DE3817553A1 - METHOD FOR PRODUCING TITANIUM AND ZIRCONIUM - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING TITANIUM AND ZIRCONIUMInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method according to the preamble of Claim 1.
Für eine industrielle Herstellung von Titan aus TiO₂ sind nach dem heutigen Stand der Technik fünf Prozeßschritte nötig:For an industrial production of titanium from TiO₂ are after five process steps are necessary according to the current state of the art:
- - Herstellung von Titanchlorid aus Titanoxid nach der Reaktion TiO₂+2 Cl₂+2 C=TiCl₄+2 CO- Production of titanium chloride from titanium oxide after the reaction TiO₂ + 2 Cl₂ + 2 C = TiCl₄ + 2 CO
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- Reduktion von Titantetrachlorid mit Magnesium oder Natrium zu
Titanschwamm nach der Reaktion
TiCl₄+2 Mg=2 MgCl₂+Ti
TiCl₄+4 Na=4 NaCl+Ti- Reduction of titanium tetrachloride with magnesium or sodium to titanium sponge after the reaction
TiCl₄ + 2 Mg = 2 MgCl₂ + Ti
TiCl₄ + 4 Na = 4 NaCl + Ti - - Vakuumdestillation des so hergestellten Titanschwamms zur Entfernung von Mg und MgCl₂ bzw. von Na und NaCl- Vacuum distillation of the titanium sponge thus produced Removal of Mg and MgCl₂ or Na and NaCl
- - Kompaktieren des Titanschwamms zu Elektroden- Compacting the titanium sponge into electrodes
- - Zweimaliges Umschmelzen von Titanschwamm im Vakuumlichtbogenofen oder im Elektronenstrahlofen zu einem Titanblock.- Twice remelting of titanium sponge in a vacuum arc furnace or in the electron beam furnace to a titanium block.
Dieser Herstellungsprozeß ist technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig. Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, Titan durch Direktreduktion von TiO₂ herzustellen. Wegen der hohen Bildungswärme des Titanoxids von bis zu 225,8 kcal/mol sowie der hohen Löslichkeit des Sauerstoffs im Titanmischkristall gibt es noch kein industriell brauchbares Verfahren. This manufacturing process is very technical and economical complex. There has been no shortage of efforts to get titanium through To produce direct reduction of TiO₂. Because of the high warmth of education of titanium oxide up to 225.8 kcal / mol as well as the high There is still solubility of oxygen in the titanium mixed crystal not an industrially usable process.
Aufgrund der hohen Affinität der Erdalkalimetalle, wie Kalzium, Magnesium, Barium u. a., zum Sauerstoff, ist eine weitgehende Reduktion von Titanoxid mit diesen Metallen grundsätzlich möglich. Wegen der hohen Dampfdrucke dieser Elemente muß die Reduktion bei relativ niedriger Temperatur von ca. 1000°C vorgenommen werden.Due to the high affinity of alkaline earth metals, such as calcium, Magnesium, barium and the like a., to oxygen, is an extensive reduction of titanium oxide with these metals in principle possible. Because of the high vapor pressure of these elements, the reduction must be done at a relatively low temperature of approx. 1000 ° C will.
Im Labormaßstab konnte Titan mit 0,1 bis 0,2% Sauerstoff durch Reduktion mit Kalzium hergestelt werden (Ulrich Zwicker: Buch "Titan und Titanlegierungen", Seite 28, Springer Verlag, Berlin, 1974). Das Problem liegt jedoch in der Schwierigkeit bei der Abtrennung des reaktiven Metalls von gebildetem Erdalkalioxid.On a laboratory scale, titanium was able to pass through with 0.1 to 0.2% oxygen Reduction can be made with calcium (Ulrich Zwicker: book "Titanium and Titanium Alloys", page 28, Springer Verlag, Berlin, 1974). The problem, however, is the difficulty in separating them of the reactive metal of alkaline earth oxide formed.
