DE3805746C2 - 1:2-Chromkomplexfarbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte neue 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Lederfarbstoffe, sowie entsprechende neue metallisierbare Disazoverbindungen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also 1 : 2-Chromkomplexe und -komplexgemische der Formel

worin R₁ jeweils den Rest einer Kupplungskomponente (a) der methylenak­ tiven nicht-cyclischen oder homocyclischen Reihe, (b) der heterocyclischen Reihe oder (c) der monocyclischen Benzolreihe,
R₂ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder -SO₂NR₄R₅,
R₃ jeweils Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl oder -SO₂NR₄R₅,
R₄ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-3-Hydroxyalkyl,
R₅ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-3-Hydroxyalkyl, gegebenen­ falls methylsubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls methylsubstituiertes Phenyl
und M und M₁ jeweils Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten, wobei in jedem der beiden Liganden mindestens einer der Reste A und R₁ eine SO₂NR₄R₅-Gruppe als Substituenten trägt und mindestens einer der beiden Reste R₁ für den Rest einer Kupplungskomponente (a) steht,
und deren Gemische mit 1 : 2-Chromkomplexen der Formel (I), worin R₁ jeweils Reste von Kupplungskomponenten (b) und/oder (c) sind.

Das Symbol R₄ steht vorzugsweise für R', d. h. für Wasserstoff, C_1-2- Alkyl oder C_2-3-Hydroxyalkyl.

Das Symbol R₅ steht vorteilhaft für Wasserstoff, C_1-2-Alkyl, C_2-3-Hydro­ xyalkyl oder gegebenenfalls durch Methyl monosubstituiertes Phenyl, vor­ zugsweise für R'', d. h. für Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder C_2-3-Hydroxy­ alkyl.

Bevorzugt stehen beide, R' und R'', jeweils für Wasserstoff.

Das Symbol R₂ steht vorteilhaft für -SO₂NR₄R₅ (insbesondere -SO₂NR'R''), C_1-2-Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff.

Halogen steht vorteilhaft für Chlor.

Das Symbol R₃ steht vorteilhaft für Wasserstoff, Chlor oder vorzugsweise -SO₂NR₄R₅, insbesondere -SO₂NR'R''.

Bevorzugt bedeutet nur einer der an einem selben Ring A gebundenen Sub­ stituenten R₂ und R₃ eine Gruppe -SO₂NR₄R₅, insbesondere -SO₂NR'R''; der andere steht besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Die Substituenten R₂ und R₃ am Ring A befinden sich vorteilhaft in zwei der Stellungen meta und para zur Azogruppe. Trägt A eine einzige Gruppe -SO₂NR₄R₅, so befindet sich diese vorzugsweise in para-Stellung zum Cr-gebundenen -O-.

Die Reste R₁ sind vorzugsweise frei von Sulfogruppen, Carboxygruppen und Phosphonsäuregruppen.

Die Kupplungskomponenten (a) sind homocyclisch - namentlich cycloalipha­ tisch - (z. B. 5,5-Dimethyl-cyclohexan-1,3-dion) oder vorzugsweise nicht- cyclisch. Als Kupplungskomponenten der methylenaktiven, nicht-cyclischen Reihe kommen im wesentlichen acetoacetylsubstituierte Verbindungen in Betracht, worin der Acetoacetylrest vorzugsweise an einen C_1-4-Alkyl-, C_1-12-Alkylamino- oder C_1-4-Alkoxyrest oder noch an einen am Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy und/oder -SO₂NR₄R₅ mono- oder disubstituerten Anilinorest gebunden ist, vorzugsweise der Formel

CH₃-CO-CH₂-CO-R_o (I)

worin R_o C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-12-Alkylamino oder am Phenylring gegebenenfalls durch Chlor, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy und/oder -SO₂NR₄R₅ mono- oder disubstituiertes Phenylamino
bedeutet.

Vorzugsweise enthält R_o nicht mehr als einen Rest -SO₂NR₄R₅.

Als Kupplungskomponenten (b) der heterocyclischen Reihe kommen im wesentlichen solche in Betracht, die im Heterocyclus ein oder zwei Stickstoffatome enthalten und gegebenenfalls einen oder zwei Benzolringe enthalten können; vornehmlich enthalten die heterocyclischen Kupplungskomponenten insgesamt höchstens drei Ringe, vornehmlich höchstens zwei Ringe.

Als Kupplungskomponenten (c) der monocyclischen Benzolreihe kommen solche in Betracht, worin die Kupplung an einem einzigen Benzolring stattfindet, d. h. wenn ein weiterer Benzolrest im Molekül der Kupplungskomponente vorkommt, an diesem zweiten Benzolrest keine Kupplung stattfindet.

