DE3816103A1 - Verbesserter haftgrund fuer lederzurichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurichtungen sowie die Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten als Haftgrund für Lederzurichtungen.

Als Lederzurichtung wird die Schutzschicht bezeichnet, die auf das nach der Gerbung und Fettung getrocknete Leder aufgetragen wird, um es gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung und Beschädigungen zu schützen. Von einer optimalen Zurichtung wird unter anderem verlangt, daß sie auf dem Leder gut haftet. Gerade diese Forderung wird jedoch von vielen Zurichtsystemen nicht in zufriedenstellender Weise erfüllt (siehe "Das Leder" 27 142-151 (1976)). Bei hydrophobierten Ledern kommt als weitere Schwierigkeit hinzu, daß eine Verbesserung der Haftung häufig mit einer Verschlechterung der Hydrophobierung verbunden ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist daher die Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurichtungen.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß aminogruppenhaltige Polyacrylate, hergestellt durch Copolymerisation von aminogruppenhaltigen Monomeren und monomeren ungesättigten Estern, auf Ledern, insbesondere hydrophobierten Ledern, einen sehr guten Haftgrund für die nachfolgenden Zurichtprozesse bilden. Ferner war es überraschend, daß bei hydrophobierten Ledern die Haftverbesserung für Zurichtungen nicht mit einer negativen Beeinflussung der Hydrophobierung verbunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurichtungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Leder vor der Grundierung und/oder in der Grundierflotte mit aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von

• A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n=2 bis 5 ist und
• B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten

behandelt werden.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von

• A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n=2 bis 5 ist und
• B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten

als Haftgrund für Lederzurichtungen.

Eine Verbesserung der Haftung von Zurichtungen wird insbesondere mit solchen aminogruppenhaltigen Polyacrylaten erreicht, die durch Copolymerisation von

• A) Dimethylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminopropyl-methacrylamid, 2-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat und/oder Dimethylaminoneopentyl-acrylat und
• B) Alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder 2-Methylcrotonsäure erhalten werden.

Besonders bevorzugt werden durch Copolymerisation von Dimethylaminoethyl-methacrylat und Butylacrylat herstellbare aminogruppenhaltige Polyacrylate.

Die Copolymerisation der aminogruppenhaltigen Polyacrylate wird nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren in wäßrigen Medien, die gewünschtenfalls mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Alkohole, zum Beispiel Isopropanol, enthalten, durchgeführt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 3-4, Verlag Chemie Weinheim 1980). Als Starter wird eine radikalbildende Substanz, beispielsweise Kalium- oder Ammoniumperoxidsulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Azobis(cyanpentansäure), Azoisobutyronitril oder 2,2′-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) in geringen Mengen zugegeben. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation der Monomeren in der Weise, daß aminogruppenhaltige Monomere und monomere Ester gleichzeitig in Wasser, das den Starter enthält, getropft werden. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Starter können Temperaturen zwischen 60 und 100°C optimal sein.

Die als Haftverbesserer einsetzbaren aminogruppenhaltigen Polyacrylate sind in neutralisiertem Zustand in Wasser löslich oder liegen in hydrosolvierter Form vor. Vorzugsweise werden die Copolymerisationen mit 5 bis 80 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und 95 bis 20 Gew.-% monomeren Estern, besonders bevorzugt mit 30 bis 60 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und 70 bis 40 Gew.-% monomeren Ester, durchgeführt.

Die Haftgrundflotten enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der oben charakterisierten aminogruppenhaltigen Polyacrylate. Es ist möglich, die durch Copolymerisation erhältlichen aminogruppenhaltigen Polyacrylate als solche oder nach Verdünnung mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Isopropanol, Butanol, Glycolethern und/oder Methylethylketon, in den Haftgrundflotten einzusetzen. Den Haftgrundflotten können Siliconemulsionen oder -lösungen, Emulgatoren, beispielsweise nichtionische Tenside, wie ethoxylierte Fettalkohole und ethoxylierte Alkylphenole, gewünschtenfalls in Kombination mit anionischen Tensiden, wie Alkylalkoholpolyoxyalkylphosphate und -sulfate, und/oder Wachsdisperionen zugesetzt werden. Der Haftgrund kann mit Farbstofflösungen oder Pigmentpräparationen angefärbt werden.

Die Haftgrundflotten werden auf Leder mittels Spritz-, Plüsch-, Gieß- oder Walzenauftragsverfahren appliziert.

Um eine Verbesserung der Haftung von Zurichtungen zu erzielen, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, nur einen Teil der Haftgrundflotte auf Leder zu applizieren und den anderen Teil in der Grundierflotte einzusetzen. In diesen Fällen liegt der Anteil der aminogruppenhaltigen Polyacrylate in der Grundierflotte zwischen 1 und 10 Gew.-teilen, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew.-teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-teile Binder der Grundierflotte.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aminogruppenhaltigen Polyacrylate bilden auf Leder einen für die anschließenden Zurichtprozesse signifikant verbesserten Haftgrund. Auf hydrophobierten Ledern wird ein sehr guter Haftgrund ohne negative Beeinflussung der Hydrophobierung gebildet.

