DE3817584A1

DE3817584A1 - Photographic silver halide material

Info

Publication number: DE3817584A1
Application number: DE19883817584
Authority: DE
Inventors: Tomokazu Yasuda; Junichi Yamanouchi; Ichizo Toya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1988-12-15
Also published as: JPS63291051A

Abstract

The invention relates to a photographic silver halide material with a base to which at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one mordanting layer (mordant layer) containing a dispersion of a crosslinked polymer, containing at least one monomer unit having a tertiary ammonium group and more than 10 mol-% of a monomer unit having at least two polymerisable functional groups, are applied.

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht und mindestens eine beizende Schicht bzw. Beizmittelschicht, die eine Dispersion eines neuen Polymeren enthält, das als gutes Beizmittel für die in einem photographischen System verwendeten Farbstoffe fungiert, sowie ein photographisches System, in dem diese Polymer dispersion verwendet wird.The invention relates to a silver halide photographic material with a carrier on which are applied at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one staining layer or Mordant layer, which is a dispersion of a new polymer contains that as a good mordant for those in one dyes used in the photographic system, as well as a photographic system in which this polymer dispersion is used.

Auf dem Gebiet der Photographie ist es bekannt, eine Schicht, die eine Substanz enthält, die überschüssiges Licht absorbieren kann, in lichtempfindlichen Materialien vorzusehen um eine Bestrahlung oder Lichthofbildung (Halation) in den lichtempfindlichen Materialien zu verhindern, um dadurch die Schärfe der erzeugten Bilder zu verbessern. Dafür geeignete Methoden umfassen beispielsweise das Aufbringen einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) auf die Rückseite eines Trägers, das Aufbringen einer Anti halationsschicht (Lichthofschutzschicht) zwischen einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht und das Aufbringen einer Bestrahlungsverhinderungsschicht zwischen licht empfindlichen Schichten.In the field of photography it is known to be one Layer that contains a substance that is excess Can absorb light in photosensitive materials to be provided in order to provide radiation or halation to prevent in the photosensitive materials to improve the sharpness of the generated images. Suitable methods include, for example, application an antihalation layer (antihalation layer) on the back of a carrier, applying an anti halation layer (antihalation layer) between one Support and a photosensitive layer and the application an anti-radiation layer between light sensitive layers.

Die Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) oder die Strahlungsverhinderungsschicht enthält im allgemeinen Licht absorbierende Substanzen, wie z. B. Farbstoffe, Ruß oder kolloidales Silber. Wenn jedoch diese Licht absorbierenden Substanzen in lichtempfindlichen Schichten oder an die lichtempfindlichen Schichten angrenzenden Schichten verwendet werden, werden dadurch die photographischen Emulsionen in nachteiliger Weise beeinflußt, wodurch eine Desensibilisierung, eine Erhöhung des Schleiers und dgl. hervorgerufen werden. Das heißt, wenn eine einen Farbstoff enthaltende Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) angrenzend an eine lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist, diffundiert der Farbstoff in die lichtempfindliche Schicht, wobei er sogar das Licht absorbiert, das für die lichtempfindliche Schicht erforderlich ist, wodurch eine Desensibilisierung hervorgerufen wird. Auch die Verwendung von kolloidalem Silber übt einen nachteiligen Einfluß auf eine angrenzende lichtempfindliche Schicht aus, so daß der Schleier zunimmt und dgl.The antihalation layer (antihalation layer) or the Radiation prevention layer generally contains Light absorbing substances such as B. dyes, carbon black or colloidal silver. However, if these are light absorbing Substances in light sensitive layers or layers adjacent to the photosensitive layers the photographic emulsions are used adversely affected, causing desensitization, an increase in the veil and the like are caused. That is, if a dye containing antihalation layer (antihalation layer) provided adjacent to a photosensitive layer the dye diffuses into the photosensitive Layer, even absorbing the light necessary for the photosensitive layer is required, resulting in a Desensitization. Use too of colloidal silver has an adverse influence an adjacent photosensitive layer, so that the veil increases and the like

Um die Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften als Folge der Diffusion der Farbstoffe zu verhindern, sind bereits diffusionsverhindernde Methoden entwickelt worden, in denen verschiedene Polymere als Farbstoffbeizmittel zum Beizen von diffusionsfähigen Farbstoffen verwendet werden. Die in der US-PS 23 26 057 beschriebenen Polymer- Beizmittel haben jedoch den Nachteil, daß dann, wenn sie einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) oder einer Strahlungsverhinderungsschicht zum Zwecke der Ver hinderung der Diffusion der Farbstoffe zugesetzt werden, die Haftung zwischen der Schicht und einer benachbarten Emulsions schicht stark beeinträchtigen (verschlechtern), so daß in einigen Fällen eine Delaminierung der aufgebrachten Schichten unter Entwicklungsbedingungen hervorgerufen wird. Außerdem haben die in den US-PS 28 82 156 und 37 40 228 und in der japanischen Patentpublikation 15 820/74 beschriebenen Polymerbeizmittel mit einer Guanidylketimin-Struktur den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung eine große Menge organisches Lösungsmittel erforderlich ist und daß das Verfahren zu ihrer Herstellung selbst kompliziert ist. Bei der Zugabe eines Beizmittels dieses Typs in großen Mengen zur Verhinderung der Diffusion von Farbstoffen wird außerdem die Haftung an einer angrenzenden Schicht beein trächtigt (verschlechtert). To impair the photographic properties as a result of preventing the diffusion of the dyes Diffusion-preventing methods have already been developed in which different polymers as dye mordants used for pickling diffusible dyes will. The polymer described in US Pat. No. 2,326,057 Mordants have the disadvantage, however, that if they an antihalation layer (antihalation layer) or a radiation prevention layer for the purpose of ver preventing the diffusion of the dyes that are added Adhesion between the layer and an adjacent emulsion badly affect (deteriorate) layer, so that in some cases delamination of the applied Layers under development conditions. In addition, those in US Pat. Nos. 28 82 156 and 37 40 228 and in Japanese patent publication 15 820/74 Polymer mordant with a guanidyl ketimine structure the disadvantage that a large amount for their production organic solvent is required and that The process for their manufacture is complicated. When adding a mordant of this type in large Amounts to prevent diffusion of dyes also affect the adhesion to an adjacent layer pregnant (worsened).

Eine Methode zur Lösung des Problems der Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Haftung zwischen einer ein Beizmittel enthaltenden Schicht und einer anderen Schicht, hervorgerufen durch die Zugabe dieser Beizmittel in großen Menge, ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 33 172/80 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") beschrieben, in der die Verwendung von dispergierten Beizmittel Polymeren vorgeschlagen wird. Bei ihnen tritt jedoch noch das Problem auf, daß dann, wenn sie in photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten sind, die eine Vielzahl von Schichten aufweisen, sie zur Bildung von Agglomeraten neigen, obgleich dadurch die Haftung zwischen der das Beizmittel enthaltenden Schicht und den übrigen Schichten deutlich verbessert wird. Beim Filtrieren der Beschichtungslösung zur Vermeidung der Bildung von Agglomeraten auf der Oberfläche des beschichteten Produkts tritt das Problem auf, daß das Filtermedium verschlammt und dadurch ist es nicht möglich, einen guten Schichtoberflächenzustand zu erzielen. Daher ist die Agglomeration ein schwerwiegender Mangel bei der stabilen (konstanten) Herstellung von lichtempfindlichen Materialien. Außerdem werden dann, wenn Beizmittel in großen Mengen zugegeben werden, um einen größeren Strahlungsverhinderungs- oder Antihalations effekt zu erzielen, noch mehr Agglomerate gebildet.A method of solving the impairment problem (Deterioration) of liability between a pickling agent containing layer and another layer by adding these mordants in large Amount is in Japanese OPI patent application 33 172/80 (The abbreviation "OPI" used here stands for a "Unexamined Published Japanese Patent Application") described in the use of dispersed mordants Polymers is proposed. However, with them occurs nor the problem that when they are in photographic Silver halide materials are included, the one Have a variety of layers to form them Agglomerates tend to adversely adhere, though the layer containing the mordant and the rest Layers is significantly improved. When filtering the Coating solution to avoid the formation of agglomerates occurs on the surface of the coated product the problem that the filter medium becomes muddy and thereby it is not possible to have a good layer surface condition to achieve. Therefore, the agglomeration is a serious deficiency in the stable (constant) Manufacture of photosensitive materials. Furthermore If pickling agents are added in large quantities, for a larger radiation prevention or antihalation effect, even more agglomerates are formed.

Man ist daher seit langem bestrebt, Beizmittel zu finden, die eine gute Haftung zwischen das Beizmittel enthaltenden Schichten und anderen Schichten ergeben, die nach dem Aufbringen in Form einer Schicht weniger Agglomerate bilden und die gute Filtriereigenschaften aufweisen, wenn die sie enthaltende Beschichtungslösung filtriert werden muß.It has therefore long been sought to find mordants which contain good adhesion between the mordant Layers and other layers result after application form fewer agglomerates in the form of a layer and which have good filtering properties when the coating solution containing them must be filtered.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Material zu schaffen, das ein Beizmittel enthält, das ohne Bildung von Agglomeraten in ein lichtempfindliches Material eingearbeitet werden kann. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches photographisches Material zur Verfügung zu stellen, das ein Beizmittel enthält, das die Herstellung einer es enthaltenden Beschichtungslösung erlaubt, ohne daß eine Verschlammung eines Filtermediums beim Filtrieren auftritt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches photographisches Material zu schaffen, das ein Beizmittel enthält, das für die stabile (konstante) Herstellung von licht empfindlichen Materialien geeignet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches photo graphisches Material zur Verfügung zu stellen, das ein Polymerdispersions-Beizmittel enthält, das ausgezeichnete beizende Eigenschaften aufweist. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches photographisches Material zu schaffen, das ein Beizmittel enthält, das einem photographischen System einverleibt werden kann, ohne daß eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) anderer photographischer Eigenschaften auftritt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches photo graphisches Material zur Verfügung zu stellen, das ein Beizmittel enthält, das einem photographischen System einverleibt werden kann, ohne daß eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Haftung zwischen den Schichten auftritt. Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches photographisches Material zu schaffen, das ein Polymer- Beizmittel enthält, das in einem Reaktionsgefäß ohne Verwendung organischer Lösungsmittel leicht synthetisiert werden kann.The aim of the present invention is to provide a photosensitive to create photographic material that a Contains mordant that without the formation of agglomerates in a photosensitive material can be incorporated. The aim of the invention is also a photosensitive to provide photographic material that a Contains mordant, the manufacture of a containing it Coating solution allowed without silting of a filter medium occurs during filtering. goal of Another invention is a photosensitive photographic Creating material that contains a mordant that for the stable (constant) production of light sensitive materials. Another goal The invention is a photosensitive photo to provide graphic material that a Polymer dispersion mordant contains the excellent has pickling properties. Another object of the invention is a photosensitive photographic Creating material that contains a mordant that can be incorporated into a photographic system without impairing (worsening) others photographic properties occurs. Another goal The invention is a photosensitive photo to provide graphic material that a Mordant contains a photographic system can be incorporated without any impairment (Deterioration) of the adhesion between the layers occurs. The aim of the invention is finally a photosensitive to create photographic material that is a polymer Contains mordant that in a reaction vessel without Easily synthesized using organic solvents can be.

Diese weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.These further objects, features and advantages of the invention appear from the following description however, the invention is not limited.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele und weitere Ziele der Erfindung erreicht werden können mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das besteht aus einem Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht und mindestens eine Beizmittelschicht, die eine Dispersion eines vernetzten Polymeren enthält, das mindestens eine Monomereinheit mit einer tertiären Ammoniumgruppe und mehr als 10 Mol-% einer Monomer einheit enthält, die von einem Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen abgeleitet ist.After extensive research, it has now been found that achieved the above objects and other objects of the invention with a silver halide photographic material, that consists of a carrier applied to the are at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one mordant layer, which is a dispersion of a cross-linked polymer contains at least one monomer unit with a tertiary ammonium group and more than 10 mol% of a monomer Contains unit of a monomer with at least derived two polymerizable functional groups is.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymere dargestellt durch die allgemeine FormelAccording to a preferred embodiment of the invention the polymer is represented by the general formula

oderor

worin bedeuten:in which mean:

A eine Monomereinheit, die abgeleitet ist von einem Monomeren mit mindestens zwei copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen, von denen mindestens eine in der Seitenkette vorliegt,
B eine Monomereinheit, die abgeleitet ist von einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
R₁ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe,
R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, wobei R₂ und R₃ auch miteinander verbunden sein können unter Bildung einer 5- oder 6gliedrigen Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom,
Q eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe,A is a monomer unit which is derived from a monomer having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups, at least one of which is present in the side chain,
B is a monomer unit which is derived from a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer,
R₁ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group,
R₂ and R₃, which may be the same or different, each represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, where R₂ and R₃ can also be linked to form a 5- or 6-membered ring structure together with the nitrogen atom,
Q is a substituted or unsubstituted alkylene group, a phenylene group, a substituted or unsubstituted aralkylene group,

(worin L eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylengruppe und R eine Alkylgruppe darstellen),
X⊖ ein Anion,
D⊕ einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6gliedrigen positiv geladenen Heteroring, der ein oder zwei Stickstoffatome enthält,
x einen Molprozentsatz von mehr als 10 bis 60,
y einen Molprozentsatz von 0 bis 60 und
z einen Molprozentsatz von 30 bis weniger als 90.(wherein L represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted aralkylene group and R represents an alkyl group),
X⊖ an anion,
D⊕ is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered positively charged hetero ring which contains one or two nitrogen atoms,
x a molar percentage of more than 10 to 60,
y is a mole percentage from 0 to 60 and
z a mole percentage of 30 to less than 90.