Bevorzugte Kupplungskomponenten der Formel H-R₁ entsprechen den folgenden Formeln:

(1) - vorzugsweise (1') - als (a);

(2), (3) oder (4) - vorzugsweise (3) - als (b);

und (5) oder (6) - vorzugsweise (6) - als (c);

wobei die Formeln (1') bis (6) wie folgt sind:

worin
R₆ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy oder -SO₂NR'R'',
R₇ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy oder Chlor,
R₈ C_1-4-Alkyl oder Phenyl,
R₉ -OH oder -NH₂,
R''' Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -CN, -NO₂ oder -SO₂NR'R'',
R'''' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
R₁₀ Wasserstoff, -NH₂, Phenylamino, C_1-4-Alkyl, C_6-9-Cycloalkyl, C_2-4-Alkyl substituiert durch Hydroxy, C_1-2-Alkoxy oder Chlor, oder einen Rest der Formel

R₁₁ Wasserstoff, -CN, -CONH₂ oder -CO-CH₃,
R₁₂ Wasserstoff, Methyl, Hydroxy oder Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, Hydroxy oder Methyl,
R₁₄ und R₁₅ jeweils Hydroxy oder primäres Amino,
R₁₆ Wasserstoff, Chlor, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Acetylamino,
R₁₇ Wasserstoff, Chlor oder C_1-4-Alkyl,
R₁₈ -OH oder -NR'R'',
R₁₉ -OH, Anilino, Toluidino, Acetylamino oder -NR'R'',
und R₂₀ Wasserstoff, Chlor oder C_1-4-Alkyl,
bedeuten, wobei mindestens eines von R¹² und R¹³ Hydroxy bedeutet.

Von den im Molekül vorkommenden C_1-4-Alkyl- und -Alkoxyresten sind die nie­ driger-molekularen Vertreter bevorzugt, namentlich Aethyl, Aethoxy, Methyl und Methoxy, worin vor allem Methyl und Methoxy bevorzugt sind. In den Hydroxyalkylresten ist die Hydroxygruppe vornehmlich an den β-ständigen Kohlenstoff gebunden (insbesondere β-Hydroxyäthyl und β-Hydroxypropyl). Steht -R₁ für den Rest eines Acetessigsäure-(C_1-12-alkyl)amids, dann kann der Alkylrest, wenn er 4-12 Kohlenstoffatome enthält linear oder vorzugs­ weise verzweigt sein.

Als Kationen M und M₁, die im Molekül vorkommen können, kommen im allgemei­ nen solche Kationen in Betracht, wie sie bei anionischen Metallkomplexen üblich sind, vornehmlich Ammonium und Alkalimetallkationen [unsubstituiertes Ammonium, Mono-, Di- oder Tri-(C_1-2-Alkyl)- oder -(C_2-3-Alkanol)ammonium, Lithium, Natrium, Kalium, vorzugsweise Natrium].

Die Reste der Formel -N=N-R₁ befinden sich vorzugsweise in der 6-Stellung des jeweiligen Naphthalinrestes.

Unter den erfindungsgemässen 1 : 2-Chromkomplexverbindungen und -Chromkom­ plexverbindungsgemischen sind diejenigen bevorzugt, worin entweder alle Reste R₁ den Rest einer Kupplungskomponente der methylenaktiven nicht-cy­ clischen Reihe, insbesondere einer solchen der Formel (1), vorzugsweise (1'), bedeuten oder ein Teil der Reste R₁, Reste von Kupplungskomponenten der genannten methylenaktiven, nicht-cyclischen Reihe und die restlichen R₁ Reste von Kupplungskomponenten H-R₁' bedeuten, worin H-R₁' den Bedeutungen von H-R₁ mit Ausnahme von (a) entspricht, vorzugsweise der Benzolreihe (c), insbesondere von solchen der Formel (6), worin R₂₀ bevorzugt Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Unter den Verbindungen der Formel (6) sind diejenigen bevorzugt, worin eines der Symbole R₁₈ und R₁₉ Hydroxy und das andere Hydroxy oder insbesondere -NH₂ bedeuten; R₂₀ steht dabei vorzugsweise für Wasserstoff.

Das Molverhältnis der Reste R₁ von Kupplungskomponenen (a), vorteilhaft der methylenaktiven nicht-cyclischen Reihe [vorzugsweise der Formel (1')], zu den Resten R₁ der übrigen Reihen (b) und (c), insbesondere der Benzolreihe [vorzugsweise der Formel (6)], liegt in den erfindungsgemässen 1 : 2-Chromkomplexen und -komplexgemischen vorteilhaft im Bereich von 100 : 0 bis 10 : 90, vorzugsweise im Bereich von 80 : 20 bis 20 : 80, insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60; bei reinen symmetrischen Komplexen sind dabei beide Reste R₁ solche der Reihe (a) (d. h. Molverhältnis 100 : 0) und bei reinen asymmetrischen Komplexen ist ein Rest R₁ ein solcher der Reihe (a) und der andere entweder auch ein solcher der Reihe (a) der vom ersten verschieden ist (d. h. auch Molverhältnis 100 : 0) oder der Reihe (b) oder (c) (d. h. Molverhältnis 50 : 50).