Beispiele Herstellung von Polyacrylat-Lösung I

In einem Reaktor mit Rührer, 2 Zulaufgefäßen, Heizung, Kühlung, Rückflußkühlung sowie Temperaturmessung wurden 200 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 55,8 kg Wasser vorgelegt. In das eine Zulaufgefäß wurde eine Mischung aus 16,7 kg Dimethylaminoethylmethacrylat, 16,7 kg Butylacrylat und 0,7 kg Ameisensäure (98%ig) gegeben, in das andere eine Lösung aus 400 g 2,2′-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid) und 4,8 kg Wasser. Nach Erwärmen der Vorlagelösung im Reaktor unter Rühren auf 75°C wurden beide Zulauflösungen parallel innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Dabei wurde eine Innentemperatur von 80 bis 82°C erhalten. Nach beendetem Zulauf wurde die Mischung 60 Minuten bei 75°C gerührt. Danach wurde auf 45°C abgekühlt und mit 4,7 kg einer 50 Gew.-%igen Ameisensäure neutralisiert. Die Neutralisation wurde bis zu einem stabilen pH-Wert von 6,5 durchgeführt.

Kenndaten der erhaltenen opaken, schwach gelblichen Lösung:

Trockenrückstand:
33 ±1 Gew.-% (IR-Trocknungswaage 150°C)
Brookfield-Viskosität (gemessen mit Spindel 2 bei 20 Umdrehungen pro Minute):	350-450 mPas
pH-Wert:	6,5

Anwendungsbeispiele

Gew.-teile bedeutet Gewichtsteile
Die Haftprüfungen wurden nach IUF 470 durchgeführt.

Beispiel 1 Rindoberleder, hydrophobiert

Haftgrund:

30 Gew.-teile Polyacrylat-Lösung I
50 Gew.-teile Wasser
50 Gew.-teile Kepeco Fluid L (Henkel KGaA)

1×satt spritzen

Grundierung:

100 Gew.-teile Pigment
150 Gew.-teile Polyacrylat-Disperion
100 Gew.-teile Polyurethan-Dispersion
 10 Gew.-teile Mattierung auf Kieselsäure-Basis
 25 Gew.-teile Bügelhilfe auf Wachsbasis

1×plüschen, 1×spritzen, bügeln 80°C/50 bar

Abschluß:

100 Gew.-teile Nitrocellulose-Emulsion
100 Gew.-teile Wasser

2×spritzen, Finiflex bügeln bei 100°C

Beispiel 2 (Vergleich)

Wie Beispiel 1, jedoch ohne Haftgrund
Haftprüfung nach IUF 470

Beispiel 1
3,6 N/cm
Beispiel 2	1,2 N/cm

Beispiel 3 Rind-Motorradleder, hydrophobiert

Haftgrund:

 40 Gew.-teile Polyacrylat-Lösung I
100 Gew.-teile Methylethylketon
 30 Gew.-teile n-Hexylglykolether
 30 Gew.-teile Isopropanol
 30 Gew.-teile Wasser

1×drucken

Grundierung:

 50 Gew.-teile Pigment
100 Gew.-teile Polyacrylat-Dispersion
100 Gew.-teile Polyurethan-Dispersion
 50 Gew.-teile Butadien-Copolymer-Dispersion
400 Gew.-teile Wasser
 30 Gew.-teile Mattierung auf Kieselsäure-Basis
 20 Gew.-teile Wachsemulsion  10 Gew.-teile Fluid UP (Fa. Henkel KGaA)

3×spritzen, bügeln 80°C/50 bar

Abschluß:

100 Gew.-teile Nitrocellulose-Emulsion
 20 Gew.-teile Polyacrylat-Dispersion
 20 Gew.-teile Mattierung auf Kieselsäure-Basis
 10 Gew.-teile Fixativ FF (Henkel KGaA)
100 Gew.-teile Wasser

2×spritzen, Finiflex bügeln bei 100°C, millen, spannen

Beispiel 4 (Vergleich) Rind-Motorradleder, hydrophobiert

Wie Beispiel 3, jedoch ohne Haftgrund
Haftprüfung nach IUF 470

Beispiel 3
4,2 N/cm
Beispiel 4	1,1 N/cm

Claims (8)

1. Verfahren zur Verbesserung des Haftgrundes für Lederzurichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß Leder vor der Grundierung und/oder in der Grundierflotte mit aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von

• A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n=2 bis 5 ist und
• B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten

behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminopropyl-methacrylamid, 2-tert.-Butylaminoethyl-methacrylat und/oder Dimethylaminoneopentyl-acrylat, vorzugsweise Dimethylaminoethyl-methacrylat als aminogruppenhaltige Monomere eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder 2-Methylcrotonsäure, vorzugsweise Butylacrylat als monomere Ester eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Leder mit aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von A) 5 bis 80 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und B) 95 bis 20 Gew.-% monomeren Estern, vorzugsweise von A) 30 bis 60 Gew.-% aminogruppenhaltigen Monomeren und B) 70 bis 40 Gew.-% monomeren Estern behandelt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aminogruppenhaltigen Polyacrylaten in den Haftgrundflotten zwischen 5 und 50 Gew.-% liegt.

6. Verwendung von aminogruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt durch Copolymerisation von

• A) aminogruppenhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel I in der die Reste R¹ und R² Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten, die Reste R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperazin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet und n=2 bis 5 ist und
• B) monomeren Estern der allgemeinen Formel II in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methylgruppen und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten

als Haftgrund für Lederzurichtungen