffe oder die nitrierten Derivate der Benzolreihe.

Die p-Verbindungen und die verwendeten Kuppler machen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 0,1 bis 7% des Gesamtgewichtes des Mittels aus. Die Konzentration an 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol kann zwischen 0,05 und 3,5% des Gesamtgewichtes des Mittels variieren.

Der wäßrige, kosmetisch verträgliche Träger hat einen pH zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11. Er wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkali schen Agens, wie Ammoniak, Alkalicarbonate oder Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, ein gestellt.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten in ihrer bevorzugten Ausführungsform auch anionische, kationische, nichtionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen davon. Zu diesen grenzflächenaktiven Mitteln zählen vor allem Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaph thalinsulfonate, Sulfate, Äthersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tri methylcetylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid, Ethanolamide von gegebenenfalls oxyethylenierten Fett säuren, polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine, polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylenierte oder poly glycerinierte Alkylphenole sowie polyoxyethylenierte Al kylsulfate. Die grenzflächenaktiven Mittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Diese Mittel können auch organische Lösungsmittel enthal ten, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche nicht ausreichend wasserlöslich sind. Zu diesen Lösungsmitteln zählen beispielsweise C₁-C₄-Niedrigalkanole, wie Ethanol und i-Propanol; Glycerin, Glycole oder Glycol ether, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycol, Propylen glycol, Monoethyl- und Diethylenglycolmonomethylether sowie die analogen Produkte und Mischungen davon. Die Lösungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vor allem von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Die Verdickungsmittel, die man den erfindungsgemäßen Mitteln zusetzen kann, sind vor allem Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acrylsäurepolymere oder Xanthangummi. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwenden.

Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vor allem von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die Mittel können Antioxidantien enthalten, die vor allem ausgewählt sind unter Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidantien sind im Mittel in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Andere Adjuvanzien, die verwendet werden können, sind beispielsweise Penetriermittel, Sequestrier mittel, Puffer und Parfums.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in verschiedener Form vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in anderer, zum Färben von Keratinfasern und vor allem menschlicher Haare geeigneter Form. Sie können auch als Aerosol mit einem Treibmittel konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel, die einen Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs und 2,4-Diamino- 1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon enthalten, werden in einem Haarfärbeverfahren verwendet, welches zum Entwickeln ein Oxidationsmittel benützt.

Gemäß diesem Verfahren mischt man bei der Anwendung das oben beschriebene Färbemittel mit einer Oxidationslösung in ausreichender Menge und gibt dann die erhaltene Mischung auf die Haare.

Die Oxidationslösung enthält Oxidationsmittel, wie Wasser stoffperoxid, Harnstoffperoxid, oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat. Man verwendet vorzugsweise 20 Volumina (6%) einer Wasserstoffperoxidlösung.

Die erhaltene Mischung wird auf die Haare gegeben; man läßt sie während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken, dann spült man die Haare, wäscht sie mit einem Shampoo, spült sie wieder und läßt sie trocknen.

Ein anderes Verfahren, welches erfindungsgemäß 2,4-Diamino- 1,3-dimethoxybenzol verwendet, besteht darin, die Haare nach einem Verfahren in mehreren Schritten zu färben, wobei man in einem ersten Schritt den Prekursor des Oxi dationsfarbstoffes des Para-Typs in einem wie oben defi nierten Mittel auf die Haare gibt und man in einem zweiten Schritt das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol auf trägt. Das Oxidationsmittel ist in dem Mittel, welches im zweiten Schritt aufgetragen wird, enthalten, oder es wird in einem dritten Schritt selbst auf die Haare gegeben, wobei die gleichen Bedingungen bezüglich des Einwirkens, Trocknens und Waschens wie im obigen Verfahren gelten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiel Nr. 1: Verfahren I 1. Stufe: Reduktion Herstellung des Dihydrochlorids von 2,4-Dimethoxy-3,5- diaminochlorbenzol

Zu 270 ml Wasser, welches zu 27 ml vorher auf 80°C erwärmter Essigsäure gegeben wird, gibt man 100 g mit Wasserstoff reduziertes Eisenpulver und fügt nach und nach unter Rühren 0,25 Mol (66 g) 2,4-Dimethoxy-3,5-di nitrochlorbenzol zu. Ist die Zugabe beendet, läßt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten im siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen wird es zentrifugiert. Der Eisenschlamm, welcher das gewünschte Produkt enthält, wird mit Hilfe von Aceton unter Rühren aufgenommen. Nach dem Filtrieren wird er mit Aceton gewaschen und das gewünschte Produkt fällt im Acetonfiltrat durch Zugabe einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Ethanol aus. Das gewünschte Pro dukt wird erneut zentrifugiert und gewaschen und aus einer Mischung aus Salzsäure und Wasser heiß umkristallisiert.

Elementaranalyse für C₈H₁₃N₂Cl₃O₂ (in %):
ber. C 34,85, H 4,72, N 10,16, O 11,62, Cl 38,65;
gef. C 34,85, H 4,82, N 10,03, O 11,80, Cl 38,46.