Unter den genannten 1 : 2 Cr-Komplexen und -Komplexgemischen sind die 1 : 2 Cr-Komplexgemische bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Chromkomplexverbindungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, zweckmässig durch Chromieren, Diazotieren und Kuppeln entsprechender Ausgangsverbindungen. Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen 1 : 2-Chromkomplexe bzw. -komplexgemi­ sche dadurch gekennzeichnet, dass man

• 1. α) eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel
  bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe chromiert, wobei in mindestens einem Teil der Verbindungen der Formel (II) -R₁ der Rest einer Kupplungskomponente (a) ist,

oder

• 1. β) die Bisdiazoverbindung von einer 1 : 2-Chromkomplexverbindung der Formel
  

oder ein Gemisch solcher Bisdiazoverbindungen auf eine Kupplungskomponente der Formel H-R₁

oder auf ein Gemisch von Kupplungskomponenten der Formel H-R₁

kuppelt, wobei mindestens ein Teil der Verbindungen H-R₁

eine Kupp­ lungskomponente (a) ist.

1 : 2-Chromkomplexgemische können auch durch einfaches Mischen der entspre­ chenden Einzelkomponenten und/oder Teilgemische hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung der Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

auf Kupplungskomponenten der Formel H-R₁ hergestellt werden. Die Chromkom­ plexe der Formel (III) können dadurch hergestellt werden, dass man Verbin­ dungen der Formel (IV) bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe gleichzeitig oder nacheinander chromiert.

Die Verbindungen der Formel (IV) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

unter alkalischen Bedingungen auf eine Verbindung der Formel

kuppelt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen erfolgen auf an sich bekannte Weise. Die Kupplung auf die Verbindungen der Formel (VI) erfolgt unter alkalischen Bedingungen; die Kupplung auf die Kupplungskomponenten der Formel H-R₁ kann in schwach-saurem bis deutlich-alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegen­ wart von Kupplungsbeschleunigern, stattfinden, vorteilhaft im pH-Bereich von 4-11 und bei Temperaturen von -5°C bis +80°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C, in wässrigem oder wässrig-organischem Medium.

Für die Chromierung der Verbindungen der Formeln (IV) oder (II) können übli­ che Chromverbindungen eingesetzt werden, z. B. Chromtrichorid, Chromtrifluo­ rid, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-formiat, Chrom(III)-acetat, Kaliumchrom(III)-sulfat, Ammoniumchlorid(III)-sulfat und gegebenenfalls, unter Zugabe eines Reduktionsmittels wie z. B. Glukose, auch Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat. Die Chromierung kann direkt bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe oder stufenweise über die 1 : 1-Chromkomplexstufe und dann Weiterkomplexierung bis zur 1 : 2-Chrom­ komplexstufe erfolgen. Die Chromierung kann in wässrigem Medium durchgeführt werden, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 2-10 und bei Temperaturen von 95°C bis 130°C, gegebenenfalls unter Druck. Gegebenenfalls kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder auch in organischen Lösungs­ mitteln allein verfahren werden; als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise über 100°C siedende, mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht, in denen die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, wie z. B. Glykole, Aetheralkohole oder Amide (z. B. Aethylenglykol, Polyäthylen­ glykol, Cellosolve, Methylcellosolve, Formamid oder Dimethylformamid). Für die Herstellung von asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexverbindungen kann die Chromierung stufenweise erfolgen, wobei man erst den 1 : 1-Chromkomplex des einen Komplexbildners herstellt und daraus mit dem zweiten Komplexbildner dann den 1 : 2-Komplex herstellt. Die 1 : 1-Chromkomplexe können auf übliche Weise hergestellt werden, z. B. unter analogen Bedingungen wie für die 1 : 2-Chromkomplexe, aber vorzugsweise bei saureren pH-Werten, vorteilhaft bei pH unterhalb 3.

Vorteilhaft werden auch 1 : 2 Chrom-Mischkomplexe hergestellt, indem verschie­ dene Komplexbildner der Formel (II) oder (IV) gleichzeitig metallisiert werden oder indem die Bisdiazoverbindungen aus Verbindungen der Formel (III) auf Gemische von Kupplungskomponenten HR₁ gekuppelt werden. Dabei können auch Gemische von 1 : 2-Chromkomplexen entstehen, die neben den Verbindungen der Formel (I), worin mindestens ein R₁ ein Rest einer Kupplungskomponente (a) ist, 1 : 2-Chromkomplexe der Formel (I) enthalten, worin die Reste R₁ aus­ schliesslich solche der Reihe (b) und/oder (c) sind.