Darüberhinaus liegt das metallische Titan bei dieser Reaktion in der festen Phase in kleinen Teilchen vor, so daß nach der Abtrennung eine Vakuumdestillation zur Entfernung von überschüssigem Erdalkalimetall eine Kompaktierung der Titanteilchen mit anschließendem, eventuell zweimaligen Umschmelzen notwendig ist. Aus diesem Grund konnte sich das Verfahren produktionstechnisch nicht durchsetzen.In addition, the metallic titanium is present in this reaction the solid phase in small particles before, so that after the separation vacuum distillation to remove excess Alkaline earth metal a compacting of the titanium particles with subsequent, it may be necessary to remelt twice. For this reason, the process could be production-related do not enforce.
Titanoxid (TiO₂) schmilzt bei 1825°C. Eine Reduktion der Titanoxidschmelze bei einer Temperatur von über 1825°C, z. B. mit Kalzium, ist nicht möglich, da Kalzium bereits bei einer Temperatur von 1484°C verdampft und für die Reduktion nicht mehr zur Verfügung steht.Titanium oxide (TiO₂) melts at 1825 ° C. A reduction in the titanium oxide melt at a temperature above 1825 ° C, e.g. B. with Calcium is not possible because calcium is already at a temperature evaporated from 1484 ° C and no longer for the reduction Available.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, bei dem Erdalkalimetalle wirtschaftlich zur Direktreduktion der Oxide eingesetzt werden können.The invention is therefore based on the object of a method of the type described at the beginning, for the alkaline earth metals used economically for direct reduction of the oxides can be.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. According to the invention this object is achieved by the in the characteristic of Claim 1 specified measures solved.
Die aus dem besagten Metalloxid und dem Erdalkalimetallhalogenid gebildete Schlackenschmelze hat je nach Mischungsverhältnis einen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt als reines Titanoxid.The one from the said metal oxide and the alkaline earth metal halide The slag melt formed has a depending on the mixing ratio Much lower melting point than pure titanium oxide.
Da Erdalkalimetalle in entsprechender Halogenidschmelze über den gesamten Temperatur- und Konzentrationsbereich unbeschränkt löslich sind, werden die Dampfdrucke der gelösten Erdalkalimetalle entsprechend dem Raoult′schen GesetzSince alkaline earth metals in a corresponding halide melt over the Entirely soluble over the entire temperature and concentration range are the vapor pressures of the dissolved alkaline earth metals according to Raoult's law
P x = N x × P * x P x = N x × P * x
wobei
P x = Dampfdruck des gelösten Stoffes x
N x = Molendruck des gelösten Stoffes x
P * x = Dampfdruck des reinen Stoffes x in which
P x = vapor pressure of the solute x
N x = molar pressure of the solute x
P * x = vapor pressure of the pure substance x
herabgesetzt.reduced.
Überraschenderweise hat sich bei Laborversuchen gezeigt, daß das Erdalkalimetall in einer Titanoxid/Erdalkalihalogenidschmelze auch bei Temperaturen über 1500°C nicht dampfförmig entweicht und sehr weitgehend zur Reduktion im Titanoxid erhalten bleibt.Surprisingly, laboratory tests have shown that the Alkaline earth metal in a titanium oxide / alkaline earth halide melt does not escape in vapor form even at temperatures above 1500 ° C and is largely preserved for reduction in titanium oxide.
Für den erfindungsgemäßen Zweck können außer Kalzium auch Erdalkalimetalle wie Magnesium oder Barium verwendet werden. Hierbei empfiehlt es sich, den in der Schlacke enthaltenen, für Kalzium besonders gut geeigneten, Flußspat (CaF₂) ganz oder teilweise durch das entsprechende Fluorid, wie MgF₂ bzw. BaF₂, zu ersetzen. Enthält die Schlacke kein Magnesiumfluorid bzw. Bariumfluorid, so ist Magnesium oder Barium zusammen mit Kalzium zuzusetzen. Da alle Erdalkalimetalle im flüssigen Kalzium löslich sind, werden daher die Verdampfungsverluste dieser Elemente wesentlich kleiner.In addition to calcium, alkaline earth metals can also be used for the purpose of the invention like magnesium or barium. Here it is recommended to use the one contained in the slag for calcium particularly suitable, fluorspar (CaF₂) in whole or in part to be replaced by the corresponding fluoride, such as MgF₂ or BaF₂. If the slag does not contain magnesium fluoride or barium fluoride, magnesium or barium should be added together with calcium. Since all alkaline earth metals are soluble in liquid calcium, therefore the evaporation losses of these elements become essential smaller.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Titan erfolgt die Reduktion in einer flüssigen Schlackenphase. Bei Einstellen einer Schlackentemperatur, über dem Schmelzpunkt von Titan, von 1675°C verflüssigt das reduzierte Titan. In the inventive method for producing titanium the reduction takes place in a liquid slag phase. At Setting a slag temperature above the melting point of Titanium, at 1675 ° C, liquefies the reduced titanium.