Bei einer bevorzugten Polymerdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ist die durch A in den oben angegebenen allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellte Monomereinheit insbesondere abgeleitet von Monomeren, die beispielhaft dargestellt werden durch Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat und dgl., wobei Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat besonders bevorzugt sind.In a preferred polymer dispersion according to the present Invention is that indicated by A in the above general formulas (I) and (II) represented monomer unit in particular derived from monomers that are exemplary are represented by divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Tetramethylene glycol dimethacrylate and the like, where divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are particularly preferred.

Zu Beispielen für die ethylenisch ungesättigten Monomeren der durch B dargestellten Monomereinheit gehören Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren (wie z. B. Vinylacetat, Allylacetat und dgl.), ethylenisch ungesättigte Monocarboxylate oder Dicarboxylate (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylt, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dgl.), monoethylenisch ungesättigte Verbindungen (z. B. Acrylnitril), Diene (z. B. Butadien, Isopren und dgl.) und dgl. Unter diesen sind Styrol, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dgl. besonders bevorzugt. B kann zwei oder mehr von den obengenannten Monomeren abgeleitete Monomereinheiten enthalten.Examples of the ethylenically unsaturated monomers of the monomer unit represented by B include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, styrene, α- methylstyrene, vinyl toluene, monoethylenically unsaturated esters of aliphatic acids (such as vinyl acetate, allyl acetate and the like). , ethylenically unsaturated monocarboxylates or dicarboxylates (e.g. methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like Acrylonitrile), dienes (e.g. butadiene, isoprene and the like) and the like. Among them, styrene, n-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like are particularly preferred. B may contain two or more monomer units derived from the above monomers.

R₁ steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Amylgruppe, eine n-Hexylgruppe und dgl.) oder eine Aralkylgruppe mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und dgl.), wobei ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe besonders bevorzugt ist.R₁ preferably represents a hydrogen atom, a lower one Alkyl group with 1 to 6 carbon atoms (e.g. one Methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a n-butyl group, an n-amyl group, an n-hexyl group and Like.) or an aralkyl group with 7 or more carbon atoms (e.g. a benzyl group, a phenethyl group and Like.), wherein a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred.

R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkyl- und Aralkylgruppen umfassen substituierte Alkyl- und Aralkylgruppen.R₂ and R₃, which may be the same or different, are each preferably for an alkyl group having 1 to 20 Carbon atoms or an aralkyl group with 7 to 20 Carbon atoms. The alkyl and aralkyl groups include substituted alkyl and aralkyl groups.

R₂ und R₃ können auch miteinander verbunden sein unter Bildung einer 5- oder 6gliedrigen cyclischen Struktur zusammen mit dem Stickstoffatom.R₂ and R₃ can also be connected to one another Formation of a 5- or 6-membered cyclic structure together with the nitrogen atom.

Zu Beispielen für die durch R₂ und R₃ dargestellte Alkylgruppe gehören unsubstituierte Alkylgruppen, wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe und dgl., wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 1 bis 6 beträgt; und substituierte Alkylgruppen, wie z. B. eine Alkoxyalkylgruppe (wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Methoxybutylgruppe, eine Ethoxyethylgruppe, eine Ethoxypropylgruppe, eine Ethoxybutylgruppe, eine Butoxyethylgruppe, eine Butoxypropylgruppe, eine Butoxybutylgruppe, eine Vinyloxyethylgruppe und dgl.), eine Cyanoalkylgruppe (z. B. 2- Cyanoethylgruppe, eine 3-Cyano-propylgruppe, eine 4- Cyanobutylgruppe und dgl.), eine halogenierte Alkylgruppe (z. B. eine 2-Fluorethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Fluorpropylgruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylalkylgruppe (z. B. eine Ethoxycarbonylmethylgruppe und dgl.), eine Allylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine Propargylgruppe und dgl.Examples of the alkyl group represented by R₂ and R₃ include unsubstituted alkyl groups, such as. Legs Methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a Isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, a n-nonyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group and the like, the number of carbon atoms being preferred Is 1 to 6; and substituted alkyl groups, such as B. an alkoxyalkyl group (such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxybutyl group, an ethoxyethyl group, an ethoxypropyl group, a Ethoxybutyl group, a butoxyethyl group, a butoxypropyl group, a butoxybutyl group, a vinyloxyethyl group and the like), a cyanoalkyl group (e.g. 2- Cyanoethyl group, a 3-cyano-propyl group, a 4- Cyanobutyl group and the like), a halogenated alkyl group (e.g. a 2-fluoroethyl group, a 2-chloroethyl group, a 3-fluoropropyl group and the like), an alkoxycarbonylalkyl group (e.g. an ethoxycarbonylmethyl group and the like), an allyl group, a 2-butenyl group, a propargyl group and the like

Zu Beispielen für die durch R₂ und R₃ dargestellte Aralkylgruppe gehören unsubstituierte Aralkylgruppen, z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe und dgl.; und substituierte Aralkylgruppen, z. B. eine Alkylaralkylgruppe (wie eine 4-Methylbenzylgruppe, eine 2,5-Dimethylbenzylgruppe, eine 4-Isopropylbenzylgruppe und dgl.), eine Alkoxyaralkylgruppe (wie eine 4-Methoxybenzylgruppe, eine 4-Ethoxybenzylgruppe, eine 4-(4-Methoxyphenyl)benzylgruppe und dgl.), eine Cyanoaralkylgruppe (wie eine 4-Cyanobenzylgruppe, eine 4-(4-Cyanophenyl)benzylgruppe und dgl.), eine Perfluoro alkoxyaralkylgruppe (wie eine 4-Pentafluoropropoxybenzylgruppe, eine 4-Undecafluorohexyloxybenzylgruppe und dgl.), eine halogenierte Aralkylgruppe (wie eine 4-Chlorobenzylgruppe, eine 4-Bromobenzylgruppe, eine 3-Chlorobenzylgruppe, eine 4-(4-Chlorophenyl)benzylgruppe, eine 4-(4-Bromophenyl) benzylgruppe und dgl.) und dgl., wobei die in der Aralkylgruppe enthaltenden Kohlenstoffatome vorzugsweise 7 bis 14 betragen. Unter diesen ist eine Benzylgruppe besonders bevorzugt.Examples of the aralkyl group represented by R₂ and R₃ include unsubstituted aralkyl groups, e.g. Legs Benzyl group, a phenethyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group and the like; and substituted Aralkyl groups, e.g. B. an alkylaralkyl group (such as a 4-methylbenzyl group, a 2,5-dimethylbenzyl group, a 4-isopropylbenzyl group and the like), an alkoxyaralkyl group (like a 4-methoxybenzyl group, a 4-ethoxybenzyl group, a 4- (4-methoxyphenyl) benzyl group and the like), a cyanoaralkyl group (such as a 4-cyanobenzyl group, a 4- (4-cyanophenyl) benzyl group and the like), a perfluoro alkoxyaralkyl group (such as a 4-pentafluoropropoxybenzyl group, a 4-undecafluorohexyloxybenzyl group and the like), a halogenated aralkyl group (such as a 4-chlorobenzyl group, a 4-bromobenzyl group, a 3-chlorobenzyl group, a 4- (4-chlorophenyl) benzyl group, a 4- (4-bromophenyl) benzyl group and the like.) and the like., The in the Carbon atoms containing aralkyl group are preferred 7 to 14. Among them, a benzyl group is special prefers.

Zu Beispielen für die durch R₂ und R₃, die miteinander verbunden sind, zusammen mit dem Stickstoffatom gebildete cyclische Struktur gehören ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Morpholinring und dgl.Examples of those by R₂ and R₃, which are together are connected together with the nitrogen atom cyclic structure include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and the like

Q steht vorzugsweise für eine divalente Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylengruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)₆-), eine Phenylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Gruppe der FormelQ preferably represents a divalent alkylene group 1 to 12 carbon atoms (e.g. a methylene group or a group of the formula - (CH₂) ₆-), a phenylene group or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms (e.g. a group of the formula

Eine Gruppe, dargestellt durch die FormelA group represented by the formula

ist ebenfalls bevorzugt, worin L vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.is also preferred, wherein L is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms and R is preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms mean.

X⊖ steht für ein Anion und es umfaßt ein Halogenidion (z. B. ein Chloridion, ein Bromidion und dgl.), ein Alkyl- oder Arylsulfonation (z. B. ein Methansulfonation, ein Ethansulfonation, ein Benzolsulfonation, ein p-Toluolsulfonation und dgl.), ein Acetation, ein Sulfation, ein Nitration und dgl., wobei ein Chloridion, ein Acetation, ein Sulfation und ein Nitration besonders bevorzugt sind.X⊖ represents an anion and it includes a halide ion (e.g., a chloride ion, a bromide ion, and the like), an alkyl or aryl sulfonate ion (e.g., a methane sulfonate ion Ethanesulfonate ion, a benzenesulfonate ion, a p-toluenesulfonate ion and the like), an acetate ion, a sulfate ion Nitrate ion and the like, wherein a chloride ion, an acetate ion, a sulfate ion and a nitrate ion are particularly preferred.

Beispiele für D⊕ sind nachstehend angegeben:Examples of D⊕ are given below:

worin x einen Molprozentsatz von mehr als 10 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 50, insbesondere von 15 bis 35, y einen Molprozentsatz von 0 bis 60, vorzugsweise von 0 bis 55, und z einen Molprozentsatz von 30 bis weniger als 90, vorzugsweise von 30 bis 85, insbesondere von 30 bis 80, bedeuten.wherein x is a mole percentage of more than 10 to 60, preferably of 15 to 50, in particular of 15 to 35, y is a mole percentage of 0 to 60, preferably of 0 to 55, and z is a mole percentage of 30 to less than 90, preferably of 30 to 85, in particular from 30 to 80, mean.

Das Polymerdispersionsbeizmittel der Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) kann allgemein hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation des vorstehend beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren und einem ungesättigten Monomeren der allgemeinen FormelThe polymer dispersion mordant of the invention by the general formula (I) can be made generally are by emulsion polymerization of the above described copolymerizable monomers, the at least contains two ethylenically unsaturated groups, with one ethylenically unsaturated monomers and an unsaturated Monomers of the general formula

(worin R₁, R₂, R₃ und Q die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben haben), (z. B. mit N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)acrylamid, N-(N,N-Dihexylaminomethyl)acrylamid, 3-(4-Pyridyl)propylacrylat, N,N-Diethylaminomethylstyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und dgl., wobei N,N-Diethylaminoethylmethacrylat oder N,N-Diethylaminomethylstyrol besonders bevorzugt sind), anschließende Umsetzung des Produkts mit einer Säure mit der Struktur H-X (worin X die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat) (z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure), um es in ein Salz des teriären Amins umzuwandeln.(wherein R₁, R₂, R₃ and Q have the same meanings as above have specified) (e.g. with N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N- (N, N-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (N, N-dihexylaminomethyl) acrylamide, 3- (4-pyridyl) propyl acrylate, N, N-diethylaminomethylstyrene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and the like, where N, N-diethylaminoethyl methacrylate or N, N-diethylaminomethylstyrene are particularly preferred), subsequent Implementation of the product with an acid with the structure H-X (where X has the same meaning as given above has) (e.g. with hydrochloric acid, nitric acid, Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid or acetic acid), to convert it to a salt of the tertiary amine.

