DE3812501A1

DE3812501A1 - Process and apparatus for precipitating and recovering silver and mercury from spent, titrated solutions, which are strongly acid with sulphuric acid, for the determination of chemical oxygen demand

Info

Publication number: DE3812501A1
Application number: DE19883812501
Authority: DE
Inventors: Bernd Kraft
Original assignee: Individual
Current assignee: Bernd Kraft 47167 Duisburg De GmbH
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1989-07-20
Also published as: DE3812501C2

Abstract

The process for precipitating and recovering silver and mercury from spent, titrated solutions, which are strongly acid with sulphuric acid, for the determination of chemical oxygen demand is carried out by adding comminuted copper metal to the spent, titrated solutions, which are strongly acid with sulphuric acid, and by silver and mercury present in solution being precipitated as amalgam on the comminuted copper metal. The copper-silver amalgam is washed and dried. The mercury is recovered by distillation and the silver is recovered by metallurgical separation. The apparatus has a sedimentation vessel for the spent, titrated solutions, which are strongly acid with sulphuric acid, at least one reaction vessel and/or at least one reaction column, and also a filtration facility arranged downstream of the reaction vessel (reaction column) for drying the copper-silver amalgam.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Rückge winnen von Silber und Quecksilber aus austitrierten, stark schwefelsauren Lösungen für die chemische Sauerstoff-Bedarfsbe stimmung, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for separating and returning extract silver and mercury from titrated, strong sulfuric acid solutions for chemical oxygen demand mood, and a device for performing the method.

Für das Einleiten von Abwässern der chemischen Industrie, der Hüttenindustrie, Papierfabriken, auch von Kleinbetrieben, sowie von komunalen Betrieben, wie zum Beispiel von Schlachthöfen und Molkereien, in Flüsse und Kläranlagen sind gesetzliche Auflagen einzuhalten, damit die Belastung durch diese Abwässer vorge schriebene Grenzwerte nicht überschreitet, die Regenerationsfä higkeit der Flüsse und natürlichen Gewässer erhalten bleibt und die Funktionsfähigkeit der Kläranlagen sichergestellt ist.For the discharge of waste water from the chemical industry, the Metallurgical industry, paper mills, also from small businesses, as well from municipal companies, such as slaughterhouses and Dairies, in rivers and sewage treatment plants are legal requirements to be observed so that the pollution from this waste water is written limits does not exceed the regeneration potential ability of the rivers and natural waters is preserved and the functionality of the sewage treatment plants is ensured.

Das Einleiten von Abwässern ist gemäß DIN 38 409 durch chemische Sauerstoff-Bedarfsbestimmungen - allgemein als CSB-Bestimmungen bezeichnet - zu überwachen. Mit diesen CSB-Bestimmungen wird der chemische Sauerstoffbedarf der Abwässer bestimmt, der eine Maßzahl für die Wasserqualität der Abwässer ist. Je niedriger der Sauerstoffbedarf ist, umso besser ist die Güte bzw. Wasserquali tät der Abwässer. Insbesondere wird durch die CSB-Bestimmungen die Abgabe der Wassereinleiter an die Verbände, die diese Abwässer aufbereiten, festgelegt.The discharge of waste water is to be monitored in accordance with DIN 38 409 by means of chemical oxygen requirement determinations - generally referred to as COD determinations. These COD provisions determine the chemical oxygen demand of the wastewater, which is a measure of the water quality of the wastewater. The lower the oxygen demand, the better the quality or water quality of the wastewater. In particular, the CSB regulations stipulate the discharge of water discharges to the associations that process this waste water.

Bei der Durchführung der chemischen Sauerstoff-Bedarfsbestimmun gen wird konzentrierte Schwefelsäure - also stark schwefelsaure Lösung - verwendet, der Ag₂SO₄ und K₂Cr₂O₇, mit 80 Gramm HgSo₄ pro Liter versetzt, zugegeben sind. Mit diesem Gemisch werden Proben der Abwässer zur Bestimmung des Sauerstoffbedarfs gekocht, abgekühlt und anschließend titriert.Concentrated sulfuric acid - i.e. strongly sulfuric acid solution - to which Ag ₂ SO ₄ and K ₂ Cr ₂ O ₇ , mixed with 80 grams of HgSo ₄ per liter, are used when carrying out the chemical oxygen demand determinations. With this mixture, samples of the waste water are boiled to determine the oxygen demand, cooled and then titrated.