Bevorzugt sind 1 : 2-Chromkomplexgemische, insbesondere Mischkomplexe, wie sie nach den beschriebenen Verfahrensvarianten (α) oder vorzugsweise (β) erhält­ lich sind und in welchen die Komplexbildner in metallfreier Form den Formeln

und

entsprechen,
worin R₁' eine der Bedeutungen von R₁ mit Ausnahme von (a) aufweist
und R₃' eine der Bedeutungen von R₃ aufweist,
und die vorkommenden 1 : 2-Cr-Komplexe von Disazofarbstoffen insbesondere solche der Formel

vorzugsweise neben solchen der Formel

sind.

Die wie beschrieben hergestellten 1 : 2-Chromkomplexe bzw. -komplexgemische können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise vom Reaktionsgemisch isoliert werden, z. B. durch Aussäuern und/oder Aussalzen und Filtrieren. Die Farbstoffe können gewünschtenfalls mit üblichen Coupagemitteln, z. B. Natri­ umchlorid, Glaubersalz, Natriumcarbonat oder Dextrin coupiert werden oder noch auf an sich bekannte Weise in Granulatform oder konzentrierte Flüssig­ präparationen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemässen 1 : 2-Chromplexverbindungen eignen sich als Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate und können sowohl als Einzelfarbstoffe als auch als Farbstoffgemische untereinander oder auch mit anderen Farbstoffen zum Einsatz gebracht werden. Mit den 1 : 2-Chromkomplexen und -komplexgemischen der Formel (I), insbesondere denjenigen, worin unter den Resten R₁ diejenigen der methylenaktiven nicht-cyclischen Reihe [insbe­ sondere Reste von Verbindungen der Formel (1)] überwiegen, können Färbungen in tiefen, dunklen, insbesondere schwarzen Tönen erhalten werden, besonders wenn die allfälligen restlichen Gruppen R₁ Reste von Kupplungskomponenten der Benzolreihe [vorzugsweise Reste von Verbindungen der Formel (6)] sind; so können z. B. grünlich-schwarze und blauschwarze bis rötlich-schwarze und insbesondere auch tiefschwarze Lederfärbungen erhalten werden. Die erfin­ dungsgemässen 1 : 2-Chromplexfarbstoffe eignen sich aber auch hervorragend als Kombinationselement zusammen mit Farbstoffen anderer Nuancen, aber mit einem ähnlichen färberischen Verhalten; diese sind vornehmlich unter den Farbstof­ fen zu finden, welche eine ähnliche Grösse des Moleküls und eine ähnliche, insbesondere gleiche, Zahl Säuregruppen (gegebenenfalls in Salzform) aufwei­ sen. Bevorzugte Kombinationselemente sind die in den Deutschen Offenlegungs­ schriften 30 08 086 und 30 34 686 beschriebenen Farbstoffe; auf diese beiden Deutschen Offenlegungsschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Als Substrate, die mit den erfindungsgemässen Chromkomplexen gefärbt werden können eignen sich beliebige mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Sub­ strate, z. B. natürliche oder regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch- modifizierte Hochpolymere (wie z. B. basisch-modifiziertes Polypropylen), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbe­ sondere aber Ledersubstrate.

Das zu färbende Substrat kann in beliebiger üblicher Form vorliegen, z. B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Teppichen, Halbfertig- und Fertigwaren und gegerbtes Leder oder Fell. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates gehen und es kann nach beliebigen übli­ chen für das zu behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden, z. B. nach Auszieh- oder Imprägnierverfahren (z. B. Klotz- oder Druckverfah­ ren), vorzugsweise aus wässrigem Medium, oder bei Kunststoffen kann gegebenenfalls der Farbstoff auch in die Kunststoffmasse einverleibt werden. Papier kann sowohl in der Masse als auch nach der Blattbildung gefärbt werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich aber vor allem für das Färben von Leder und Fellen.

Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, z. B. Narbenleder (beispielsweise Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf- oder Rindboxleder), Veloursleder (beispiels­ weise Velours aus Schaf- oder Ziegenleder und auch Huntingleder), Spalt­ velours (z. B. aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, vornehmlich vegetabil-, minera­ lisch-, synthetisch- oder kombiniertgegerbt (z. B. chromgegerbt, zirkonge­ gerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche Gerbmittel, wie sie zum Nachgerben üblicherweise verwendet werden, z. B. mi­ neralische, vegetabile und synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere auf (Meth)acrylsäurebasis oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehyd-Harze].