Alternativ kann das Polymerdispersionsbeizmittel der Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), auch hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation des vorstehend beschriebenen copolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, des ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines ungesättigten Monomeren der allgemeinen FormelAlternatively, the polymer dispersion mordant of the invention, represented by the general formula (I), too are prepared by emulsion polymerization of the above described copolymerizable monomers with at least two ethylenically unsaturated groups, des ethylenically unsaturated monomers and one unsaturated Monomers of the general formula

(worin R₁, Q und X die oben angegebenen Bedeutungen haben) (z. B. mit β-Chloroethylmethacrylat, β-p-Toluolsulfonyl ethylmethacrylat, Chloromethylstyrol und dgl.), anschließendes Umsetzen des Produkts mit einem sekundären Amin mit der Struktur(wherein R₁, Q and X have the meanings given above) (z. B. with β- chloroethyl methacrylate, β -p-toluenesulfonyl ethyl methacrylate, chloromethylstyrene and the like), then reacting the product with a secondary amine having the structure

(worin R₂ und R₃ die gleichen Bedeutungen wie oben haben) (z. B. Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Morpholin oder Piperazin), um es in ein Salz des tertiären Amins umzuwandeln.(wherein R₂ and R₃ have the same meanings as above) (e.g. dimethylamine, diethylamine, Diisopropylamine, morpholine or piperazine) to it convert to a salt of the tertiary amine.

Ein anderes Polymerdispersionsbeizmittel der Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation des vorstehend angegebenen copolymerisierbaren Monomeren, das mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, des ethylenisch ungesättigten Monomeren und eines ungesättigten Monomeren der allgemeinen FormelAnother polymer dispersion mordant of the invention represented by the general formula (II) can be prepared are by emulsion polymerization of the above indicated copolymerizable monomers, the at least contains two ethylenically unsaturated groups, the ethylenically unsaturated monomers and one unsaturated Monomers of the general formula

(worin R₁ die gleichen Bedeutungen wie oben hat und D einen 5- oder 6gliedrigen Ring, der 1 oder 2 Stickstoffatome enthält, darstellt, wobei D gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann) (z. B. mit 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-4-vinylpyridin und dgl.), anschließende Umsetzung des Produkts mit einer Säure mit der Struktur H-X (worin X die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat), um es in ein Salz des tertiären Amins umzuwandeln.(wherein R₁ has the same meanings as above and D one 5- or 6-membered ring containing 1 or 2 nitrogen atoms contains, where D is optionally a or can have several substituents) (e.g. with 2- Vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 1-vinyl imidazole, 2-methyl-4-vinylpyridine and the like), subsequent Implementation of the product with an acid with the structure H-X (where X has the same meaning as given above), to convert it to a salt of the tertiary amine.

Die vorstehend beschriebene Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart mindestens eines Emulgiermittels, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Agentien (wie z. B. Natriumdodecylsulfat, Triton 770 (ein Handels produkt der Firma Rohm & Haas Co.) und dgl.), kationischen oberflächenaktiven Agentien (z. B. Octadecyltrimethyl ammoniumchlorid), nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien (z. B. EMALEX NP-20 (ein Handelsprodukt der Firma Nippon Emulsion Co., Ltd.), Gelatine, Polyvinylalkohol und dgl.) und eines radikalischen Polymerisationsinitiators (z. B. durch kombinierte Verwendung von Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfat, eines Handelsprodukts der Firma Wako Junyaku Co., Ltd. mit dem Handelsnamen V-50 und dgl.) bei einer Temperatur im allgemeinen von etwa 30 bis etwa 100°C, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 80°C, durchgeführt.The emulsion polymerization described above is generally in the presence of at least one emulsifier, selected from anionic surfactants (such as sodium dodecyl sulfate, Triton 770 (a trade product from Rohm & Haas Co.) and the like.), cationic surface-active agents (e.g. octadecyltrimethyl ammonium chloride), non-ionic surfactant Agents (e.g. EMALEX NP-20 (a commercial product of the company Nippon Emulsion Co., Ltd.), gelatin, polyvinyl alcohol and Like.) And a radical polymerization initiator (e.g. through the combined use of potassium persulfate and sodium hydrogen sulfate, a commercial product of the company Wako Junyaku Co., Ltd. with the trade name V-50 and the like.) at a temperature generally from about 30 to about 100 ° C, preferably from about 40 to about 80 ° C, performed.

Die Reaktion zur Umwandlung in ein Salz eines tertiären Amins wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa +40°C, besonders bevorzugt bei etwa 0 bis etwa 30°C, durchgeführt.The reaction to convert to a salt of a tertiary Amine is generally at a temperature of about -10 to about + 40 ° C, particularly preferably at about 0 to about 30 ° C.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerdispersions- Beizmittels kann die gesamte Herstellung in einem Gefäß durchgeführt werden, ohne daß eine große Menge Lösungsmittel verwendet werden muß, und das Produkt kann extrem leicht hergestellt werden.In the production of the polymer dispersion Pickling agents can be made in one go Vessel can be carried out without a large amount Solvent must be used and the product can can be manufactured extremely easily.

Beispiele für das erfindungsgemäße Polymerdispersions- Beizmittel und Synthesebeispiele zu seiner Herstellung werden nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Examples of the polymer dispersion mordant according to the invention and synthesis examples for its preparation are given below, but the invention is in no way restricted to this.

Synthesis example 1 Synthesis of poly (divinylbenzene-co-styrene-co-N, N-diethyl- N-methacryloyloxyethylammonium chloride) polymer dispersion (Mordant 1)

108 g destilliertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt und die Atmosphäre darin wurde durch Stickstoffgas verdrängt, danach wurde in einem Stickstoffstrom auf 60°C erhitzt. Dann wurden 7,9 g einer 23%igen Methanollösung von Octadecyltrimethylammoniumchlorid, 0,04 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 95%), 0,78 g Styrol, 2,94 g Divinylbenzol und 20,63 g N,N-Diethylaminoethylmethacrylat zugegeben und die Mischung wurde gerührt. Es wurde eine Lösung von 0,44 g Kaliumpersulfat und 0,14 g Natriumhydrogensulfit in 10,8 g destilliertem Wasser, das durch Stickstoffgas entgast worden war, zugegeben und das Rühren wurde etwa 5 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktions lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde eine Lösung von 10,6 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 100 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach dem Filtrieren der Lösung erhielt man eine Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,0 Gew.-% und mit einem Amingehalt von 4,59 · 10^-4 Äquivalent/g.108 g of distilled water was introduced into a reaction vessel and the atmosphere therein was displaced by nitrogen gas, after which it was heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. Then 7.9 g of a 23% strength methanol solution of octadecyltrimethylammonium chloride, 0.04 g of polyvinyl alcohol (degree of saponification 95%), 0.78 g of styrene, 2.94 g of divinylbenzene and 20.63 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate were added and the mixture was stirred. A solution of 0.44 g of potassium persulfate and 0.14 g of sodium bisulfite in 10.8 g of distilled water, which had been degassed with nitrogen gas, was added and stirring was continued for about 5 hours. Then the reaction solution was cooled to room temperature and a solution of 10.6 g of concentrated hydrochloric acid in 100 g of distilled water was added. After filtering the solution, a polymer dispersion with a solids content of 14.0% by weight and with an amine content of 4.59 · 10 ^-4 equivalent / g was obtained.

Synthesis example 2 Synthesis of poly (divinylbenzene-co-diethylaminomethylstyrene sulfate) - Polymer dispersion (Mordant 2)

1100 g destilliertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Atmosphäre darin wurde durch Stickstoffgas verdrängt und es wurden 16,6 g Natriumdodecylsulfat, 1,9 g Natriumhydroxid, 1,4 g Natriumsulfit, 33,6 g Divinylbenzol und 195,7 g Diethylaminomethylstyrol zugegeben, danach wurde die resultierende Mischung gerührt. 1100 g of distilled water were placed in a reaction vessel given and the atmosphere in it was made by nitrogen gas displaced and 16.6 g of sodium dodecyl sulfate, 1.9 g sodium hydroxide, 1.4 g sodium sulfite, 33.6 g divinylbenzene and 195.7 g of diethylaminomethylstyrene added, then the resulting mixture was stirred.

Nach dem Erhitzen der Mischung auf 60°C wurde eine Lösung von 0,9 g Kaliumpersulfat in 60 g destilliertem Wasser viermal in Zeitabständen von 1 Stunde zugegeben und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktions mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und es wurde eine Lösung von 48,9 g konzentrierter Schwefelsäure in 313 g destilliertem Wasser zugegeben. Nach dem Filtrieren der Reaktionslösung erhielt man eine Polymerdispersion, die einen Feststoffgehalt von 15,4 Gew.-% und einen Amingehalt von 5,29 · 10^-4 Äquivalenten/g aufwies.After the mixture was heated to 60 ° C, a solution of 0.9 g of potassium persulfate in 60 g of distilled water was added four times at 1 hour intervals, and stirring was continued for 2 hours. Then the reaction mixture was allowed to cool to room temperature and a solution of 48.9 g of concentrated sulfuric acid in 313 g of distilled water was added. After filtering the reaction solution, a polymer dispersion was obtained which had a solids content of 15.4% by weight and an amine content of 5.29 · 10 ^-4 equivalents / g.

Synthesis example 3 Synthesis of poly (ethylene glycol dimethacrylate-co-butyl methacrylate) co-diethylaminomethylstyrene hydrochloride) polymer dispersion (Mordant 3)

2,8 g eines Emulgiermittels (Handelsprodukt NISSAN TRAX H-45, hergestellt von der Firma Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), 75 g destilliertes Wasser, 5,95 g Ethylenglykoldimethacrylat, 4,98 g Butylmethacrylat und 5,34 g Chloromethylstyrol wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und gerührt. Nachdem die Temperatur der Mischung auf 60°C erhöht worden war, wurden 0,2 g eines Polymerisationsinitiators (Handelsprodukt V-50, hergestellt von der Firma Wako Junyaku Co., Ltd.) zugegeben und das Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionslösung auf 40°C abgekühlt und es wurden 108 g destilliertes Wasser und 62 g Isopropylalkohol zugegeben. Nach dem Zutropfen von 2,52 g Diethylamin innerhalb von 15 Minuten wurde das Rühren 2 Stunden lang bei 40°C fortgesetzt. Nach dem Filtrieren der Reaktionsmischung erhielt man eine Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 8,16 Gew.-% und mit einem Amingehalt von 1,31 · 10^-4 Äquivalente/g.2.8 g of an emulsifying agent (commercial product NISSAN TRAX H-45, manufactured by Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), 75 g of distilled water, 5.95 g of ethylene glycol dimethacrylate, 4.98 g of butyl methacrylate and 5.34 g Chloromethylstyrene was placed in a reaction vessel and stirred. After the temperature of the mixture was raised to 60 ° C, 0.2 g of a polymerization initiator (commercial product V-50, manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.) was added, and stirring was continued for 3 hours. The reaction solution was then cooled to 40 ° C. and 108 g of distilled water and 62 g of isopropyl alcohol were added. After dropwise addition of 2.52 g of diethylamine within 15 minutes, stirring was continued at 40 ° C for 2 hours. After filtering the reaction mixture, a polymer dispersion having a solids content of 8.16% by weight and an amine content of 1.31 · 10 ^-4 equivalents / g was obtained.

Andere Verbindungen als die in den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen erhaltenen können ebenfalls nach diesen Verfahren oder nach dazu analogen Verfahren synthetisiert werden.Compounds other than those described above Synthesis examples can also be obtained according to these Process or synthesized according to analogous processes will.

Das Polymerdispersions-Beizmittel der Erfindung enthält die Polymerteilchen in einer Menge von etwa 70 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%. Die Polymerteilchen haben im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 10 bis etwa 300 nm. Das Dispersionsmedium umfaßt hauptsächlich Wasser und es kann auch eine geringe Menge von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln darin enthalten sein.The polymer dispersion mordant of the invention contains the polymer particles in an amount of about 70% by weight or less, preferably from 2 to 30% by weight and in particular from 5 to 20% by weight. The polymer particles have generally an average particle size of about 10 to about 300 nm. The dispersion medium mainly comprises Water and it can also contain a small amount of water-miscible organic solvents in it be included.

Die Einarbeitung des Polymerdispersions-Beizmittels der Erfindung in ein lichtempfindliches Material als Beizmittel zum Anfärben einer Antihalationsschicht oder zum Anfärben einer Zwischenschicht kann beispielsweise erfolgen durch Zugabe des einzuarbeitenden Polymerdispersions- Beizmittels zu einer wäßrigen Gelatinelösung, durch Zugabe eines geeigneten Farbstoffes, anschließendes Aufbringen der resultierenden Lösung in Form einer Schicht auf einen Träger oder auf eine lichtempfindliche Schicht zur Erzeugung einer Filterschicht.The incorporation of the polymer dispersion mordant Invention in a light-sensitive material as a mordant for staining an antihalation layer or for staining an intermediate layer can take place, for example by adding the polymer dispersion to be incorporated Mordant to an aqueous gelatin solution, by adding a suitable dye, then applying the resulting solution in the form of a layer on a support or on a photosensitive layer for production a filter layer.