Beim Erhitzen der Proben werden die organischen Bestandteile oxidiert, wodurch das K₂Cr₂O₇ zu Cr₂(SO₄)₃ reduziert wird.When the samples are heated, the organic constituents are oxidized, whereby the K ₂ Cr ₂ O _{7 is} reduced to Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ .

Das HgSO₄ sorgt dafür, daß stets vorhandene anorganische Substan zen, insbesondere Chloride, nicht oxidiert werden.The HgSO ₄ ensures that inorganic substances that are always present, in particular chlorides, are not oxidized.

Das Ag₂SO₄ wirkt als Katalysator, das die Oxidation beschleunigt.The Ag ₂ SO ₄ acts as a catalyst that accelerates the oxidation.

Das Entsorgen dieser austitrierten Lösungen bringt jedoch erhebliche Probleme mit sich. So enthalten diese Lösungen durch das Ausspülen der Reaktionsgefäße mit Wasser 25 bis 35 Gewichts prozent Schwefelsäure. Sie sind im üblichen Sinne als konzen trierte Schwefelsäuren zu bezeichnen. Das Problem besteht jedoch vor allem darin, daß das in in den austitrierten Lösungen befindliche Silber und Quecksilber starke Umweltgifte sind.Disposing of these titrated solutions presents considerable problems. By rinsing the reaction vessels with water, these solutions contain 25 to 35 percent by weight sulfuric acid. In the usual sense, they can be described as concentrated sulfuric acids. The main problem, however, is that the silver and mercury in the titrated solutions are strong environmental toxins.

Bisher wurde das Entsorgen weitgehend in der Weise durchgeführt, daß die austitrierten Lösungen über Austauscherharze geleitet und die mit den Metallen belasteten Austauscherharze auf Sondermüll deponien abgelagert wurden. So far, disposal has largely been carried out in such a way that the titrated solutions passed over exchange resins and the exchange resins loaded with the metals on hazardous waste landfills were deposited.

Die Erfindung geht davon aus, daß dieses Entsorgen keine befrie digende Lösung ist, da diese Metalle wirtschaftlich sehr wertvoll sind und in Sondermülldeponien ein erhebliches Umweltrisiko darstellen.The invention is based on the fact that this disposal does not exempt The only solution is because these metals are economically very valuable are and in hazardous waste landfills a considerable environmental risk represent.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden und Rückgewinnen von Silber und Quecksilber aus austitrierten stark schwefelsauren Lösungen für die chemische Sauerstoff-Bedarfsbestimmung zu schaffen.The invention is therefore based on the object of a method for separating and recovering silver and mercury titrated strong sulfuric acid solutions for the chemical To create oxygen demand determination.

Ihr liegt die weitere Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.It is based on the further task of a device for To carry out the procedure.

Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß einem ersten Lösungsprinzip dadurch gelöst, daß den austitrierten Lösungen für die chemische Sauerstoff-Bedarfsbestimmung zerkleinertes Kupfermetall zugesetzt wird, das in Lösung befindliche Silber und Quecksilber als Amalgam auf dem zerkleinerten Kupfermetall abgeschieden werden, das Kupfer-Silber-Amalgam aus den stark sauren Lösungen entfernt und unter Rückgewinnung des Silbers und des Quecksilbers zu Kupfermetall umgesetzt wird.According to the invention, the first task is performed according to a first Solution principle solved in that the titrated solutions for the chemical oxygen demand determination crushed Copper metal is added, the silver and in solution Mercury as amalgam on the shredded copper metal be deposited, the copper-silver amalgam from the strong acidic solutions are removed and the silver is recovered and the mercury is converted to copper metal.

Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, daß in konzentrier ten schwefelsauren Lösungen Kupfermetall von Quecksilber amalgamiert wird, wobei Silber aus den Lösungen mit abgeschieden wird.Surprisingly, it turned out that in concentrated sulfuric acid solutions Copper metal from mercury is amalgamated, with silver being separated from the solutions becomes.

Zur Bestimmung der zuzusetzenden Kupfermengen könnte prinzipiell der Gehalt an Silber und Quecksilber durch Titieren bestimmt werden. Dies ist jedoch für die Praxis zu langwierig und zu aufwendig. In principle, could be used to determine the amounts of copper to be added the silver and mercury content determined by titling will. However, this is too lengthy and too practical complex.