2. Stufe: Dehalogenierung Herstellung des Dihydrochlorids von 2,4-Diamino-1,3- dimethoxybenzol

Eine Mischung aus 77 g Ammoniumacetat, 42 g 10% Palladium auf Kohle und 0,25 Mol (69 g) von 2,4-Dimethoxy-3,5- diaminochlorbenzol-dihydrochlorid in 420 ml zu 50 ml Wasser gegebenem Ethanol wird unter Rühren auf 75°C erwärmt. Man gibt 75 g Triethylamin zu und tropft dann 31 g Ameisen säure zu. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten er hitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockene eingedampft. Nach Zugabe von Ethylacetat fallen die mine ralischen Salze aus, welche abgesaugt werden. Zu dem über Natriumsulfat getrockneten Filtrat gibt man 100 ml einer alkoholischen 7 N Salzsäurelösung. Das gewünschte Produkt fällt aus, es wird aus einer Mischung von Wasser und einer Salzsäurelösung in Ethanol umkristallisiert.

Elementaranalyse für C₈H₁₄N₂O₂Cl₂ (in %):
ber. C 39,83, H 5,81, N 11,62, O 13,28, Cl 29,46;
gef. C 39,75, H 5,79, N 11,60, O 13,54, Cl 29,29.

Herstellungsbeispiel Nr. 2: Verfahren II Herstellung des Dihydrochlorids von 2,4-Diamino-1,3- dimethoxybenzol (direkt aus 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitro chlorbenzol)

Eine Mischung aus 0,1 Mol (26,2 g) 2,4-Dimethoxy-3,5-di nitrochlorbenzol, 15,4 g Ammoniumacetat und 5,2 g 10% Palladium auf Kohle in 100 ml Ethanol, zu dem 15 ml Wasser gegeben werden, wird eine Stunde unter einem Druck von 20 kg Wasserstoff auf 80°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Es wird unter reduziertem Druck zur Trockene eingedampft. Dann gibt man Ethylacetat zum Filtrat, wobei die mi neralischen Salze ausfallen, welche abfiltriert wer den. Man trocknet das Filtrat über Natriumsulfat. Durch Zugabe von 43 ml einer 7 N Salzsäurelösung in absolutem Alkohol fällt das gewünschte Produkt aus. Es ist mit dem im Herstellungsbeispiel Nr. 1 erhaltenen Produkt identisch.

Beispiel 1: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|0,602 g
- p-Phenylendiamin	0,27 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	4,5 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	4,5 g
- ETHOMEEN 0 12, von der Fa. Armoon Hess Chemical Ltd., (Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid	4,5 g
- COMPERLAN KD, von der Fa. Henkel (Kopradiethanolamid) 9 g @	- Propylenglycol	4 g
- 2-Butoxyethanol	8 g
- 96% Ethanol	6 g
- MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)	2 g
- Hydrochinon	0,15 g
- Natriumbisulfitlösung 35° Be	1,3 g
- Ammoniak 22° Be	10 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	10

Man gibt bei Gebrauch 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 30°C auf dauergewelltes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelblaugraue Farbe.

Beispiel 2: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|0,602 g
- p-Aminophenol	0,275 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	4,5 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	4,5 g
- ETHOMEEN 0 12, von der Firma Armoon Hess Chemical Ltd. (Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid)	4,5 g
- COMPERLAN KD, von der Firma Henkel (Kopradiethanolamid)	9 g
- Propylenglycol	4 g
- 2-Butoxyethanol	8 g
- 96% Alkohol	6 g
- MASQUOL DTPA, von der Firma Protex (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)	2 g
- Hydrochinon	0,15 g
- Natriumbisulfitlösung 35° Be	1,3 g
- Ammoniak 22° Be	10 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	10

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 30°C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine purpurrot gräuliche Farbe.

Beispiel 3: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|0,602 g
- 4-Amino-N,β-methoxyethylanilindihydrochlorid	0,598 g
- CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)	12 g
- CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)	15 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	1,5 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	1,5 g
- Propylenglycol	6 g
- TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,12 g
- Ammoniak 22° Be	11 g
- Thioglycolsäure	0,6 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	10,5

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelblaue Farbe.

Beispiel 4: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|0,602 g
- 2-Methyl-4-aminophenol	0,31 g
- CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)	12 g
- CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)	15 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	1,5 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	1,5 g
- Propylenglycol	6 g
- TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,12 g
- Ammoniak 22° Be	11 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	10,0

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine purpurrot gräuliche Farbe.

Beispiel 5: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|0,602 g
- p-Toluylendiamin-dihydrochlorid	0,49 g
- ALFOL C 16/18, von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol)	8 g
- CIRE DE LANETTE E, von der Fa. Henkel (Natriumcetylstearylsulfat)	0,5 g
- CEMULSOL B, von Rhone Poulenc (ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
- Oleindiethanolamid	1,5 g
- MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)	2,5 g
- Ammoniak 22° Be	11 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	10

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C auf die natürlichen Haare gegeben wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkle blaupurpurrote Farbe.