In der das Polymerdispersions-Beizmittel enthaltenden Schicht können verschiedene übliche photographische Zusätze, wie z. B. oberflächenaktive Agentien, Härter, Stabilisatoren und dgl. verwendet werden.In that containing the polymer dispersion mordant Various conventional photographic additives, such as B. surface-active agents, hardeners, stabilizers and the like.

Die Menge, in der das erfindungsgemäße Polymerdispersions- Beizmittel in Form einer Schicht aufgebracht wird, variiert in Abhängigkeit von der Art und Verwendung der das Beizmittel enthaltenden lichtempfindlichen Materialien und von der Art der Schicht, auf die das Beizmittel aufgebracht wird, und sie beträgt vorzugsweise etwa 2 mg/m² bis etwa 2 g/m², insbesondere etwa 10 mg/m² bis etwa 0,5 g/m², berechnet als Feststoff. Wenn das Polymerdispersions-Beizmittel einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wird, beträgt seine Menge, berechnet als Feststoff, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 100 g/100 g der trockenen Gelatine und die Menge der Farbstoffe, die gebeizt werden sollen, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 g. In diesem Falle betragen die Beschichtungs mengen der Gelatine und des Farbstoffes vorzugsweise etwa 5 mg/m² bis etwa 10 g/m² bzw. etwa 1 mg/m² bis etwa 1 g/m² und insbesondere etwa 10 mg/m² bis etwa 3 g/m² bzw. etwa 3 mg/m² bis etwa 0,3 g/m².The amount in which the polymer dispersion according to the invention Mordant is applied in the form of a layer varies depending on the type and use of the Mordant-containing photosensitive materials and on the type of layer to which the mordant is applied , and is preferably from about 2 mg / m² to about 2 g / m², in particular about 10 mg / m² to about 0.5 g / m² as a solid. If the polymer dispersion mordant is added to an aqueous gelatin solution, is Amount calculated as a solid, preferably about 2 to about 100 g / 100 g of dry gelatin and the amount of Dyes to be pickled are preferred about 1 to about 40 g. In this case the coating is Amounts of gelatin and dye are preferred about 5 mg / m² to about 10 g / m² or about 1 mg / m² to about 1 g / m² and in particular about 10 mg / m² to about 3 g / m² or about 3 mg / m² to about 0.3 g / m².

In dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial können die photographischen Emulsionsschichten oder anderen Schichten mit Farbstoffen gefärbt sein zum Zwecke der Absorption von Licht eines spezifischen Wellen längenbereiches, d. h. zum Zwecke der Verhinderung der Lichthofbildung oder der Bestrahlung oder zur Kontrolle der spektralen Zusammensetzung des zu verwendenden Lichts als einfallendes Licht für eine photographische Emulsionsschicht oder -schichten durch Aufbringen einer Filterschicht.In the silver halide photographic material of the present invention can the photographic emulsion layers or other layers can be colored with dyes Purpose of absorbing light of a specific wave length range, d. H. for the purpose of preventing the Halation or radiation or to control the spectral composition of the light to be used as incident light for a photographic emulsion layer or layers by applying a filter layer.

Zu Farbstoffen, die mit dem erfindungsgemäßen Polymerdispersions- Beizmittel gebeizt werden können, gehören Säurefarbstoffe (wie Farbstoffe mit einer Sulfogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfoamidgruppe, einer phenolischen Hydroxygruppe oder dgl.), wobei Säurefarbstoffe mit einer Sulfogruppe oder einer Carboxylgruppe bevorzugt sind. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolon-Kern oder einem Barbitursäurekern und solche, wie sie beispielsweise in den GB-PS 5 06 385, 11 77 429, 13 11 884, 13 38 799, 13 85 371, 14 67 214, 14 33 102 und 15 53 516, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 85 130/73, 1 14 420/74, 1 17 123/77, 1 61 233/80 und 1 11 640/84, in den japanischen Patentpublikationen 22 069/64 und 13 168/68, in den US-PS 32 47 127, 34 69 985 und 40 78 933 und dgl. beschrieben sind; sowie weitere Oxonol farbstoffe, wie sie in den US-PS 25 33 472 und 33 79 533, in der GB-PS 12 78 621 und dgl. beschrieben sind; Azofarbstoffe, wie sie in den GB-PS 5 75 691, 6 80 631, 5 99 623, 7 86 907, 9 07 125 und 10 45 609, in der US-PS 42 55 326, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 11 043/84 und dgl. beschrieben sind; Azomethinfarbstoffe, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 00 116/75 und 1 18 247/79, in den GB-PS 20 14 598 und 7 50 031 und dgl. beschrieben sind; Anthrachinonfarbstoffe, wie sie in der US-PS 28 65 752 und dgl. beschrieben sind; Arylidenfarbstoffe, wie sie in den US-PS 25 38 009, 26 88 541 und 25 38 008, in den GB-PS 5 84 609 und 12 10 252, in den japanischen OPI- Patentanmeldungen 40 625/75, 3 623/76, 10 927/76 und 1 18 247/79, in den japanischen Patentpublikationen 3 286/73 und 37 303/84 und dgl. beschrieben sind; Styrylfarbstoffe, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 3 082/53, 16 594/69 und 28 898/84 und dgl. beschrieben sind; Tri arylmethanfarbstoffe, wie sie in den GB-PS 4 46 583 und 13 35 422, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 28 250/84 und dgl. beschrieben sind; Merocyaninfarbstoffe, wie sie in den GB-PS 10 75 653, 11 53 341, 12 84 730, 14 75 228 und 15 42 807 und dgl. beschrieben sind; Cyaninfarbstoffe, wie sie in den US-PS 28 43 486 und 32 94 539 und dgl. beschrieben sind, und dgl. Unter diesen Farbstoffen sind die Oxonol farbstoffe mit einem Pyrazolonkern besonders bevorzugt.To dyes which are mixed with the polymer dispersion Mordants that can be stained include acid dyes (like dyes with a sulfo group, one Carboxyl group, a sulfoamide group, a phenolic Hydroxy group or the like.), Wherein acid dyes with a Sulfo group or a carboxyl group are preferred. To Examples of such dyes include oxonol dyes with a pyrazolone core or a barbituric acid core and such as those described in GB-PS 5 06 385, 11 77 429, 13 11 884, 13 38 799, 13 85 371, 14 67 214, 14 33 102 and 15 53 516, in Japanese OPI patent applications 85 130/73, 1 14 420/74, 1 17 123/77, 1 61 233/80 and 1 11 640/84, in Japanese patent publications 22 069/64 and 13 168/68, in U.S. Patent Nos. 32 47 127, 34 69 985 and 40 78 933 and the like are described; as well as other oxonol dyes as described in US Pat. Nos. 25 33 472 and 33 79 533, are described in GB-PS 12 78 621 and the like; Azo dyes, as in GB-PS 5 75 691, 6 80 631, 5 99 623, 7 86 907, 9 07 125 and 10 45 609, in US-PS 42 55 326, in Japanese OPI patent application 2 11 043/84 and the like. are described; Azomethine dyes as used in Japanese OPI patent applications 1 00 116/75 and 1 18 247/79, in GB-PS 20 14 598 and 7 50 031 and the like. Described are; Anthraquinone dyes, as described in US Pat 28 65 752 and the like are described; Arylidene dyes, as in US Pat. Nos. 25 38 009, 26 88 541 and 25 38 008, in GB-PS 5 84 609 and 12 10 252, in the Japanese OPI Patent applications 40 625/75, 3 623/76, 10 927/76 and 1 18 247/79, in Japanese Patent Publications 3,286/73 and 37 303/84 and the like; Styryl dyes, as described in Japanese Patent Publications 3,082 / 53, 16 594/69 and 28 898/84 and the like; Tri arylmethane dyes, as described in GB-PS 4 46 583 and 13 35 422, in Japanese OPI patent application 2 28 250/84 and the like. Merocyanine dyes like them in GB-PS 10 75 653, 11 53 341, 12 84 730, 14 75 228 and 15 42 807 and the like are described; Cyanine dyes, such as they are described in U.S. Patents 2,843,486 and 3,294,539 and the like and the like. Among these dyes are the oxonol dyes with a pyrazolone core are particularly preferred.

Nachstehend sind einige Beispiele für spezifische Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Some examples of specific dyes that can be used in the present invention are given below, but the invention is by no means limited thereto.

Das erfindungsgemäße Polymerdispersions-Beizmittel kann in allen lichtempfindlichen photographischen Materialien, z. B. in lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Materialien (z. B. in einem Schwarz-Weiß-Film, Röntgenfilm, Platten herstellungsfilm, in photographischen Schwarz-Weiß-Papier, in einem Mikrofilm und dgl.) und lichtempfindlichen Farbmaterialien (z. B. in einem Farbnegativfilm, einem Farbumkehrfilm, einem Farbpositivfilm, einem farbphotographischen Papier, einem photographischen Farbumkehrpapier und dgl.) verwendet werden. The polymer dispersion mordant according to the invention can in all light-sensitive photographic materials, e.g. B. in light-sensitive black and white materials (e.g. in a black and white film, X-ray film, plates production film, in black and white photographic paper, in a microfilm and the like) and light-sensitive color materials (e.g. in a color negative film, a color reversal film, a color positive film, a color photographic Paper, a color reversal photographic paper and the like.) be used.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können gewünschtenfalls verschiedene konventionelle Zusätze verwendet werden, die in Research Disclosure, Item 17 643 (Dez. 1978) und ibid., Item 18 716 (Nov. 1979) beschrieben sind, wie in der nachstehenden Tabelle aufgezählt:Can in the light-sensitive material of the invention if desired, various conventional additives are used in Research Disclosure, Item 17 643 (Dec. 1978) and ibid., Item 18 716 (Nov. 1979) as described in listed in the table below:

Die Farbkuppler, die den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien einverleibt werden, weisen vorzugsweise eine Ballastgruppe auf oder sind polymerisiert, um sie diffusionsbeständig zu machen. 2-Äquivalent-Kuppler, die durch abkuppelnde Gruppen in den kupplungs-aktiven Zentren substituiert sind, sind mehr bevorzugt als 4-Äquivalent- Kuppler mit Wasserstoffatomen in den kupplungsaktiven Zentren, da sie die Silberbeschichtungsmenge vermindern. Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit einem geeigneten Diffusionsvermögen bilden können, Kuppler, die keine Farbe bilden, DIR-Kuppler, die bei der Kupplung einen Entwicklungs inhibitor freisetzen können, oder Kuppler, die einen Entwicklungs beschleuniger freisetzen können, können ebenfalls verwendet werden.The color couplers that the photosensitive according to the invention Materials are preferably incorporated a ballast group or are polymerized to them to make it resistant to diffusion. 2-equivalent couplers that through uncoupling groups in the coupling-active centers are more preferred than 4-equivalent Couplers with hydrogen atoms in the coupling-active centers, because they decrease the amount of silver coating. Coupler, the colored dyes with a suitable Diffusibility can form couplers that have no color form DIR couplers that develop a coupling when coupling can release inhibitor, or couplers that have a development can also release accelerators be used.

Zu typischen Beispielen für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Acylacetamid-Kuppler vom Ölschutz-Typ. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS 24 07 210, 28 75 057, 32 65 506 und dgl. angegeben. Erfindungsgemäß ist die Verwendung von 2-Äquivalent-Gelbkupplern bevorzugt und zu typischen Beispielen dafür gehören Gelbkuppler vom Sauerstoffatom-Abkupplungs-Typ, wie sie in den US-PS 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501, 40 22 620 und dgl. angegeben sind, und Gelbkuppler vom Stickstoffatom- Abkupplungs-Typ, wie sie in der japanischen Patentpublikation 10 739/83, in den US-PS 44 01 752 und 43 26 024, in Research Disclosure (RD) 18 052 (April 1979), in der GB-PS 14 25 020, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587, 24 33 812 und dgl. beschrieben sind. Kuppler vom α-Pivaloyl acetanilid-Typ weisen eine ausgezeichnete Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, der gefärbten Farbstoffe auf, während Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-Typ eine hohe Farbdichte ergeben.Typical examples of yellow couplers that can be used in the present invention include oil protection type acylacetamide couplers. Specific examples of this are given in US Pat. Nos. 24 07 210, 28 75 057, 32 65 506 and the like. According to the invention, the use of 2-equivalent yellow couplers is preferred and typical examples include yellow couplers of the oxygen atom coupling type, as described in US Pat. Nos. 34 08 194, 34 47 928, 39 33 501, 40 22 620 and the like. and yellow couplers of the nitrogen atom decoupling type, as described in Japanese Patent Publication 10 739/83, in US Pat. Nos. 44 01 752 and 43 26 024, in Research Disclosure (RD) 18 052 (April 1979), in GB-PS 14 25 020, described in DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587, 24 33 812 and the like. Couplers of the α- pivaloyl acetanilide type have an excellent fastness, in particular light fastness, of the colored dyes, while couplers of the α- benzoylacetanilide type give a high color density.