Die Bestimmung erfolgt deshalb in der Weise, daß mit einer Spindel die Dichte der stark schwefelsauren Lösungenbestimmt werden und dann anhand von Erfahrungswerten für diese Lösungen die zuzusetzenden Mengen an Kupfer festgesetzt werden.The determination is therefore made in such a way that with a Spindle determines the density of the strongly sulfuric acid solutions and then based on empirical values for these solutions the quantities of copper to be added are fixed.

Es zeigte sich in der Praxis, daß hierdurch eine hinreichend genaue Bestimmung gegeben ist.It has been shown in practice that this is sufficient precise determination is given.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Kupfer metall vor dem Zusetzen zu den austitrierten Lösungen auf eine Korngröße <0,5 mmm zerkleinert.In a further embodiment of the invention, the copper metal before adding to the titrated solutions on a Grain size <0.5 mm crushed.

Das Kupfer-Silber-Amalgam wird erhitzt, dabei wird Quecksilber durch Destillation gewonnen, während das Silber durch metallur gische Abtrennung zurückgewonnen wird.The copper-silver amalgam is heated, which turns into mercury won by distillation, while the silver by metallur separation is recovered.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Amalgamie ren bei Umgebungstemperaturen von etwa 5°C bis 35°C durchge führt.In a further embodiment of the invention, amalgamy ren at ambient temperatures of about 5 ° C to 35 ° C leads.

Es zeigte sich weiterhin überraschenderweise, daß nach maximal fünf Stunden das Amalgamieren beendet ist.It was also surprisingly found that after maximum five hours amalgamation is complete.

Erfindungsgemäß wird deshalb das Amalgamieren nach maximal fünf Stunden beendet.According to the invention, amalgamation is therefore maximal ended five hours.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Amalga mieren in mehreren Stufen durchgeführt, wobei die zuzuführende Menge an Kupfermetall in mehrere Chargen unterteilt wird und die einzelnen Chargen zeitabhängig zugeführt werden. Durch diese Maßnahmen wird erreicht, daß die Abscheidung in sehr kurzer Zeit erfolgt, so daß wenig Kupfer in Lösung geht. In a further embodiment of the invention, the amalga Mieren carried out in several stages, the to be fed Amount of copper metal is divided into several batches and the individual batches can be fed depending on the time. Through this Measures is achieved that the deposition in a very short time takes place so that little copper goes into solution.

Um die quantitative Abscheidung des Kupfer-Silber-Amalgams sicher zu gewährleisten, wird in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung nach dem Ablauf von diesen fünf Stunden weiteres zerkleinertes Kupfermetall nachdosiert.To ensure the quantitative deposition of copper-silver amalgams In a further embodiment, the Invention after the expiration of these five hours shredded copper metal.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Amalgamieren unter Durchmischen, so daß die Amalgamierungspro zesse schneller ablaufen.In a further embodiment of the invention, this is done Amalgamate with thorough mixing, so that the amalgamation pro processes run faster.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Amalgamieren unter Durchmischen in zwei Stufen, wobei nach dem Amalgamieren in der ersten Stufe, das beispielsweise in einem ersten Reaktionsbehälter nach eine vorgegebenen Zeit abgebrochen und dann in einem zweiten Reaktionsbehälter zu Ende geführt wird.In a further embodiment of the invention, this is done Amalgamation with mixing in two stages, whereby after the Amalgamation in the first stage, for example in one first reaction container canceled after a predetermined time and then completed in a second reaction vessel becomes.

Gemäß einem zweiten Lösungsprinzip erfolgt das Amalgamieren unter Durchströmen von geschüttetem zerkleinertem Kupfer. Es zeigte sich, daß durch diese Maßnahmen ebenfalls überraschende Ergebnis se erzielt werden.According to a second solution principle, amalgamation takes place under Flow through poured crushed copper. It showed themselves that these measures also have surprising results se can be achieved.

In einer noch weiteren Ausgestaltung dieses zweiten Lösungsprin zips erfolgt das Amalgamieren unter Durchströmen von geschüttetem zerkleinertem Kupfer ebenfalls in mindestens zwei Stufen.In a still further embodiment of this second solution principle zips, the amalgamation is carried out by flowing through poured crushed copper also in at least two stages.

In einer noch weiteren Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Amalgamieren erfindungsgemäß durch Kombination des ersten und des zweiten Lösungsprinzips in der Weise, daß das Amalgamieren unter Durchmischen und dann unter Durchströmen von zerkleinertem Kupfer erfolgt. In another embodiment of the invention, this is done Amalgamation according to the invention by combining the first and the second solution principle in such a way that the amalgamation under Mix in and then flow through crushed copper he follows.