Aufgrund des Dichteunterschiedes erfolgt die Trennung des flüssigen Titans zwangsläufig von der Schlackenphase. Das flüssige Titan kann dann zu Blöcken abgegossen werden.Due to the difference in density, the liquid is separated Titans inevitably from the slag phase. The liquid Titan can then be cast into blocks.
Aufgrund der hohen Reaktivität von Titan ist es empfehlenswert, das Schmelzen und die Reduktion der TiO₂/CaF₂-Schlacke in einem keramikfreien Tiegel, z. B. einem wassergekühlten Kupfertrog, vorzunehmen. Hierfür können folgende Verfahren verwendet werden:Due to the high reactivity of titanium, it is recommended the melting and reduction of the TiO₂ / CaF₂ slag in one ceramic-free crucibles, e.g. B. a water-cooled copper trough, to make. The following methods can be used for this:
- a) Schmelzen in einem wassergekühlten Kupfertiegel nach dem Elektroschlackeumschmelzverfahren, vorzugsweise mit einer nicht verzehrbaren Elektrodea) melting in a water-cooled copper crucible after the Electro slag remelting process, preferably with a non-edible electrode
- b) Schmelzen in einem wassergekühlten Kupfertiegel über Lichtbogen mit einer nichtverzehrbaren Elektrodeb) Melting in a water-cooled copper crucible via an arc with an inedible electrode
- c) Schmelzen in einem wassergekühlten Kupfertiegel mit Hilfe von Plasmabrennern.c) Melt in a water-cooled copper crucible with the help of plasma torches.
Die Schlackentemperatur kann bei allen drei obengenannten Öfen durch entsprechende Energiezufuhr beliebig eingestellt werden. Bei sinnvoller Gestaltung des Schmelzofens lassen sich die Reduktion von Titan aus der Schlacke und der Abzug von Titanschmelze kontinuierlich durchführen.The slag temperature can be in all three furnaces mentioned above can be set as required by appropriate energy supply. With a sensible design of the melting furnace, the reduction can be reduced of titanium from the slag and the removal of titanium melt perform continuously.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verfahren unter einem erhöhten Schutzgasdruck (über 1 bar) durchgeführt wird. Dies hat den Vorteil, daß die Zersetzung von z. B. Flußspat (CaF₂) bei hohen Temperaturen unterdrückt wird.It is particularly advantageous if the method is increased Shielding gas pressure (over 1 bar) is carried out. this has the advantage that the decomposition of z. B. fluorspar (CaF₂) at high Temperatures is suppressed.