Zu Beispielen für Purpurrotkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Indozolon- oder Cyanoacetyl- Kuppler vom Ölschutz-Typ, vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazol (z. B. Pyrazolotriazol)-Kuppler. Unter den 5- Pyrazolon-Kupplern sind diejenigen, die in der 3-Position durch eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe substituiert sind, bevorzugt im Hinblick auf die Farbtönung und die Farbdichte der gebildeten Farbstoffe. Typische Beispiele dafür sind in den US-PS 23 11 082, 23 43 703, 26 00 788, 29 08 573, 30 62 653, 31 52 896, 39 36 015 und dgl. angegeben. Als abkuppelnde Gruppen für 2-Äquivalent- 5-pyrazolon-Kuppler sind die Stickstoffatom-Abkupplungs- Gruppen, wie sie in der US-PS 43 10 619 beschrieben sind, und die Arylthio-Gruppen, wie sie in der US-PS 43 51 897 beschrieben sind, besonders bevorzugt. Eine Ballastgruppe enthaltende 5-Pyrazolon-Kuppler, wie sie in der EP 73 636 beschrieben sind, ergeben eine hohe Farbdichte.Examples of magenta couplers according to the invention can be used include indozolone or cyanoacetyl Oil protection type couplers, preferably 5-pyrazolone and Pyrazoloazole (e.g. pyrazolotriazole) couplers. Among the 5- Pyrazolone couplers are those that are in the 3 position substituted by an arylamino group or an acylamino group are preferred in terms of color tint and the color density of the dyes formed. Typical Examples of this are described in US Pat. 26 00 788, 29 08 573, 30 62 653, 31 52 896, 39 36 015 and Like specified. As uncoupling groups for 2-equivalent 5-pyrazolone couplers are the nitrogen atom decoupling Groups as described in US Pat. No. 4,310,619 and the arylthio groups as described in US Pat. No. 4,351,897 are described, particularly preferred. A ballast group containing 5-pyrazolone couplers, as described in the EP 73 636 are described, result in a high color density.

Beispiele für Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ sind die in der US-PS 30 61 432 beschriebenen Pyrazolobenzimidazole, vorzugsweise die in der US-PS 37 25 067 beschriebenen Pyrazolo (5,1-c)(1,2,4)triazole, die in RD 24 220 (Juni 1984) und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 33 552/85 beschriebenen Pyrazolotetrazole und die in RD 24 230 (Juni 1984) und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 43 659/85 beschriebenen Pyrazolopyrazole. Die in der US-PS 45 00 630 beschriebenen Imidazo(1,2-b)pyrazole sind vom Standpunkt einer geringen Seiten-Gelbabsorption und Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe bevorzugt und die in der US-PS 45 40 654 beschriebenen Pyrazolo(1,5-b)(1,2,4)triazole sind besonders bevorzugt.Examples of pyrazoloazole type couplers are those in US Pat US-PS 30 61 432 described pyrazolobenzimidazoles, preferably the pyrazolo described in U.S. Patent No. 37 25 067 (5,1-c) (1,2,4) triazoles, which are described in RD 24 220 (June 1984) and in Japanese OPI patent application 33 552/85 Pyrazolotetrazoles and those in RD 24 230 (June 1984) and in Japanese OPI patent application 43 659/85 described pyrazolopyrazole. The in US-PS 45 00 630 Imidazo (1,2-b) pyrazoles are described from the standpoint low yellow absorption and lightfastness of the dyes formed preferred and those in US-PS 45 40 654 described pyrazolo (1,5-b) (1,2,4) triazoles are particularly preferred.

Zu Beispielen für Blaugrünkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Naphthol- und Phenolkuppler vom Ölschutz-Typ. Zu typischen Beispielen dafür gehören Naphtholkuppler, wie sie in der US-PS 24 74 293 beschrieben sind, vorzugsweise die in den US-PS 40 52 212, 41 46 396, 42 28 233 und 42 96 200 beschriebenen 2-Äquivalent- Naphtholkuppler vom Sauerstoffatom-Abkupplungs-Typ. Spezifische Beispiele für Phenolkuppler sind in den US-PS 23 69 929, 28 01 171, 27 72 162, 28 95 826 und dgl. angegeben. Blaugrünkuppler, die Farbstoffe bilden können, die gegenüber hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur echt (beständig) sind, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet und zu typischen Beispielen dafür gehören phenolische Blaugrünkuppler mit einer Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der m-Position des Phenolkerns und wie sie in der US-PS 37 72 002 beschrieben sind, 2,5-Diacylamino- substituierte Phenolkuppler, wie sie in den US-PS 27 72 162, 37 58 308, 41 26 396, 43 34 011, 43 27 173, in der DE-OS 33 29 729 und im EP 1 21 365 und dgl. beschrieben sind, und Phenolkuppler mit einer Phenylureido-Gruppe in der 2-Position und mit einer Acylaminogruppe in der 5-Position und wie sie in den US-PS 34 46 622, 43 33 999, 44 51 559, 44 27 767 und dgl. beschrieben sind. Blaugrünkuppler mit einer Sulfonamidogruppe, einer Amidogruppe oder dgl. in der 5-Position des Naphthol-Kerns, und wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 2 37 448/85, 1 53 640/86 und 1 45 557/86 beschrieben sind, bilden ebenfalls Farbstoffe mit einer ausgezeichneten Echtheit und werden daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.Examples of cyan couplers according to the invention can be used include naphthol and phenol couplers of the oil protection type. Typical examples include Naphthol couplers as described in US Pat. No. 2,474,293 are preferably those in US Pat. No. 4,052,212, 41 46 396, 42 28 233 and 42 96 200 described 2-equivalent Naphthol coupler of the oxygen atom decoupling type. Specific examples of phenol couplers are in the U.S. Patent 23 69 929, 28 01 171, 27 72 162, 28 95 826 and the like. Teal couplers that can form dyes against high humidity and high temperature (resistant) are preferably used according to the invention and typical examples include phenolic Teal couplers with an alkyl group with two or more Carbon atoms in the m-position of the phenol nucleus and as described in US Pat. No. 3,772,002, 2,5-diacylamino substituted phenol couplers, as described in US Pat 27 72 162, 37 58 308, 41 26 396, 43 34 011, 43 27 173, in DE-OS 33 29 729 and described in EP 1 21 365 and the like and phenol couplers with a phenylureido group in the 2-position and with an acylamino group in the 5-position and as described in US Pat. Nos. 34 46 622, 43 33 999, 44 51 559, 44 27 767 and the like. Teal coupler with a sulfonamido group, an amido group or Like. In the 5-position of the naphthol core, and as in Japanese OPI patent applications 2 37 448/85, 1 53 640/86 and 1 45 557/86 are also described Dyes with excellent fastness and are therefore preferably used according to the invention.

Um eine unnötige Absorption der aus Purpurrot- und Blaugrünkupplern gebildeten Farbstoffe in einem kürzeren Wellenlängenbereich zu eliminieren, werden vorzugsweise gefärbte Kuppler gemeinsam in negativ arbeitenden licht empfindlichen Farbmaterialien für die photographische Verwendung verwendet. Zu typischen Beispielen dafür gehören gelb gefärbte Purpurrotkuppler, wie sie in der US-PS 41 63 670, in der japanischen Patentpublikation 39 413/82 und dgl. beschrieben sind, und purpurrot gefärbte Blaugrünkuppler, wie sie in den US-PS 40 04 929 und 41 38 258 und in der GB-PS 11 46 368 und dgl. beschrieben sind. To avoid unnecessary absorption of purple and Teal couplers formed dyes in a shorter time Eliminating the wavelength range are preferred colored couplers together in negative working light sensitive color materials for photographic Use used. Typical examples include yellow-colored magenta couplers as used in the US PS 41 63 670, in Japanese Patent Publication 39 413/82 and the like, and purple-colored cyan couplers, as in U.S. Patents 40 04 929 and 41 38 258 and are described in GB-PS 11 46 368 and the like.

Die Körnigkeit kann verbessert werden durch Verwendung von Kupplern, die Farbstoffe mit einem geeigneten Diffusionsvermögen bilden. Als derartige unscharf machende Kuppler (blurring couplers) sind in der US-PS 43 66 237 und in der GB-PS 21 25 570 spezifische Beispiele für Purpurrotkuppler angegeben und in dem EP 96 570 und in der DE-OS 32 34 533 sind spezifische Beispiele für Gelb-, Purpurrot- oder Blaugrünkuppler angegeben.Graininess can be improved by using Couplers, the dyes with a suitable diffusivity form. As such disarming couplers (blurring couplers) are in US-PS 43 66 237 and in GB-PS 21 25 570 specific examples of magenta couplers indicated and in EP 96 570 and in DE-OS 32 34 533 are specific examples of yellow, purple or cyan coupler specified.

Die einen Farbstoff bildenden Kuppler und die obengenannten speziellen Kuppler können in einer polymerisierten Form mit einem Polymerisationsgrad von zwei oder mehr vorliegen. Typische Beispiele für polymerisierte, einen Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-PS 34 51 820 und 40 80 211 angegeben. Spezifische Beispiele für polymerisierte Purpurrotkupper sind in der GB-PS 21 02 173, in der US-PS 43 67 282, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 32 455/86 und in der japanischen Patentanmelung 1 13 596/85 angegeben.The dye-forming couplers and the above special couplers can be polymerized in a Mold with a degree of polymerization of two or more are available. Typical examples of polymerized, one Dye forming couplers are in US Pat. Nos. 3,451,820 and 40 80 211 specified. Specific examples of polymerized Purple couplers are in GB-PS 21 02 173, in U.S. Patent 4,367,282, in Japanese OPI patent application 2 32 455/86 and in the Japanese patent application 1 13 596/85.

Es können auch zwei oder mehr der verschiedenen erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler in einer lichtempfindlichen Schicht verwendet werden oder es kann eine Verbindung in zwei oder mehr Schichten verwendet werden zur Erzielung der für lichtempfindliche Materialien erforderlichen Eigenschaften.Two or more of the different according to the invention can also be used used coupler in a light sensitive Layer can be used or it can connect in Two or more layers are used to achieve this that required for photosensitive materials Properties.

Als Silberhalogenid, das in der erfindungsgemäßen licht empfindlichen Silberhalogenidemulsion eingesetzt wird, kann Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid verwendet werden, wobei Silber bromidjodid bevorzugt verwendet wird. Der Gehalt an Silberjodid beträgt vorzugsweise bis zu etwa 30 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu etwa 10 Mol-%. Die Verteilung des Jodids in den Silberbromidjodidkörnchen kann einheitlich (gleichmäßig) oder unterschiedlich zwischen dem inneren Abschnitt und der Oberfläche der Körnchen sein. Die durchschnittliche Korngröße beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,4 µm, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 2,0 µm. Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein.As a silver halide in the light according to the invention sensitive silver halide emulsion is used, can be silver chloride bromide, silver bromide, silver bromide iodide or silver chloride bromide iodide can be used, silver bromide iodide is preferably used. The content of Silver iodide is preferably up to about 30 mol%, particularly preferably up to about 10 mol%. The distribution The iodide in the silver bromide iodide granules can be uniform (evenly) or different between the inner Section and the surface of the granules. The average grain size is preferably not less than about 0.4 µm, more preferably about 0.5 down to about 2.0 µm. The grain size distribution can be narrow or be wide.

Die Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion können eine reguläre Kristallform, beispielsweise eine kubische Form, eine octaedrische Form, eine tetradecaedrische Form oder eine rhomboid-dodecaedrische Form, eine irreguläre Kristall form, wie z. B. eine kugelförmige, tafelförmige oder kartoffelartige Form, oder eine Mischform davon haben oder sie können ein komplexe Form dieser Kristallformen haben. Sie können ein Gemisch von Körnchen mit unterschiedlichen Kristallformen enthalten. Tafelförmige Körnchen mit einem Korndurchmesser, der fünfmal so groß ist oder mehr wie die Korndicke, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet (detaillierte Beschreibungen davon sind in Research Disclosure, Band 225, Item 22 534, Seiten 20 bis 58 (Januar 1983) und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 27 921/83 und 1 13 926/83 zu finden).The silver halide grains in the emulsion can be one regular crystal shape, for example a cubic shape, an octahedral shape, a tetradecahedral shape or a rhomboid-dodecahedral shape, an irregular crystal shape, such as B. a spherical, tabular or have a potato-like form, or a mixed form thereof, or they can have a complex form of these crystal forms. You can have a mixture of granules with different Contain crystal forms. Tabular granules with a Grain diameter that is five times or more than that Grain thickness are preferably used according to the invention (Detailed descriptions of these can be found in Research Disclosure, volume 225, item 22 534, pages 20 to 58 (January 1983) and in Japanese OPI patent applications 1 27 921/83 and 1 13 926/83).