Es zeigte sich daß durch diese Maßnahmen, die verbleibende Restkonzentration des Quecksilber an der unteren Nachweisgrenze der Analysengeräte liegt, so daß für dei Praxis von einem völligen Entfernen des Quecksilbers gesprochen werden kann.It turned out that through these measures, the remaining Residual mercury concentration at the lower detection limit of the analyzers, so that for the practice of one complete removal of the mercury can be spoken of.

In Abwandlung diese erfindungsgemäßen Kombinationsverfahrens erfolgt erfindungsgemäß das Amalgamieren unter Durchströmen von zerkleinertem Kupfer und dann unter Durchmischen.As a modification, this combination method according to the invention according to the invention, amalgamation takes place with flow through crushed copper and then with mixing.

Die Aufgabe eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach dem ersten Lösungsprinzip zu schaffen wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorrichtung einen Absetzbehälter für die austitrierten stark schwefelsauren Lösungen, einen Reaktions behälter für die stark schwefelsauren Lösungen nach ihrem Verweilen im Absetzbehälter und für das Zuführen des zerkleiner ten Kupfermetalls und eine dem Reaktionsbehälter nachgeordnete Filtereinrichtung zum Trocknen des Kupfer-Silber-Amalgams aufweist.The task of a device for performing the method The first solution principle is created according to the invention solved in that the device has a settling tank for the titrated strongly sulfuric acid solutions, a reaction containers for the strongly sulfuric acid solutions according to your Linger in the settling tank and for feeding the shredder ten copper metal and one downstream of the reaction vessel Filter device for drying the copper-silver amalgam having.

Im Absetzbehälter werden zunächst die Schwebestoffe, Verunreini gungen, organische Reste und dergleichen zum Absetzen gebracht und dann die von ihnen befreiten stark schwefelsauren Lösungen in vorgegebenen Mengen dem Reaktionsbehälter zugeführt. Im Reaktions behälter wird mit einer Spindel die Dichte der in ihm befind lichen stark schwefelsauren Lösung bestimmt und aus der Menge und der Dichte erfahrungsgemäß die erforderliche Menge an zuzufügen dem zerkleinerten Kupfermetall für das Amalgamieren bestimmt.The suspended matter, contaminants, are first placed in the settling tank conditions, organic residues and the like brought to settling and then the strong sulfuric acid solutions liberated from them predetermined amounts supplied to the reaction vessel. In reaction The density of the container is kept with a spindle strong sulfuric acid solution determined and from the amount and Experience has shown that the required amount of is added the crushed copper metal for amalgamation.

Nach dem Amalgamieren werden die im Reaktionsbehälter befindli chen stark schwefelsauren Lösungen in einen Sammelbehälter abfließen lassen, das Kupfer-Silber-Amalgam wird gewaschen und getrocknet und anschließend zur Rückgewinnung des Quecksilbers erhitzt. Die Rückgewinnung des Silbers erfolgt metallurgisch Erfindungsgemäß weist der Reaktionsbehälter eine Abflußleitung für die stark schwefelsauren Lösungen nach dem Amalgamieren und eine Wasserzuflußleitung zum Waschen des Kupfer-Silber-Amalgams auf.After amalgamation, the are in the reaction vessel Chen strongly sulfuric acid solutions in a collecting container drain, the copper-silver amalgam is washed and dried and then to recover the mercury heated. The silver is recovered metallurgically According to the invention, the reaction container has a drain line for the strongly sulfuric acid solutions after amalgamation and a water supply line for washing the copper-silver amalgam on.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist zwischen dem Reaktionsbehälter und der Filtereinrichtung eine Transportleitung mit einem Absperrventil für das gewaschene Kupfer-Silber-Amalgam angeordnet.In a further advantageous embodiment of the invention between the reaction vessel and the filter device Transport line with a shut-off valve for the washed Copper-silver amalgam arranged.

Über diese Transportleitung wird das Kupfer-Silber-Amalgam nach dem Waschen mit Wasser in die Filtereinrichtung gespült.The copper-silver amalgam is replenished via this transport line washed with water in the filter device.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrich tung mindestens einen weiteren Reaktionsbehälter auf, dessen Zufluß mit dem Verweilbehälter und dessen Abfluß mit dem bereits vorhandenen Reaktionsbehälter verbunden ist.In a further embodiment of the invention, the device tion at least one other reaction vessel, the Inflow with the retention tank and its outflow with the already existing reaction vessel is connected.