Die Leder können verschiedener Stärke sein und es können sehr dünne Leder, wie z. B. Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stär­ ke, wie z. B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemen­ leder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; gelegentlich können auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH-Wert des ein­ gesetzten Leders nach dem Gerben (insbesondere nach einer allfälligen Nach­ gerbung) und vor dem Färben auf Werte im Bereich von 4-8 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"); je nach eingesetzter Lederart kann dabei ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, so z. B. für Narbenleder, pH-Werte im Bereich von 4-6, für Veloursleder und Spaltvelours, und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5-8,0, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH-Werte im Bereich von 5-8,0 schwanken können. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer-anfallende, gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsal­ zen schwacher Säuren. z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, darunter sind Natriumformiat und Ammo­ niak bevorzugt, wobei Natriumcarbonat und -bicarbonat als Zweitbasen verwen­ det werden können, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzu­ stellen. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z. B. mit Titanium-/Kaliumoxalat.

Das Färben des Leders kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, zweckmässig in wässrigem Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, z. B. im Temperaturbereich von 20-80°C, vorteilhaft 25-70°C, wobei zum Erzielen von tieferen Penetrationen und für das Färben von Woll- und Pelzfellen, mildere Temperaturbedingungen bevorzugt sind, namentlich Temperaturen im Bereich von 25-40°C; die pH-Werte des Färbebades können allgemein in übli­ chen Bereichen schwanken, z. B. zwischen pH 9 und pH 3, wobei das Färbever­ fahren im allgemeinen bei den höheren pH-Werten begonnen wird und bei den tieferen pH-Werten abgeschlossen wird; vorteilhaft wird bei pH-Werten ≧ 4, insbesondere im Bereich von 9 bis 4 gefärbt und zur Beendigung des Färbe­ vorganges wird der pH-Wert (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure) auf niedrigere Werte herabgesetzt, vorzugsweise auf Werte zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzen­ tration kann beliebig hoch sein und kann Werte bis zur Sättigung des Sub­ strates betragen, beispielsweise bis zu 5%, bezogen auf das Gewicht des falzfeuchten Substrates. Das Färben kann einstufig oder auch mehrstufig, z. B. zweistufig, gegebenenfalls mit zwischengeschalteter Umladung des Substrates mittels üblicher kationischer Hilfsmittel, erfolgen. Gewünsch­ tenfalls kann in Gegenwart von Färbehilfsmitteln gefärbt werden, welche vornehmlich übliche, nicht-ionogene oder anionaktive Produkte sind, (z. B. hydrophile Tenside, wie hydrophile Polysaccharidderivate, polyoxäthylierte Alkylphenole, Ligninsulfonate oder sulfogruppenhaltige aromatische Verbin­ dungen). Da die erfindungsgemässen Farbstoffe sich durch eine überraschend gute Säurebeständigkeit und -echtheit auszeichnen, wird durch jegliche erforderliche Säurezugabe im Laufe des Färbens oder auch nachher weder der Färbevorgang noch die Färbung beeinträchtigt (so sind die erhaltenen Fär­ bungen z. B. auch als Substrate für Nachbehandlungen und Ausrüstungen unter sauren Bedingungen geeignet).

Vor und/oder nach dem Färben kann das Leder gewünschtenfalls, insbesondere auch in der selben Flotte, gefettet werden; zur Fettung nach dem Färbever­ fahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben bevor der pH der Flotte auf Werte zwischen vorzugsweise 3 und 4 herabgesetzt wird.

Als Lederfettungsmittel kommen beliebige übliche natürliche tierische, vegetabile oder mineralische Fette, fette Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder chemisch modifizierte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle in Betracht, vornehmlich: Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Leinöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und chemisch modifizierte Produkte derselben (z. B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Juchtenöl, Schellack, Mineralöle mit Siedebereich innerhalb 300-370°C (insbesondere die sogenann­ ten "heavy alkylates"), Weichparaffin, Mittelparaffin, Hartparaffin, Vaseli­ ne, Ceresin, (C_14-22-Fettsäure)-methylester; und synthetische Lederfettungs­ mittel, z. B. Ester, insbesondere Partialester, von mehrbasischen Säuren (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Darun­ ter sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepar­ tialester besonders bevorzugt.

Gewünschtenfalls kann abschliessend ein üblicher Lederweichmacher, insbe­ sondere ein kationischer Lederweichmacher eingesetzt werden, besonders wenn mit einem sulfierten Fettungsmittel gefettet worden ist.

Das so behandelte Substrat kann dann auf übliche Weise weiterbehandelt werden, z. B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertigge­ stellt.