Erfindungsgemäß kann ein Gemisch von zwei oder mehr Silber halogenidemulsionen als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Die miteinander zu mischenden Emulsionen können in bezug auf die Korngröße, die Halogenid zusammensetzung, die Empfindlichkeit oder dgl. voneinander verschieden sein. Eine lichtempfindliche Emulsion kann mit einer im wesentlichen lichtunempfindlichen Emulsion (die Oberfläche oder der innere Abschnitt kann verschleiert sein oder nicht verschleiert sein) gemischt werden oder sie können in unterschiedlichen Schichten verwendet werden (detaillierte Beschreibungen sind in den US-PS 29 96 382, 33 97 987 und dgl. zu finden). So können beispielsweise eine lichtempfindliche Emulsion, die kugel förmige oder kartoffelartige Körnchen enthält, und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die tafelförmige Körnchen mit einem Durchmesser/Dicken-Verhältnis von 5 oder mehr enthält, in der gleichen Schicht verwendet werden oder sie können in unterschiedlichen Schichten verwendet werden, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 27 921/83 beschrieben. Bei Verwendung der zwei Emulsionen in unterschiedlichen Schichten kann die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die tafelförmige Körnchen enthält, näher zum Träger oder weiter entfernt vom Träger als die andere Emulsion angeordnet sein.According to the invention, a mixture of two or more silver halide emulsions as photosensitive silver halide emulsions be used. The ones to be mixed Emulsions can be in terms of grain size, the halide composition, sensitivity or the like. from each other to be different. A light sensitive emulsion can with an essentially light-insensitive emulsion (The surface or the inner section may be obscured to be or not to be veiled) they can be used in different layers (Detailed descriptions are in U.S. Pat 29 96 382, 33 97 987 and the like.). So can for example a light-sensitive emulsion, the ball contains shaped or potato-like granules, and one photosensitive silver halide emulsion, the tabular Granules with a diameter / thickness ratio of 5 or more contains used in the same layer or they can be used in different layers as in the Japanese OPI patent application 1 27 921/83. When using the two emulsions in different layers the light sensitive Silver halide emulsion containing tabular grains, closer to the carrier or further away from the carrier than that other emulsion may be arranged.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann hergestellt werden nach dem Verfahren, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photograpaique" (Paul Montel, 1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (The Focal Press, 1966), von V. L. Zalikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1964), in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 27 921/83, 1 13 936/83 und dgl. beschrieben sind. Das heißt, es kann ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren und ein ammoniakalisches Verfahren angewendet werden. Als Art der Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz können das einseitige Mischen, das gleichzeitige Mischen und eine Kombination davon angewendet werden.The photographic emulsion used in the present invention can be made by the process as described by P. Glafkides in "Chimie et Physique Photograpaique" (Paul Montel, 1967), by G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry "(The Focal Press, 1966), by V. L. Zalikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion "(The Focal Press, 1964), in Japanese OPI patent applications 1 27 921/83, 1 13 936/83 and the like are described. That is, it can be an acid process, a neutral process and an ammoniacal process be applied. As a way of implementing a soluble Silver salt with a soluble halide salt can do that one-sided mixing, simultaneous mixing and one Combination of these can be applied.

Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden ("Umkehrmischverfahren"). Als ein Typ des gleichzeitigen Mischens kann ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, angewendet werden. Dieses Verfahren ergibt eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörnchen mit einer regulären Kristallform mit einer etwa einheitlichen Korngröße enthält. A method can also be used in which the Silver halide grains in the presence of excess Silver ions are formed ("reverse mixing process"). As a type of simultaneous mixing, a controlled one Double-jet method in which the pAg value in a liquid phase in which the silver halide is formed will be kept constant. This Process yields a silver halide emulsion that Silver halide grains with a regular crystal shape with an approximately uniform grain size.

Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörnchen kann einheitlich sein oder eine Schichtstruktur sein, bei der der innere Abschnitt und der äußere Abschnitt voneinander verschieden sind, oder sie kann eine vom Konversions- Typ sein, wie in der GB-PS 6 35 841 und in der US-PS 36 22 318 beschrieben. Während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen bei der Herstellung des Silberhalogenids können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze oder Komplexsalze davon und dgl. vorhanden sein.The crystal structure of the silver halide grains can be uniform or be a layer structure in which the inner section and the outer section of each other are different, or it can be one of the conversion Be type, such as in GB-PS 6 35 841 and in the US-PS 36 22 318. During education or physical Maturation of the silver halide grains during production of the silver halide can be cadmium salts, zinc salts, Lead salts, thallium salts, iridium salts or Complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, Iron salts or complex salts thereof and the like may be present.

Bei der Bildung der Körnchen können Silberhalogenidlösungs mittel, wie Ammoniak, Thioätherverbindungen, Thioazolidin- 2-thion, tetra-substituierte Harnstoffe, Kaliumrhodanid, Ammoniumrhodanid, Aminverbindungen und dgl. vorhanden sein, um das Wachstum der Körnchen zu steuern (zu kontrollieren). Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein oder nicht sensibilisiert sein. Bei der Durchführung der chemischen Sensibilisierung können bekannte Verfahren, wie z. B. ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, ein Reduktions sensibilisierungsverfahren, ein Edelmetallsensibilisierungs verfahren und dgl., allein oder in Kombination angewendet werden.In the formation of the granules, silver halide solution agents such as ammonia, thioether compounds, thioazolidine 2-thione, tetra-substituted ureas, potassium rhodanide, Ammonium rhodanide, amine compounds and the like are present to control the growth of the granules. The silver halide emulsion used in the present invention can be chemically sensitized or not sensitized be. When carrying out chemical sensitization can known methods such. B. a Sulfur sensitization process, a reduction sensitization process, a precious metal sensitization method and the like, used alone or in combination will.

Unter den Edelmetallsensibilisierungsverfahren ist ein Goldsensibilisierungsverfahren typisch, bei dem eine Gold verbindung, hauptsächlich ein Goldkomplex, verwendet wird. Es können auch andere Edelmetalle als Gold, wie z. B. Platin, Palladium, Iridium und dgl., als Komplexsalze vorhanden sein. Spezifische Beispiele dafür sind in der US-PS 24 48 060, in der GB-PS 6 18 061 und dgl. angegeben.Among the precious metal sensitization processes is one Gold sensitization process typically involves a gold compound, mainly a gold complex. Noble metals other than gold, such as e.g. B. Platinum, palladium, iridium and the like, as complex salts to be available. Specific examples of this are in the US-PS 24 48 060 specified in GB-PS 6 18 061 and the like.

Als Schwefelsensibilisierungsmittel können verschiedene Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und dgl. sowie die in Gelatine enthaltenden Schwefelverbindungen, verwendet werden.Various sulfur sensitizers can be used Sulfur compounds, such as B. thiosulfates, thioureas, Thiazoles, Rhodanine and the like. And those contained in gelatin Sulfur compounds can be used.

Als Reduktionssensibilisierungsmittel können Zinn(II)salze, Amine, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl. verwendet werden.Tin (II) salts, Amines, formamidine sulfinic acid, silane compounds and Like. Be used.

Zum Zwecke der Verhinderung einer Schleierbildung oder einer Stabilisierung der photographischen Eigenschaften in den Stufen der Herstellung oder während der Lagerung oder Behandlung bzw. Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Verbindungen der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsion einverleibt werden. Das heißt, es können beispielsweise Azole (wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Nitroindazole, Benzotriazole, Aminotriazole und dgl.); Mercaptoverbindungen (wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercapto benzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine und dgl.); Thioketoverbindungen (wie Oxazolinthion); Azaindene (wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,)- tetraazaindene), Pentaazaindene und dgl.); Benzolthiosulfonsäure; Benzolthiosulfinsäure; Benzolsulfonamid; und dgl., die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, zugegeben werden.For the purpose of preventing fog or Stabilization of the photographic properties in the stages of manufacture or during storage or Treatment or development of the photosensitive materials can different compounds of the invention used photographic emulsion incorporated will. That is, azoles (such as Benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, Chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, nitroindazoles, Benzotriazoles, aminotriazoles and the like); Mercapto compounds (such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercapto benzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines, Mercaptotriazines and the like); Thioketo compounds (like oxazolinthione); Azaindenes (such as triazaindenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted- (1,3,3a,) - tetraazaindenes), pentaazaindenes and the like); Benzenethiosulfonic acid; Benzenethiosulfinic acid; Benzenesulfonamide; and Like. As anti-fogging agents or stabilizers are known to be added.

Insbesondere werden Nitron und seine Derivate, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 76 743/85 und 87 322/85 beschrieben sind, Mercaptoverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 80 839/85 beschrieben sind, heterocyclische Verbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 64 735/82 beschrieben sind, und Komplexsalze aus einer heterocyclischen Verbindung und Silber (z. B. ein Silbersalz von 1-Phenyl-5-mercapto- tetrazol) bevorzugt verwendet.In particular, nitrone and its derivatives, as described in Japanese OPI patent applications 76 743/85 and 87 322/85, mercapto compounds as described in Japanese OPI patent application 80 839/85 are, heterocyclic compounds, as in the Japanese OPI patent application 1 64 735/82 are, and complex salts of a heterocyclic compound and silver (e.g. a silver salt of 1-phenyl-5-mercapto- tetrazole) is preferably used.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann gegenüber Licht in einem vergleichsweise längeren Wellenlängenbereich, d. h. gegenüber blauem Licht, grünem Licht, rotem Licht oder infrarotem Licht, mit Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert sein. Als Sensibilisierungsfarbstoffe können Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styryl farbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemi oxonolfarbstoffe und dgl. verwendet werden.The photosensitive silver halide emulsion according to the invention can be compared to light in a comparative way longer wavelength range, d. H. against blue light, green light, red light or infrared light, with Sensitizing dyes to be spectrally sensitized. As sensitizing dyes, cyanine dyes, Merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex Merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemi oxonol dyes and the like can be used.

Die verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können in jeder beliebigen Stufe des Verfahrens der Herstellung der photographischen Emulsion oder in jeder beliebigen Stufe nach der Herstellung und vor dem Aufbringen der Emulsion in Form einer Schicht eingeführt werden. Zu Beispielen für die zuerst genannten Stufen gehören die Silberhalogenid- Kornbildungsstufe, die physikalische Reifungsstufe, die chemische Reifungsstufe und dgl.The sensitizing dyes used can be found in any stage of the process of making the photographic emulsion or at any stage after preparation and before application of the emulsion be introduced in the form of a layer. For examples for the first mentioned stages, the silver halide Grain formation level, the physical ripening level, the chemical ripening level and the like

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, der antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emulsions dispergierbarkeit, der Antihafteigenschaften und der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Erhöhung der Kontrasttönung, zur Sensibilisierung und dgl.), enthalten.The light-sensitive material according to the invention can in its photographic emulsion layers or others hydrophilic colloid layers different surface active Means for various purposes, for example for Improvement of the coating properties, the antistatic Properties, the sliding properties, the emulsions dispersibility, non-stick properties and photographic properties (e.g. for Acceleration of development, to increase the contrast tint, for sensitization and the like).