Die Aufgabe eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach dem zweiten Lösungsprinzip zu schaffen wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, die Vorrichtung einen Absetzbehälter für die austitrierten stark schwefelsauren Lösungen, eine Reaktionssäule für die stark schwefelsauren Lösungen nach ihrem Verweilen im Absetzbehälter und für das Zuführen des zerkleinerten Kupferme talls und eine der Reaktionssäule nachgeordnete Filtereinrichtung zum Trocknen des Kupfer-Silber-Amalgams aufweist.The task of a device for performing the method The second solution principle is created according to the invention thereby solved, the device a settling tank for the titrated strongly sulfuric acid solutions, a reaction column for the strongly sulfuric acid solutions after staying in the Settling tank and for feeding the shredded copper me talls and a filter device downstream of the reaction column for drying the copper-silver amalgam.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Vorrich tung zum Durchführen des Verfahrens nach dem zweiten Lösungsprin zip mindestens eine zweite Reaktionssäule auf, deren Zufluß mit dem Absetzbehälter und deren Abfluß mit der bereits vorhandenen Reaktionssäule verbunden ist. Durch diese Maßnahmen wird er reicht, daß das die Vorrichtung kontinuierlich, die Reaktions säulen diskontiniuerlich betrieben werden können.In a further embodiment of the invention, the device device for performing the method after the second solution print zip at least a second reaction column, the inflow with the settling tank and its drain with the existing one Reaction column is connected. Through these measures, he will is enough that the device continuously, the reaction pillars can be operated discontinuously.

In einer weiteren Ausgestaltung der Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach dem ersten Lösungsprinzip weist die Vorrich tung eine Reaktionssäule auf, deren Zufluß mit dem Absetzbehäl ter und dessen Abfluß mit dem Reaktionsbehälter verbunden ist.In a further embodiment of the device for performing the method according to the first solution principle shows the Vorrich tion on a reaction column, the inflow of which with the settling ter and its drain is connected to the reaction vessel.

In einer weiteren Ausgestaltung der Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach dem zweiten Lösungsprinzip weist die Vorrich tung einen Reaktionsbehälter auf, dessen Zufluß mit dem Absetz behälter und dessen Abfluß mit der Reaktionssäule verbunden ist.In a further embodiment of the device for performing of the procedure according to the second solution principle shows the Vorrich tion on a reaction vessel, the inflow of which settling container and its drain is connected to the reaction column.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Reak tionssäule ein Rohr auf, wobei das Rohr mit Glaswolle locker gefüllt ist und das zerkleinerte Kupfer in der Glaswolle einge bettet ist. Durch diese Maßnahmen wird eine möglichst große Kontaktfläche des zerkleinerten Kupfers mit der Lösung geschaffen und der Strömungswiderstand der Reaktionssäule entscheidend herabgesetzt.In a further embodiment of the invention, the reak a column on the tube, the tube loose with glass wool is filled and the shredded copper is inserted into the glass wool is bedded. These measures make it as large as possible Contact surface of the shredded copper created with the solution and the flow resistance of the reaction column is crucial reduced.

Erfindungsgemäß besteht das Rohr aus durchsichtigem Material zum Beispiel Niederdruck-Polyethylen, so daß eine visuelle Beobach tung möglich ist.According to the invention, the tube consists of transparent material for Example low pressure polyethylene, so that a visual observer tion is possible.

In einer noch weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die Reaktionssäule im Bodenbereich einen Schieber auf, so daß ohne weiteres das Quecksilber-silber-Amalgam aus der Reaktionsäule entfernt und erneut zerkleinertes Kupfer nach Schließen des Schiebers über die die durch einen Deckel verschließbare obere Öffnung des Rohres zugeführt werden kann. In a still further embodiment of the invention, the Reaction column in the bottom area on a slide, so that without further the mercury-silver amalgam from the reaction column removed and again crushed copper after closing the Slider over the top, which can be closed by a lid Opening of the tube can be fed.