Beispiel 6: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|0,089 g
- p-Phenylendiamin	0,134 g
- p-Aminophenol	0,16 g
- Resorcin	0,13 g
- m-Aminophenol	0,09 g
- 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)aminophenol	0,1
- CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)	12 g
- CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)	15 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	1,5 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	115 g
- Propylenglycol	6 g
- TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,12 g
- Ammoniak 22° Be	11 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	8,6

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C auf dauergewellte Haare gegeben wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelgraue-purpur rote Farbe.

Beispiel 7: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|1,2 g
- N,N-Di-(β-hydroxy-ethyl)p-phenylendiamindihydrochlorid	1,34 g
- ALFOL C16/18, von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol)	8 g
- CIRE DE LANETTE E, von der Fa. Henkel (Natriumcetylstearylsulfat)	0,5 g
- CEMULSOL B, von Rhone Poulenc (ethoxyliertes Ricinusöl)	1 g
- Oleindiethanolamid	1,5 g
- MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)	2,5 g
- Ammoniak 22° Be	11 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	9,9

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 15 Minuten bei 35°C auf natürliches Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine mattblaue Farbe.

Beispiel 8: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her:

- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzoldihydrochlorid\|1,2 g
- i-Propyl-p-phenylendiamindihydrochlorid	1,1 g
- CARBOPOL 934, von der Fa. Goodrich Chemicals	3 g
- 96% Alkohol	11 g
- 2-Butoxyethanol	5 g
- Trimethylcetylammoniumbromid	2 g
- TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,2 g
- Ammoniak 22° Be	10 g
- Natriumbisulfit 35° Be	1 g
- Wasser auf	100 g
- pH:	9

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6-%iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C auf zu 90% natürlich weißes Haar gegeben wird, ver leiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine marineblaue Farbe.

Claims

1. Verwendung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureaddditionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren.

2. Haarfärbemittel, dadurch gekenn zeichnet, daß es in einem wäßrigen, kosmetisch verträglichen Träger 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit mindestens einem Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs enthält.

3. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß es 0,05 bis 3,5 Gew.-% 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon, bezogen auf das Gesamt gewicht des Mittels, enthält.

4. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Prekursor von Oxi dationsfarbstoffen des para-Typs ausgewählt ist unter p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-heterocyc lischen Verbindungen und Mischungen davon.

5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die p-Phenylendiamine der Formel entsprechen, in der
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alcoxyalkyl-, Carbamyl alkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylamino alkyl, Ureidoalkyl-, Carbethoxyamino alkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholino alkylrest stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen von R₄ und R₅ 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyclus un ter dem Vorbehalt bilden, daß R₁ oder R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R₄ und R₅ nicht für ein Wasserstoffatom stehen, oder Salze der Verbindungen der Formel (III) sind.

6. Färbemittel nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß es mindestens ein p-Phenylendiamin enthält, ausgewählt unter p-Phenylen diamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylend-amin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylen diamin, Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy- p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di ethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor- 4-amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-piperidino ethyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-piperidino ethyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl) anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl) anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N-β-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (ethyl-β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-sulfo ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-sulfoethyl) anilin, N-[(4′-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4′-Amino) phenyl]piperidin in Form freier Basen oder in Form kosmetisch verträglicher Salze.

7. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß es mindestens ein p-Aminophenol enthält, ausgewählt unter p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor- 4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4- aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3 Dimethyl- 4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy methyl-4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.

8. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Prekursor von Oxi dationsfarbstoffen des para-Typs eine p-heterocyclische Verbindung ist, ausgewählt unter 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin und Tetraaminopyrimidin.

9. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Kuppler enthält, ausgewählt unter m-Diphenolen, m-Dinophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Acylaminophenolen, m-Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, β-Ketoverbindungen und Pyrazolonen.

10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß die Ge samtkonzentration der Kuppler und Prekursoren von Oxi dationsfarbstoffen des Para-Typs zwischen 0,1 und 7 Gew.-% ausmacht.

11. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß es außer dem Prekursoren von Farbstoffen des Ortho-Typs enthält, ausgewählt unter o-Aminophenolen, o-Phenylendiaminen und o-Diphenolen.

12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß es außer dem Direktfarbstoffe enthält, ausgewählt unter Azo- und Anthrachinonfarbstoffen und nitrierten Derivaten der Benzolreihe.

13. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß es einen pH zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11, hat.

14. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, aus gewählt unter niederen Alkanolen, Glycerin, Glycolen oder Glycoläthern und Mischungen davon.

15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß es außer dem 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen, kationischen, nicht ionischen, amphoteren grenzflächen aktiven Mittels oder Mischungen davon enthält.

16. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 15, da durch gekennzeichnet, daß es außer dem kosmetische Adjuvanzien enthält, ausgewählt unter Verdickungsmitteln, Antioxidantien, Penetrationsmitteln, Sequestriermitteln, Puffern, Parfums, Alkalisierungs mitteln und Treibmitteln.