Die erfindungsgemässen 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe sind, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze, gut wasserlöslich, sie weisen eine überraschend gute Säurebeständigkeit sowie eine überraschend gute Säureechtheit auf und zeich­ nen sich, insbesondere auf Leder, durch ihr gutes Aufbauvermögen aus, wobei auch gute Durchfärbungen des Leders erhalten werden können. Die erhältlichen Färbungen und insbesondere Lederfärbungen zeichnen sich durch ihre optimalen Echtheiten aus, worunter neben den Nassechtheiten und der Reibechtheit vor allem die Säureechtheit, die Lichtechtheit und die PVC-Migrationsbeständig­ keit hervorzuheben sind. Es können sehr egale, tiefe, schöne, dunkle, insbe­ sondere auch schwarze Färbungen erhalten werden, wobei Narben- und Velour­ seite sehr gleichmässig gefärbt sind; im Gemisch mit entsprechenden Farb­ stoffen mit welchen die erfindungsgemässen kombinierbar sind, können auch sehr tiefe, gleichmässige und ausgiebige Färbungen optimaler Echtheiten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angege­ ben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen, wie ml zu g.

Beispiel 1

43,8 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1-hydro­ xybenzol-4-sulfonsäureamid mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Monoazofarbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert, mit 12 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und bei einem pH-Wert von 4,5-4,8 bei 100°C gerührt, wobei der Endpunkt der Chromierung dünnschichtchromato­ graphisch ermittelt wird. Nach beendeter Chromierung wird auf 10°C abge­ kühlt, mit 35 Teilen 30%iger Salzsäurelösung sauer gestellt und durch Zutropfen von 28 Volumenteilen 4-normaler Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird das überschüssige Nitrit mit wenig Amino­ sulfonsäure umgesetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 17,7 Teilen Acet­ essigsäureanilid in 100 Volumenteilen 1-normaler Natriumhydroxylösung zuge­ geben, der pH wird mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt und während 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Zurückstellen des pH- Wertes auf 7 durch Zugabe von 30%iger Salzsäure, wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid, Abnutschen, Trocknen und Mahlen das Natriumsalz des Farb­ stoffes in Form eines schwarzen Pulvers erhalten.

Der so hergestellte Farbstoff färbt Leder in einem gleichmässigen schwarzen Farbton mit guter Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit.

Der erhaltene Chromkomplex entspricht in Form der freien Säure der Formel

Beispiel 2

43,8 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1-hydro­ xybenzol-4-sulfonsäureamid mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Monoazofarbstoffs werden in 800 Teilen Wasser suspendiert, mit 12 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und bei einem pH-Wert von 4,5-4,8 wäh­ rend 2 Stunden bei 120°C unter Druck gerührt. Nach beendeter Chromierung wird auf 10°C abgekühlt, mit 35 Teilen 30%iger Salzsäurelösung sauer ge­ stellt und durch Zutropfen von 28 Volumenteilen 4-normaler Natriumnitrit­ lösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird das überschüssige Nitrit mit wenig Aminosulfonsäure umgesetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 8,9 Teilen Acetessigsäureanilid und 5,5 Teilen 1-Amino-3-hydroxybenzol in 100 Volumenteilen 1-normaler Natriumhydroxydlösung zugegeben, der pH wird mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 10 eingestellt und während 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach dem Zurückstellen des pH-Wertes auf 7 durch Zugabe von 30%iger Salzsäure, wird durch Aussalzen mit Natriumchlo­ rid, Abnutschen, Trocknen und Mahlen das Natriumsalz des Farbstoffes in Form eines schwarzen Pulvers erhalten.

Der so hergestellte Farbstoff färbt Leder in einem gleichmässigen schwarzen Farbton mit guter Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit.

Der so erhaltene Chrommischkomplex enthält die folgenden drei Komponenten in Form des Natriumsalzes:

• - den Chromkomplex der Formel
  
• - den Chromkomplex der Formel
  
• - und den Chromkomplex der Formel (VII).

Beispiel 3

43,8 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1-hydro­ xybenzol-4-sulfonsäureamid mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser suspendiert, mit 45 Teilen 30%iger Salzsäurelösung versetzt und bei 0-5°C durch Zutrop­ fen von 27 Teilen 4-n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazo­ tierung wird das überschüssige Nitrit mit wenig Aminosulfonsäure umgesetzt. Anschliessend wird eine Lösung von 17,7 Teilen Acetessigsäureanilid in 100 Volumenteilen 1-normaler Natriumhydroxydlösung zugegeben, mit 30%iger Na­ triumhydroxydlösung ein pH-Wert von 10 eingestellt und während 2 Stunden gehalten. Dann wird die Farbstoffsuspension mit 12 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und bei einem pH-Wert von 4,5-4,8 bei 100°C gerührt, wobei der End­ punkt der Chromierung dünnschichtchromatographisch ermittelt wird. Nach beendeter Chromierung wird der pH-Wert mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf 7 gestellt. Durch Aussalzen mit Natriumchlorid, Abnutschen, Trocknen und Mahlen wird das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel (VII) in Form eines schwarzen Pulvers erhalten.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe 1 : 2-Chromkomplex­ farbstoffe aufgeführt, die analog wie in den obigen Beispielen 1-3 beschrie­ ben herstellbar sind und den Formeln (I') bis (I''') entsprechen, worin M und M₁ Natrium bedeuten; die mit "SK" bezeichneten Farbstoffe sind symmetrische 1 : 2-Cr-Komplexe der Formel (I'') welche analog zu Beispiel 1 oder 3 herstell­ bar sind, die mit "MK" bezeichneten Farbstoffe sind 1 : 2-Cr-komplexgemische der Formeln (I'), (I'') und (I'''), die analog zu Beispiel 2 herstellbar sind; in der letzten Spalte der Tabelle ist die Nuance der analog zu den untenste­ henden Applikationsbeispielen A bis E erhältlichen Lederfärbungen angegeben.