Die Erfindung ist in der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispie len erläutert.The invention is in the drawing based on exemplary embodiments len explained.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 in schematischer Darstellung ein Ausführungsbeispiel mit einem Reaktionsbehälter, Fig. 1, a schematic representation of an embodiment with a reaction vessel

Fig. 2 in schematischer Darstellung ein Ausführungsbeispiel mit einer Reaktionssäule, Fig. 2, a schematic representation of an embodiment with a reaction column

Fig. 3 in schematischer Darstellung ein Ausführungsbeispiel mit einem Reaktionsbehälter und einer Reaktionssäule, Fig. 3, a schematic representation of an embodiment with a reaction vessel and a reaction column

Fig. 4a bis 4d schematisch Ausführungsbeispiele zur Durchführung des zweistufigen Verfahrens mit mindestens einem Reak tionsbehälter bzw. mindestens einer Reaktionssäule. FIG. 4a for carrying out the two-step process tion tank to 4d schematically embodiments with at least one reac or at least one reaction column.

In den Figuren sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet.In the figures, the same parts have the same reference numerals designated.

In Fig. 1 ist mit 1 ein Absetzbehälter für die austitrierten stark schwefelsauren Lösungen bezeichnet, in dessen Bodenbereich sich die organischen Schwebestoffe und dergleichen als Schlamm 2 absetzen.In Fig. 1, 1 is a settling tank for the titrated strong sulfuric acid solutions, in the bottom area of which the organic suspended matter and the like settle out as sludge 2 .

Dieser Schlamm wird über das Sperrventil 3 dem Auffangbehälter 4 zugeführt und kann ohne weiteres deponiert werden.This sludge is fed to the collecting container 4 via the shut-off valve 3 and can be deposited easily.

Die von den Schwebstoffen befreiten austitrierten stark sauren Lösungen werden in dosierten Mengen über die Abflußleitung 5, die das Sperrventil 6 aufweist, dem Reaktionsbehälter 7 zugeführt. The titrated, strongly acidic solutions freed from the suspended matter are fed in metered amounts to the reaction vessel 7 via the discharge line 5 , which has the shut-off valve 6 .

Durch Ausspindeln der im Reaktionsbehälter befindlichen Menge wird die Dichte bestimmt, aus der Dichte und der Menge der austitrierten stark sauren Lösung die Menge des aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter zuzuführenden zerkleinerten Kupfermetalls.By spinning out the amount in the reaction container the density is determined from the density and the amount of titrated strongly acidic solution the amount of from a not shown crushed feeder to be fed Copper metal.

In den Reaktionsbehälter taucht ein Rührwerk 8 zum Durchmischen des Behälterinhalts ein.An agitator 8 is immersed in the reaction vessel to mix the contents of the vessel.

Der Reaktionsbehälter weist eine Abflußleitung 9 mit einem Sperrventil 10 auf, über das nach dem Amalgamieren die austi trierten stark schwefelsauren Lösungen in den Auffangbehälter 11 abgelassen werden.The reaction vessel has a drain line 9 with a shut-off valve 10 , via which, after the amalgamation, the strongly sulfuric acid solutions precipitated are discharged into the collecting vessel 11 .

Der Reaktionsbehälter weist weiterhin eine Wasserzuflußleitung 12 mit einem Sperrventil 13 auf, über das nach dem Ablassen der stark schwefelsauren Lösung nach dem Amalgamieren das Kupfer-Sil ber-Amalgam 20 gewaschen wird, wobei das Waschwasser dem Auffang behälter 11 zugeführt wird.The reaction tank also has a water supply line 12 with a shut-off valve 13 , through which the copper-silver amalgam 20 is washed after draining the strongly sulfuric acid solution after amalgamation, the washing water being fed to the collecting tank 11 .

Dem Reaktionsbehälter ist eine Filtereinrichtung 14 nachgeordnet, der das gewaschene Kupfer-Silber-Amalgam zugeführt wird. Zu die sem Zwecke weist der Reaktionsbehälter eine zur Filtereinrichtung führende Transportleitung 15 mit einem Absperrventil 16 auf.A filter device 14 , to which the washed copper-silver amalgam is fed, is arranged downstream of the reaction container. For this purpose, the reaction container has a transport line 15 leading to the filter device with a shut-off valve 16 .

Das gewaschene Kupfer-Silber-Amalgam wird bei geöffneten Sperr ventilen 13 und 16 auf das Filter der Filtereinrichtung gespült.The washed copper-silver amalgam is rinsed with the blocking valves 13 and 16 open on the filter of the filter device.

Unterhalb des Filters 17 ist ein Sammelgefäß 18 für Wasser angeordnet, das vakuumdicht mit dem Filter verbunden ist. Es weist einen Anschluß 19 für eine nicht dargestellte Vakuumein richtung auf, die im einfachsten Fall eine Wasserstrahlpumpe ist. A collection vessel 18 for water is arranged below the filter 17 and is connected to the filter in a vacuum-tight manner. It has a connection 19 for a vacuum device, not shown, which in the simplest case is a water jet pump.