So können beispielsweise verwendet werden nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Saponin (vom Steroid- Typ), Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglykol, Poly ethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensat, Polyethylen glykolalkyläther oder Polyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenoxid-Addukte von Silicon), Zuckeralkylester und dgl.; anionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und dgl.; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylbetaine, Alkylsulfobetaine und dgl.; und kationische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze und dgl. Unter diesen werden besonders bevorzugt verwendet Saponin, Anionen (wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-di-2-ethylhexyl-α-sulfosuccinat, Natrium-p-octyl- phenoxyethoxyethoxyethansulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-N-methyloleyltrinsalz und dgl.), Kationen (wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-Oleoyl-N′,N′,N′-trimethylammoniodiaminopropanbromid, Dodecylpyridiniumchlorid und dgl.), Betaine (wie N-Dodecyl-N,N-dimethylcarboxybetain, N-Oleyl-N,N- dimethylsulfobutylbetain und dgl.) und Nicht-Ionen (wie Polyoxyethylencetyläther (Polymerisationsgrad 10), Polyoxyethylen-p-nonylphenyläther (Polymerisationsgrad 25), Bis(1-polyoxyethylen-oxy-2,4-di-t-pentylphenyl)ethan (Polymerisationsgrad 15) und dgl.).For example, non-ionic surfactants, such as. B. saponin (of the steroid type), alkylene oxide derivatives (such as polyethylene glycol, poly ethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ether or polyethylene glycol alkyl aryl ether, polyethylene oxide adducts of silicone), sugar alkyl esters and the like; anionic surfactants such as B. alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, alkyl sulfates, N-acyl-N-alkyltaurines, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ether and the like; amphoteric surfactants such as B. alkylbetaines, alkylsulfobetaines and the like; and cationic surfactants such as. B. aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts and the like. Among these, saponin, anions (such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium di-2-ethylhexyl- α- sulfosuccinate, sodium-p-octylphenoxyethoxyethoxysulfonate sodium sulfonate sodium sulfonate sulfonate sodium sulfonate sulfonate sulfonate sulfonate), , Sodium-N-methyloleyltrin salt and the like.), Cations (such as dodecyltrimethylammonium chloride, N-oleoyl-N ', N', N'-trimethylammoniodiaminopropane bromide, dodecylpyridinium chloride and the like.), Betaines (such as N-dodecyl-N, N-dimethylcarboxybetain N-oleyl-N, N-dimethylsulfobutylbetaine and the like.) And non-ions (such as polyoxyethylene cetyl ether (degree of polymerization 10), polyoxyethylene p-nonylphenyl ether (degree of polymerization 25), bis (1-polyoxyethylene-oxy-2,4-di-t -pentylphenyl) ethane (degree of polymerization 15) and the like.

Als Antistatikmittel können vorzugsweise verwendet werden Fluor enthaltende oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Kalium-perfluorooctansulfonat, N-Propyl-N-perfluorooctan- sulfonylglycin-natriumsalz, Natrium-N-propyl-N-perfluoro- octansulfonylaminoethyloxypolyoxyethylen-butansulfonat (Polymerisationsgrad 3), N-Perfluorooctansulfonyl-N′,N′,N′- trimethylammoniodiaminopropanchlorid, N-Perfluorodecanoylamino- propyl-N′,N′-dimethyl-N′-carboxybetain und dgl., nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 80 848/85, 1 12 144/86, 1 72 343/87, 1 73 459/87 und dgl. beschrieben sind, Alkalimetallnitrate, elektrisch leitendes Zinnoxid, Zinkoxid, Vanadinpentoxid oder zusammengesetzte Oxide, die durch Dotieren derselben mit Antimon oder dgl. hergestellt worden sind.Antistatic agents can preferably be used Fluorine-containing surfactants, such as. B. Potassium perfluorooctane sulfonate, N-propyl-N-perfluorooctane sulfonylglycine sodium salt, sodium N-propyl-N-perfluoro- octanesulfonylaminoethyloxypolyoxyethylene butanesulfonate (Degree of polymerization 3), N-perfluorooctanesulfonyl-N ′, N ′, N′- trimethylammoniodiaminopropane chloride, N-perfluorodecanoylamino- propyl-N ′, N′-dimethyl-N′-carboxybetaine and the like, non-ionic surfactants such as those found in the Japanese OPI patent applications 80 848/85, 1 12 144/86, 1 72 343/87, 1 73 459/87 and the like are described, alkali metal nitrates, electrically conductive tin oxide, zinc oxide, Vanadium pentoxide or compound oxides that are caused by Doping the same with antimony or the like are.

Erfindungsgemäß können feine Teilchen von organischen Verbindungen, wie z. B. Polymethylmethcrylathomopolymer, Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, Stärke und dgl., und anorganische Verbindungen, wie Siliziumdioxid, Titandioxid und dgl., als Mattierungsmittel verwendet werden. Als Teilchengröße derselben ist eine Größe von etwa 1,0 bis etwa 10 µm bevorzugt, wobei eine Größe von etwa 2 bis etwa 5 µm besonders bevorzugt ist.According to the invention, fine particles of organic compounds, such as B. polymethyl methacrylate homopolymer, Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, starch and the like, and inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide and the like, are used as matting agents. As the particle size thereof, the size is about 1.0 to about 10 microns preferred, with a size of about 2 to about 5 µm is particularly preferred.

In der Oberflächenschicht des erfindungsgemäßen licht empfindlichen photographischen Materials können Paraffinwachs, höhere Fettsäureester, Stärkederivate und dgl. als Gleitmittel verwendet werden ebenso wie Siliconverbindungen, wie sie in der US-PS 34 89 576, 40 47 958 und dgl. beschrieben sind, und kolloidales Siliciumdioxid, wie es in der japanischen Patentpublikation 23 139/81 beschrieben ist.In the surface layer of the light according to the invention sensitive photographic material can be paraffin wax, higher fatty acid esters, starch derivatives and the like than Lubricants are used as well as silicone compounds, as in US-PS 34 89 576, 40 47 958 and the like. and colloidal silicon dioxide as described in Japanese Patent Publication 23 139/81 is.

In den hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials können Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Glycerin und dgl. als Weichmacher verwendet werden. Außerdem wird den hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials vorzugsweise ein Polymerlatex einverleibt zum Zwecke der Verbesserung der Druckbeständigkeit. Als Polymeres können vorzugsweise Alkylacrylathomopolymere, Alkylacrylat/Acrylsäure- Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Polymere oder Copolymere von Monomeren mit aktiven Methylengruppen verwendet werden. In the hydrophilic colloid layers of the invention photosensitive photographic material can be polyols, such as trimethylolpropane, pentanediol, butanediol, ethylene glycol, Glycerin and the like can be used as a plasticizer. In addition, the hydrophilic colloid layers of the light-sensitive photographic material of the present invention preferably a polymer latex incorporated for the purpose of Improve pressure resistance. As a polymer can preferably alkyl acrylate homopolymers, alkyl acrylate / acrylic acid Copolymers, styrene / butadiene copolymers, polymers or copolymers of monomers with active methylene groups be used.

Die photographische Emulsion und die lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloide der vorliegenden Erfindung können einen anorganischen oder organischen Härter enthalten. So können beispielsweise Chromsalze, Aldehyde (Formaldehyd, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff und dgl.), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, Bis- (vinylsulfonyl)methyläther, N,N′-Methylen-bis(β-vinylsulfonyl) propionamid) und dgl.), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und dgl.), N-Carbamoylpyridiniumsalze ((1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat und dgl.), Halogenamidiniumsalze (wie 1-(1-Chloro- 1-pyridiniomethylen)pyrrolidiniumsalze, 2-Naphthalinsulfonat und dgl.) und dgl. allein oder in Kombination verwendet werden. Vor allem sind die in den japanischen OPI-Patent anmeldungen 41 220/78, 57 257/78, 1 62 546/84 und 80 846/85 beschriebenen aktiven Vinylverbindungen und die in der US-PS 33 25 287 beschriebenen aktiven Halogenverbindungen bevorzugt.The photographic emulsion and the light-insensitive hydrophilic colloids of the present invention can contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts, aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde and the like), N-methylol compounds (such as dimethylolurea and the like), active vinyl compounds (such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis- (vinylsulfonyl) methyl ether , N, N'-methylene-bis ( β- vinylsulfonyl) propionamide) and the like.), Active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like), mucohalic acids (such as mucochloric acid and the like. ), N-carbamoylpyridinium salts ((1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate and the like), halamidinium salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridiniomethylene) pyrrolidinium salts, 2-naphthalenesulfonate and the like) and the like, alone or in Combination can be used. In particular, the active vinyl compounds described in Japanese OPI patent applications 41 220/78, 57 257/78, 1 62 546/84 and 80 846/85 and the active halogen compounds described in US Pat. No. 3,325,287 are preferred.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials als röntgenempfindliches Material werden hydrophile Kolloidschichten vorzugsweise mit diesen Härtern gehärtet, um ein Quellenverhältnis von nicht mehr als etwa 200%, insbesondere nicht mehr als etwa 150%, in Wasser zu erzielen.When using the photosensitive according to the invention Materials as X-ray sensitive material become hydrophilic Colloid layers preferably hardened with these hardeners, a source ratio of no more than about 200%, especially not more than about 150%, in water to achieve.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid, die in den Emulsions schichten oder Zwischenschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden, wird Gelatine mit Vorteil verwendet. Es können aber auch mehrere hydrophile Kolloide verwendet werden.As a binder or protective colloid in the emulsion layers or intermediate layers of the invention Photosensitive material used is gelatin used with advantage. But there can also be several hydrophilic colloids are used.

Es können beispielsweise Dextran und viele Arten von synthetischen hydrophilen hochmolekularen Materialien, wie z. B. Homo- oder Copolymere von Polyvinylalkohol, ein partiell acetalisiertes Polyvinylalkohol-Produkt, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und dgl. verwendet werden.For example, dextran and many types of synthetic hydrophilic high molecular materials, such as. B. Homo- or copolymers of polyvinyl alcohol, a partial acetalized polyvinyl alcohol product, poly-N-vinyl pyrrolidone, Polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and Like. Be used.

Als Gelatine können mit Säure behandelte Gelatine oder mit Enzym behandelte Gelatine sowie mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden und es kann auch ein Gelatinehydrolysat verwendet werden. Unter diesen ist die kombinierte Verwendung von Dextran und Polyacrylamid in Kombination mit Gelatine bevorzugt.As gelatin, acid-treated gelatin or with Enzyme treated gelatin and lime treated gelatin can be used and a gelatin hydrolyzate can also be used be used. Among these is the combined one Use of dextran and polyacrylamide in combination preferred with gelatin.

Verfahren zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien sind in Research Disclosure, Item 17 643 und Item 18 716 beschrieben.Process for the development of the materials according to the invention are in Research Disclosure, Item 17 643 and Item 18 716 described.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is explained in more detail in the following examples, without being limited to it. Everyone in it parts, percentages and ratios unless otherwise stated, the weight.

Examples 1 to 9

2,5 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs (12) wurden zu einer 14%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und es wurde ein Polymerdispersions-Beizmittel der Synthese beispiele zugegeben, wobei die Art, die Konzentration und die zugegebene Menge wie in der folgenden Tabelle I angegebenen geändert wurden. Dann wurde destilliertes Wasser zu jeder Lösung zugegeben, um sie auf ein Gesamtvolumen von 220 ml zu bringen. Jede der so hergestellten Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen mit einer Haftschicht (Substrierschicht) versehenen Cellulosetriacetatfilm-Träger in einer Trockenschichtdicke von etwa 1,5 µm aufgebracht und gleichzeitig wurden eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Oberflächen schutzschicht aufgebracht zur Herstellung einer Reihe von Proben.2.5 ml of a 3% aqueous solution of the dye (12) were added to a 14% aqueous gelatin solution and it became a polymer dispersion mordant of synthesis examples added, the type, the concentration and the amount added as indicated in Table I below was changed. Then distilled water added to each solution to make up a total volume bring from 220 ml. Any of the emulsions so produced was in the form of a layer on one with an adhesive layer (Substrate layer) provided cellulose triacetate film support applied in a dry layer thickness of about 1.5 microns and at the same time became a photosensitive photographic Silver halide emulsion layer and a surface protective layer applied for the production of a series of Rehearse.

Die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und die Oberflächenschutzschicht hatten jeweils die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen.The photographic silver halide emulsion layer and the surface protective layer each had the following specified compositions.

Photographische SilberhalogenidemulsionsschichtPhotographic silver halide emulsion layer

Silberbeschichtungsmenge AgBrJ (J: 2 Mol-%)5,5 g/m² Bindemittel: Gelatine1,6 g/g Ag Sensilibilisierungsfarbstoff: Farbstoff I2,1 mg/g AgSilver coating amount AgBrJ (J: 2 mol%) 5.5 g / m² Binder: gelatin 1.6 g / g Ag Sensitization dye: dye I2.1 mg / g Ag

Beschichtungshilfsmittel:
Natriumdodecylbenzolsulfonat0,1 mg/m² Kalium-poly-p-styrolsulfonat1 mg/m²Coating aids:
Sodium dodecylbenzenesulfonate 0.1 mg / m² potassium poly-p-styrene sulfonate 1 mg / m²

Oberflächenschutzschicht
Bindemittel: Gelatine0,7 g/m² Beschichtungshilfsmittel:
N-Oleoyl-N-methyltaurin-natriumsalz0,2 mg/m² Mattierungsmittel:
Polymethylmethacrylat-Feinteilchen
(durchschnittliche Korngröße 3 µm)0,13 mg/m²Surface protection layer
Binder: gelatin 0.7 g / m² coating aid:
N-oleoyl-N-methyltaurine sodium salt 0.2 mg / m² matting agent:
Polymethyl methacrylate fine particles
(average grain size 3 µm) 0.13 mg / m²

Comparative Examples 1 to 9

Zur Bestimmung des Effekts des erfindungsgemäßen Polymer dispersions-Beizmittels wurde eine Reihe von Vergleichsproben auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch das Polymerdispersions- Beizmittel geändert wurde in ein Polymerbeizmittel, wie es durch die folgenden Strukturformeln (III), (IV) oder (V) dargestellt wird:To determine the effect of the polymer according to the invention Dispersion pickling agent was a series of comparative samples in the same way as described above prepared, but this time the polymer dispersion Mordant has been changed to a polymer mordant like it by the following structural formulas (III), (IV) or (V) is pictured:

Die so hergestellten Proben wurden den nachstehend beschriebenen Tests in bezug auf die Haftung und Bildung von Agglomeraten unterzogen.The samples thus prepared were those described below Liability and education tests subjected to agglomerates.