Applikationsbeispiel A

100 Teile eines falzfeuchten reinchromgeberbten Rindbox-Leders werden in einem Färbefass mit 300 Teilen Wasser von 40°C gewaschen. Nach 10 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder mit 100 Teilen Wasser von 40°C, 1 Teil einer 50%igen Lösung eines hochoxäthylierten Talgfettamins und 4 Teilen einer 40%igen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff versetzt und während 30 Minuten nachgegerbt. Nach dem Waschen mit 300 Teilen Wasser von 35°C während 5 Minuten, wird das Leder mit 200 Teilen Wasser von 35°C und 0,3 Teilen Natriumformiat während 10 Minuten behandelt, und mit 0,7 Teilen Natriumhydrogencarbonat während 20 Minuten weiter neutralisiert (pH-Wert: im Schnitt 4,7 und im Bad 5,8). Nach dem Waschen mit 300 Teilen Wasser von 35°C während 10 Minuten, wird mit 0,4 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes, gelöst in 250 Teilen Wasser von 55°C, gefärbt. Nach 20 Minu­ ten wird mit 5 Teilen einer 60%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls während 30 Minuten gefettet, mit 8,5%iger Ameisensäure angesäuert und wäh­ rend 10 Minuten weitergewalkt (End-pH im Bad: 3,5). Anschliessend wird die Flotte abgelassen und das Leder nach dem Spülen und Abtropfen wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen schwarzen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiel B

100 Teile eines zwischengetrockneten chromgegerbten Schafnappas werden in einem Färbefass mit 700 Teilen Wasser von 50°C, 1 Teil 25%iger Ammoniaklö­ sung und 0,1 Teil des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol aufgewalkt. Nach 60 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1,6 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes, gelöst in 500 Teilen Wasser von 55°C, und 1 Teil 25%iger Ammoniaklösung wäh­ rend 50 Minuten vorgefärbt, mit 8 Teilen 8,5%iger Ameisensäure angesäuert, während 15 Minuten gewalkt, mit 0,8 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes, gelöst in 40 Teilen Wasser, während 30 Minuten überfärbt und dann mit 8,5%iger Ameisensäure stufenweise angesäuert und während 40 Minuten weitergewalkt (End-pH im Bad: 3,5). Das Leder wird gespült, abgetropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen schwarzen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiel C

100 Teile eines zwischengetrockneten Chromspaltvelours werden mit 500 Teilen Wasser von 50°C, 2 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 0,1 Teilen eines Anla­ gerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol aufgewalkt. Nach 60 Minuten wird das Bad abgelassen und es werden 300 Teile Wasser von 60°C und 1 Teil 25%ige Ammoniaklösung zugegeben. Nach 10 Minuten Walken wird mit 2 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes, gelöst in 40 Teilen Wasser, während 60 Minuten vorgefärbt, mit 7 Teilen 8,5%iger Ameisen­ säure angesäuert und 20 Minuten gewalkt, dann werden nochmals 2 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes, gelöst in 40 Teilen Wasser, zuge­ geben und es wird 30 Minuten überfärbt, dann mit 8,5%iger Ameisensäure stu­ fenweise angesäuert und während 30 Minuten weitergewalkt (End-pH im Bad 3,5). Anschliessend wird das Leder gespült, abgetropft und wie üblich fer­ tiggestellt. Man erhält ein in einem egalen schwarzen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiel D