Aus dem getrockneten Kupfer-Silber-Amalgam werden das Silber und das Quecksilber zurückgewonnen.From the dried copper-silver amalgam, the silver and the mercury is recovered.

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 unterscheidet sich von demjenigen der Fig. 1 dadurch, daß an die Stelle des Reaktions behälters eine Reaktionssäule 21 tritt, die kontinuierlich von der aus der Zuflußleitung 5 austretenden stark schwefelsauren Lösung durchströmt wird, die über das Ventil 10 und die Leitung in den Auffangbehälter 11 weiter strömt.The embodiment of FIG. 2 differs from that of FIG. 1 in that a reaction column 21 takes the place of the reaction container, which is continuously flowed through by the strongly sulfuric acid solution emerging from the inflow line 5 , which via the valve 10 and the Line continues to flow into the collecting container 11 .

Anstelle des kontinuierlichen Betriebs kann auch ein diskonti nuierlicher Betrieb treten, indem nach vorgegebenen Zeitinterval len die Ventile 6 und 10 gleichzeitig für eine vorgegebene Zeit in Offenstellung gebracht werden.Instead of continuous operation, discontinuous operation can also take place in that, after predetermined time intervals, valves 6 and 10 are simultaneously brought into the open position for a predetermined time.

Entsprechend ist es möglich, mehrere Reaktionssäulen parallel zu schalten und sie einzeln zwar diskontinuierlich zu betreiben, jedoch in der Weise, daß über die Leitung 9 kontinuierlich Lösung abfließt.Accordingly, it is possible to connect several reaction columns in parallel and to operate them individually discontinuously, but in such a way that solution flows continuously via line 9 .

Die Reaktionssäule weist locker geschichtete Glaswolle 22 auf, in der das zerkleinerte Kupfer verteilt ist. Sie besteht aus einem durchsichtigem Kunststoffmaterial zum Beispiel Niederdruck-Poly ethylen.The reaction column has loosely layered glass wool 22 in which the comminuted copper is distributed. It consists of a transparent plastic material, for example low-pressure polyethylene.

Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die einzelnen Kupferpar tikel möglichst allseitig mit der Lösung in Kontakt treten. Weiterhin ist hierdurch der Strömungswiderstand erheblich kleiner als bei in der Reaktionssäule geschüttetem zerkleinertem Kupfer.This measure ensures that the individual copper par contact the solution on all sides as possible. Furthermore, the flow resistance is considerably lower as a result than with crushed copper poured into the reaction column.

Die Reaktionssäule weist im Bodenbereich einen Schieber 23 auf, über den das gewaschene Kupfer-Silber-Amalgam der Filtereinrich tung 14 zugeführt wird. The reaction column has a slide 23 in the bottom region, via which the washed copper-silver amalgam of the filter device 14 is supplied.

Die Funktionsweise der Vorrichtung nach Fig. 2 stimmt abgesehen von der diskontinuierlich bzw. kontinuierlich durchströmten Reaktionssäule mit der Funktionsweise der Fig. 1 überein.The mode of operation of the device according to FIG. 2, apart from the discontinuously or continuously flowed through reaction column, corresponds to the mode of operation of FIG. 1.

Die Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung mit einem Reaktionsbehälter 7 und einer Reaktionssäule 21, die dem Reaktionsbehälter nachgeordnet ist. FIG. 3 shows an embodiment of a device with a reaction container 7 and a reaction column 21 , which is arranged downstream of the reaction container.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung in Fig. 3 entspricht zunächst derjenigen in Fig. 1. Sobald die Verweilzeit der stark sauren Lösung im Reaktionsbehälter erreicht ist, wird das Ventil 10 geöffnet und die Lösung durchströmt bevor sie den Auffangbehälter 11 erreicht die Reaktionssäule 21. Die Funktionsweise der Vorrichtung in Fig. 3 entspricht somit der konbinierten Funk tionsweise der Vorrichtungen in Fig. 1 und in Fig. 2.The operation of the device in FIG. 3 initially corresponds to that in FIG. 1. As soon as the residence time of the strongly acidic solution in the reaction container has been reached, the valve 10 is opened and the solution flows through before it reaches the collecting container 11 and the reaction column 21 . The mode of operation of the device in FIG. 3 thus corresponds to the combined mode of operation of the devices in FIG. 1 and in FIG. 2.