Die Haftung wurde wie folgt bewertet: die Schichtoberflächen der Proben der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsproben 1 bis 9 wurden mit einem Messer eingeschnitten zur Bildung von 50 Zellen einer Größe von jeweils 1 × 1 cm auf jeder Oberfläche, ein druckempfindliches Klebstoff-Polyester-Band, hergestellt von der Firma Nitto Electric Industrial Co., Ltd., wurde darauf aufgebracht und die Fläche des beim Abziehen des Bandes delaminierten Abschnittes wurde gemessen zur Bewertung der Haftung.The adhesion was assessed as follows: the layer surfaces the samples of Examples 1 to 9 and the comparative samples 1 to 9 were cut with a knife to form 50 cells each of a size 1 × 1 cm on each surface, a pressure sensitive Adhesive polyester tape made by the company Nitto Electric Industrial Co., Ltd. was applied to it and the area of the delaminated when the tape is pulled off Section was measured to assess liability.

Die Bildung von Agglomeraten wurde bewertet durch Einzeichnen einer 5 × 5 mm großen Zelle auf der Schichtoberfläche und Auszählen der Anzahl der Farbstoffagglomerate unter Verwendung eines 10fach-Vergrößerers.The formation of agglomerates was assessed by drawing a 5 × 5 mm cell on the layer surface and counting the number of dye agglomerates under Use a 10x magnifier.

Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Haftung und die Anzahl der gebildeten Agglomerate sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. The results of the tests regarding liability and the Number of agglomerates formed are as follows Table I summarized.

Tabelle I Table I

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, zeigt ein Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6, daß, obgleich alle Polymer-Beizmittel eine tertiäre Aminsalz-Struktur hatten, die Schichten, welche die wasserlöslichen Polymerbeizmittel wie in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 enthielten, eine schlechte Haftung an der Emulsion aufwiesen und durch den druck empfindlichen Klebestreifen leicht delaminiert wurden, während die Schichten, welche die erfindungsgemäßen Polymer dispersions-Beizmittel enthielten, eine ausgezeichnete Haftung an der Emulsionsschicht auch dann aufweisen, wenn die Beizmittel in einer großen Menge zugegeben wurden. Außerdem geht aus der Tabelle I beim Vergleich der Beispiele 1 bis 9 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und 7 bis 9 hervor, daß, obgleich die Polymerdispersions- Beizmittel tertiäre Aminsalze-Strukturen hatten und eine ausgezeichnete Haftung an anderen Schichten aufwiesen, die Beschichtungsproben mit einer Schicht, die ein Polymer dispersions-Beizmittel enthielt, das einen Gehalt von bis zu 10% an vernetztem Monomeren enthielt (wie in den Vergleichs beispielen 1 bis 3 und 7 bis 9), eine geringe Stabilität aufwiesen und feine Agglomerate über die gesamte Schichtoberfläche bildeten, wodurch der Schichtoberflächen zustand stark beeinträchtigt (verschlechtert) war.As can be seen from Table I, a comparison shows between Examples 1 to 9 and the Comparative Examples 4 to 6 that, although all polymer mordants had a tertiary amine salt structure, the layers, which the water-soluble polymer mordants as in the Comparative Examples 4 to 6 contained a bad one Adhesion to the emulsion and the pressure sensitive adhesive strips were easily delaminated, while the layers comprising the polymer of the invention dispersion mordants contained an excellent Adhere to the emulsion layer even if the mordants were added in a large amount. Table I also compares the examples 1 to 9 with comparative examples 1 to 3 and 7 to 9 show that although the polymer dispersion Pickling agents had tertiary amine salt structures and one had excellent adhesion to other layers that Coating samples with a layer containing a polymer Dispersion mordant contained that up to Contained 10% of crosslinked monomer (as in the comparative Examples 1 to 3 and 7 to 9), low stability had and fine agglomerates over the entire Layer surface formed, causing the layer surfaces condition was severely impaired.

Examples 10 to 18 and Comparative Examples 10 to 18

Die ein Beizmittel enthaltenden Beschichtungslösung der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden einer Filtration in einer Rate von 25 ml/min unter Verwendung von EPOCEL SHEET EC (Porengröße 3 µm), hergestellt von der Firma Poal Torinity Micro Corporation, unterzogen und die Filtrate wurden jeweils in Form einer Schicht auf die gleiche Weise wie oben in einer Trocken schichtdicke von etwa 1,5 µm aufgebracht und gleichzeitig wurden eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht (Trockenschichtdicke 10 µm) und eine Gelatineschicht (Trockenschichtdicke 0,8 µm) aufgebracht zur Herstellung einer Reihe von Proben, wie in der folgenden Tabelle II angegeben.The coating solution containing a mordant Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were filtration at a rate of 25 ml / min Using EPOCEL SHEET EC (pore size 3 µm) from Poal Torinity Micro Corporation, and the filtrates were each in the form of a Layer in the same way as above in a dry layer thickness of about 1.5 µm applied and simultaneously became a silver halide photographic emulsion layer (Dry layer thickness 10 µm) and a gelatin layer (Dry layer thickness 0.8 µm) applied for production a series of samples as in Table II below specified.

Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Anzahl der gebildeten Agglomerate sind in der Tabelle II zusammengefaßt. The results of the tests in relation to the number of Agglomerates formed are summarized in Table II.

Tabelle II Table II

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, zeigte ein Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 9 und den Beispielen 10 bis 18 keine Bildung von Agglomeraten, so daß die Bildung von Agglomeraten nach dem Aufbringen in Form einer Schicht durch Filtration durch ein Filtermedium vermindert war. Die ein Beizmittel enthaltenden Lösungen der Vergleichsbeispiele 10 bis 18 konnten jedoch nicht filtriert werden, so daß die Filtrationsmethode zur Vermeidung der Bildung von Agglomeraten nicht anwendbar war.As can be seen from Table II above, showed a comparison between Examples 1 to 9 and Examples 10 to 18 no formation of agglomerates, so that the formation of agglomerates after application in the form of a layer by filtration through a filter medium was diminished. The containing a mordant Solutions of comparative examples 10 to 18 could, however not be filtered, so the filtration method not to avoid the formation of agglomerates was applicable.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymerdispersions-Beizmittel mit einem Gehalt von mehr als 10 Mol-% vernetztem Monomerem Beizmittel darstellen, welche die Bildung von Agglomeraten deutlich herabsetzen im Vergleich zu Polymerbeizmitteln, die bis zu 10 Mol-% vernetztes Monomeres enthalten.The above results show that the polymer dispersion mordant according to the invention with a Content of more than 10 mol% of crosslinked monomeric mordant represent the formation of agglomerates significantly lower compared to polymer mordants, which contain up to 10 mol% of crosslinked monomer.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.While the invention has been described above with reference to specific preferred embodiments explained in more detail, however, it is understood by those skilled in the art that they is by no means limited to this, but that this in changed and modified in many ways can, without thereby the framework of the present Invention is left.

Claims

1. Photographic silver halide material, characterized by a support onto which at least one light-sensitive silver halide emulsion layer has been applied and at least one pickling layer (mordant middle layer), which is a dispersion of a crosslinked polymer containing at least one monomer unit with a tertiary ammonium group and more than 10 mol. % of a monomer unit derived from a monomer having at least two polymerizable functional groups.

2. Photographic silver halide material according to claim 1, characterized in that the polymer is represented by the general formula or wherein: A is a monomer unit derived from a monomer having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups, at least one of which is in a side chain;
B is a monomer unit derived from a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer;
R₁ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted lower alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group;
R₂ and R₃, which may be the same or different, each represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, wherein R₂ and R₃ may also be linked together to form a 5- or 6-membered ring;
Q is a substituted or unsubstituted alkylene group, a phenylene group, a substituted or unsubstituted aralkylene group, (wherein L represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted aralkylene group and R represents an alkyl group);
X⊖ is an anion;
D⊕ is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered, positively charged hetero ring containing one or two nitrogen atoms;
x a mole percentage greater than 10 to 60;
y is a mole percentage from 0 to 60; and
z a mole percentage of 30 to less than 90.

3. A silver halide photographic material as claimed in claim 2, characterized in that in the general formula (I) or (II) A represents a monomer unit which is derived is from a monomer selected from divinylbenzene, Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol dimethylacrylate and tetramethylene glycol dimethacrylate.

4. A silver halide photographic material as claimed in claim 3, characterized in that A represents a monomer unit, which is derived from divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate.

5. Photographic silver halide material according to one of claims 2 to 4, characterized in that in the general formula (I) or (II) B represents a monomer unit which is derived from a monomer selected from ethylene, propylene, 1-butene, isobutene , Styrene, α- methylstyrene, vinyltoluene, a monoethylenically unsaturated ester of an aliphatic acid, an ethylenically unsaturated monocarboxylate, an ethylenically unsaturated dicarboxylate, a monoethylenically unsaturated compound or a diene.

6. A silver halide photographic material as claimed in claim 5, characterized in that B represents a monomer unit, that of styrene, n-butyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate is derived.

7. Silver halide photographic material after one of claims 2 to 6, characterized in that in of the general formula (I) or (II) R₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and R₂ and R₃, which may be the same or different, each a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a substituted one or unsubstituted aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms mean.

8. A silver halide photographic material as claimed in claim 7, characterized in that R₁ is a hydrogen atom or a methyl group and R₂ and R₃, the same or different can each be a substituted or unsubstituted Alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aralkyl group 7 to 14 carbon atoms.

9. A silver halide photographic material as claimed in claim 8, characterized in that it is the aralkyl group is a benzyl group.

10. Photographic silver halide material according to one of claims 2 to 9, characterized in that in the general formula (I) Q is an alkylene group with 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, an aralkylene group with 7 to 12 carbon atoms or a group of the formula (wherein L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group or an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms and R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); X⊖ is a halide ion, an alkyl sulfonate ion, an arylsulfonate ion, an acetate, a sulfate ion or a nitrate ion; D⊕ x is a molar percentage of 15 to 60, y is a molar percentage of 0 to 55 and z is a molar percentage of 30 to 85.

11. Photographic silver halide material according to claim 10, characterized in that x is a molar percentage of 15 to 35 and z is a molar percentage of 30 to 80.

12. Silver halide photographic material after one of claims 1 to 11, characterized in that the Dispersion of the crosslinked polymer also contains gelatin and that they contain about 2 to about 100 g of the crosslinked polymer contains per 100 g dry gelatin.

3. A silver halide photographic material as claimed in claim 12, characterized in that the dispersion also about 1 to about 40 g of a dye per 100 g contains dry gelatin.

14. A silver halide photographic material as claimed in claim 13, characterized in that the dispersion Particles of the crosslinked polymer with an average Contains particle size from about 10 to about 300 nm.

15. A silver halide photographic material as claimed in claim 13, characterized in that the dispersion in an antihalation layer (antihalation layer) or in an intermediate layer is present.

16. A silver halide photographic material as claimed in claim 13, characterized in that it is the Dye around an acid dye with at least one Sulfo group, carboxyl group, sulfoamido group or phenolic hydroxyl group.

17. A silver halide photographic material as claimed in claim 16, characterized in that the acid dye has at least one sulfo group or carboxyl group.

18. A silver halide photographic material as claimed in claim 17, characterized in that the dye is selected is made from an oxonol dye, an azo dye, an azomethine dye, an anthraquinone dye, an arylidine dye, a styryl dye, one Triarylmethine dye, a merocyanine dye and one Cyanine dye.

19. A silver halide photographic material as claimed in claim 18, characterized in that it is the Dye is an oxonol dye that has one Has pyrazolone core or ring.