Was vorstehend für die Direktreduktion von Titanoxid beschrieben wurde, gilt analog auch für die Direktreduktion von Zirkonoxid zu Zirkonium. What was described above for the direct reduction of titanium oxide is also valid for the direct reduction of zirconium oxide to zirconium.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von drei Beispielen erklärt:The invention is explained below using three examples:
In einem wassergekühlten Kupfertiegel wurden 100 g TiO₂/CaF₂- Gemisch mit einer Zusammensetzung von 50% TiO₂ und 50% CaF₂ mit einer nichtverzehrenden Elektrode mittels Lichtbogen aufgeschmolzen. Auf die geschmolzene TiO₂/CaF₂-Schlacke wurden 50 g Kalzium aufgegeben. Die Temperatur der Schlackenschmelze betrug 1600°C. Das zugegebene Kalzium ging ohne merkliches Verdampfen sofort in Lösung. Nach zwei Minuten wurde die Anlage abgeschaltet. Nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Schlacke zerkleinert. Es konnten zahlreiche metallische Teilchen in der Größe zwischen 0,5 und 5 mm festgestellt werden. Anschließende Untersuchungen dieser metallischen Teilchen mit der Mikrosonde ergaben, daß es sich um reines Titan handelt.In a water-cooled copper crucible, 100 g of TiO₂ / CaF₂- Mixture with a composition of 50% TiO₂ and 50% CaF₂ melted with a non-consuming electrode by means of an arc. On the molten TiO₂ / CaF₂ slag were 50 g Calcium abandoned. The temperature of the slag melt was 1600 ° C. The calcium added went without noticeable evaporation immediately in solution. The system was switched off after two minutes. After cooling, the solidified slag was crushed. There could be numerous metallic particles in size between 0.5 and 5 mm can be determined. Subsequent investigations of these metallic particles with the microsensor revealed that it is pure titanium.
In einer ESU-Anlage wurden 5 kg Pulvergemisch mit 50% TiO₂ und 50% CaF₂ mit einer nichtverzehrenden Graphitelektrode unter Argonschutzgas aufgeschmolzen und auf 1700°C aufgeheizt. Danach wurden 3 kg Kalziumgranalien in die Schlacke zugegeben. Nach einer Haltedauer von 30 Minuten wurde die Anlage abgeschaltet. Das flüssige Titan (ca. 1,3 kg) hatte sich auf dem Boden der Kupferkokille gesammelt und konnte nach dem Abkühlen entfernt werden. Der Sauerstoffgehalt des so hergestellten Titans betrug ca. 1100 ppm.In an ESCU 5 kg powder mixture with 50% TiO₂ and 50% CaF₂ with a non-consuming graphite electrode under argon protective gas melted and heated to 1700 ° C. After that 3 kg of calcium granules were added to the slag. After a The system was switched off for a holding period of 30 minutes. The liquid titanium (approx. 1.3 kg) was on the bottom of the copper mold collected and could be removed after cooling. The oxygen content of the titanium produced in this way was approximately 1100 ppm.
In einem Plasmaofen mit einem wassergekühlten Kupfertiegel wurden 10 kg ZrO₂/CaF₂-Gemisch mit 50% ZrO₂ bei einem Druck von 1000 mbar aufgeschmolzen. Das Plasmagas war Argon. In a plasma furnace with a water-cooled copper crucible 10 kg ZrO₂ / CaF₂ mixture with 50% ZrO₂ at a pressure of 1000 mbar melted. The plasma gas was argon.
Bei einer Schlackentemperatur von 1900°C wurde die Schlackenschmelze mit ca. 6 kg Kalzium reduziert. Nach einer Haltedauer von 30 Minuten wurde die Anlage abgeschaltet. Auch hierbei hatte sich das Zirkonium auf dem Boden des Kupfertroges gesammelt und konnte nach dem Abkühlen entnommen werden.At a slag temperature of 1900 ° C, the slag melt reduced with about 6 kg calcium. After a holding period the system was switched off for 30 minutes. Also had here the zirconium is collected on the bottom of the copper trough and could be removed after cooling.
Claims (8)
- a) eine Schmelze aus dem betreffenden Metalloxid und einem Erdalkalimetallhalogenid herstellt,
- b) der Schmelze das gleiche Erdalkalimetall zusetzt, das in seiner Verbindung als Erdalkalimetallhalogenid in der Schmelze enthalten ist, und das Gemisch bis zur Bildung von Titan oder Zirkonium im geschmolzenen Zustand hält und schließlich
- c) das Titan oder Zirkonium von den übrigen Reaktionsprodukten abtrennt.
- a) produces a melt from the metal oxide in question and an alkaline earth metal halide,
- b) the melt adds the same alkaline earth metal that is contained in its compound as the alkaline earth metal halide in the melt and keeps the mixture in the molten state until the formation of titanium or zirconium and finally
- c) the titanium or zirconium is separated from the other reaction products.
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