Die Fig. 4a bis 4c zeigen die Kombinationsmöglichkeiten eines Reaktionsbehälters 7 und einer Reaktionssäule 21 in schematischer Darstellung. FIGS. 4a to 4c illustrate the combination possibilities of a reaction vessel 7 and a reaction column 21 in a schematic representation.

Die Fig. 4b ist das Blockschaltbild der Fig. 3. Die Funktions weise und die Einzelheiten der Vorrichtungen nach den Fig. 4a, 4c und 4d ergeben sich ohne weiteres aus den Ausführungsbei spielen der Fig. 1, 2 und 3 und ihrer Beschreibung. Fig. 4b is the block diagram of Fig. 3. The function, and the details of the devices of FIGS. 4a, 4c and 4d result from the exemplary embodiments of FIGS. 1, 2 and 3 and their description.

Claims

1. A process for the separation and recovery of silver and mercury from titrated strong sulfuric acid solutions for the chemical oxygen demand determination, characterized in that the titrated strong sulfuric acid solutions for the chemical oxygen demand determination is added crushed copper metal, which is in solution Silver and mercury are deposited as amalgam on the comminuted copper metal, the copper-silver amalgam is removed from the strongly sulfuric acid solutions and is converted to copper metal while recovering the silver and mercury.

2. The method according to claim 1, characterized in that the copper-silver amalgam is washed and dried, the Mercury by distillation and silver by metallur separation is recovered.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the copper metal before adding to the titrated solutions is crushed to a grain size of 0.5 mm.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that amalgamation at ambient temperatures of about 5 ° C to 35 ° C is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that amalgamation is carried out in a maximum of five hours.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the amalgamation is carried out in several stages, which increase leading amount of copper metal is divided into several batches and the individual batches are fed depending on the time.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that after the amalgamation further crushed copper metal is replenished.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that amalgamation takes place with thorough mixing.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that amalgamation with mixing in at least two stages he follows.

10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that amalgamation while flowing through poured crushed Copper is done.

11. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that amalgamation while flowing through poured crushed Copper takes place in at least two stages.

12. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that amalgamation with mixing and then with flow of crushed copper.

13. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that amalgamation under the passage of comminuted copper and then done with mixing.

14. A device for performing the method according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that the device comprises a settling tank ( 1 ) for the titrated strong sulfuric acid solutions, a reaction tank ( 7 ) for the strongly sulfuric acid solutions after their lingering in the settling tank and for supplying the comminuted copper metal and a downstream of the reaction vessel filter device ( 14 ) for drying the copper-silver amalgam.

15. The apparatus according to claim 14, characterized in that the reaction vessel has a drain line ( 9 ) with a shut-off valve ( 10 ) for the strongly sulfuric acid solutions after amalgamation and a water supply line ( 12 ) with a shut-off valve ( 13 ) for washing the copper Has silver amalgams.

16. The apparatus according to claim 14 or 15, characterized in that a transport line ( 15 ) with a shut-off valve ( 16 ) for the washed copper-silver amalgam is arranged between the reaction container and the filter device.

17. The device according to one of claims 14 to 16, characterized in that the device has at least one further reaction container has its inflow with the indwelling container and its outflow is connected to the reaction vessel.

18. A device for performing the method according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that the device comprises a settling tank ( 1 ) for the titrated strong sulfuric acid solutions, a reaction column ( 21 ) for the strongly sulfuric acid solutions after their lingering in the settling tank Containers and for feeding the comminuted copper metal and a filter device ( 14 ) downstream of the reaction column for drying the copper-silver amalgam.

19. The apparatus according to claim 18, characterized in that the device has at least one further reaction column, their inflow with the settling tank and their outflow with the Reaction column is connected.

20. Device according to one of claims 14 to 16, characterized in that the device has at least one additional reaction column has, the inflow with the settling tank and the drain is connected to the reaction vessel.

21. The apparatus according to claim 18, characterized in that the device has at least one additional reaction container has its inflow with the settling tank and its outflow is connected to the reaction column.

22. The device according to one of claims 18 to 21, characterized in that the reaction column has a tube, the tube with glass wool is loosely filled and the shredded copper in the glass wool is embedded.

23. The device according to claim 22, characterized in that the tube is made of transparent material.

24. The device according to claim 22 or 23, characterized in that the reaction column has a slide in the bottom area.