100 Teile eines chromgegerbten zwischengetrockneten Rind-Möbelleders werden mit 800 Teilen Wasser von 50°C, 2 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 0,2 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonyl­ phenol broschiert. Nach 90 Minuten wird die Flotte abgelassen und das Leder mit 400 Teilen Wasser von 40°C, 1,5 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 1 Teil einer 65%igen Lösung eines Kondensationsproduktes von Phenol und Schwefel­ säure (phenolischen Syntans) während 15 Minuten behandelt. Dann wird durch Zugabe von 1,6 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes, ge­ löst in 40 Teilen Wasser, während ca. 90 Minuten bis zur Durchfärbung vorge­ färbt, mit 10 Teilen 8,5%iger Ameisensäure angesäuert, 10 Minuten gewalkt, mit 2 Teilen einer 20%igen Lösung von benzyliertem und mit Dimethylsulfat quaterniertem Diäthylentriamin versetzt und 20 Minuten weitergewalkt. Nach dem Ablassen der Flotte wird mit 0,8 Teilen des nach Beispiel 2 hergestell­ ten Farbstoffes, gelöst in 400 Teilen Wasser von 50°C, während 40 Minuten überfärbt, mit 8,5%iger Ameisensäure stufenweise angesäuert und 20 Minuten gewalkt (End-pH im Bad: 3,5). Anschliessend wird das Leder gespült, abge­ tropft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen schwar­ zen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiel E

100 Teile eines chromsynthetisch gegerbten und mit einem phenolischen Syntan nachgegerbten zwischengetrockneten Kalbleders werden mit 1000 Teilen Wasser von 50°C und 0,1 Teil des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol aufgewalkt. Nach 90 Minuten wird das Bad abgelassen und es wird 1 Teil des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes, das in 1000 Teilen Wasser von 50°C gelöst ist, zugegeben. Nach 60 Minuten Walken wird mit 8,5%iger Ameisensäure angesäuert und während 45 Minuten weiterbehandelt (End-pH im Bad: 3,5). Anschliessend wird das Bad abgelassen und das Leder nach dem Spülen und Abtropfen wie üblich fertiggestellt. Man erhält ein in einem egalen schwarzen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

Applikationsbeispiel F

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 1 Teil des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes ein Gemisch aus 0,5 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Mischkomplexes und 0,5 Teilen des mittelbraunen Farbstoffes C.I. Acid Brown 432 eingesetzt wird. Man erhält eine egale dunkelbraune Lederfärbung in welcher der eingefärbte Teil des Lederquerschnittes gleichmässig dunkelbraun gefärbt ist.

Verwendet man im Applikationsbeispiel F anstelle der 0,5 Teile des mittel­ braunen Farbstoffes C.I. Acid Brown 432, 0,5 Teile des ebenfalls mittel­ braunen Farbstoffes C.I. Acid Brown 425 oder 0,5 Teile des gelben Farbstoffes C.I. Acid Yellow 243, so werden auch egale Lederfärbungen in entsprechenden Mischtönen erhalten, worin der eingefärbte Teil des Lederquerschnittes gleichmässig gefärbt ist.

Auf gleiche Weise wie in den Beispielen A bis F beschrieben werden anstelle des Farbstoffes des Beispiels 2 diejenigen der Beispiele 1 (bzw. 3), 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 bzw. 15 eingesetzt, wobei auch gleichmässige Färbungen erhalten werden.

Claims (8)

1. 1 : 2-Chromkomplexe und -komplexgemische der Formel
worin R₁ jeweils den Rest einer Kupplungskomponente (a) der methy­ lenaktiven nicht-cyclischen oder homocyclischen Reihe, (b) der heterocyclischen Reihe oder (c) der monocyclischen Ben­ zolreihe,
R₂ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder -SO₂NR₄R₅,
R₃ jeweils Wasserstoff, Halogen, C_1-4-Alkyl oder -SO₂NR₄R₅,
R₄ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_2-3-Hydroxyalkyl,
R₅ jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-3-Hydroxyalkyl, gege­ benenfalls methylsubstituiertes Cyclohexyl oder gegebenen­ falls methylsubstituiertes Phenyl
und M und M₁ jeweils Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten, wobei in jedem der beiden Liganden mindestens einer der Reste A und R₁ eine SO₂NR₄R₅-Gruppe als Substituenten trägt und mindestens einer der beiden Reste R₁ für den Rest einer Kupplungs­ komponente (a) steht,
und deren Gemische mit 1 : 2-Chromkomplexen der Formel (I), worin R₁ jeweils Reste von Kupplungskomponenten (b) und/oder (c) sind.

2. Verfahren zur Herstellung der 1 : 2-Chromkomplexe bzw. -komplexge­ mische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

• 1. α) eine Verbindung oder mehrere entsprechende Verbindungen der Formel
  bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe chromiert,

oder

• 1. β) die Bisdiazoverbindung von einer 1 : 2-Chromkomplexverbindung der Formel
  

oder ein Gemisch solcher Bisdiazoverbindungen auf eine entsprechende Kupplungskomponente der Formel H-R₁ oder auf ein entsprechendes Gemisch von Kupplungskomponenten der Formel H-R₁ kuppelt.

3. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 erhältlichen 1 : 2-Chromkom­ plexgemische, worin die Reste R₁ der Reihe (a) Reste von Kupplungs­ komponenten der methylenaktiven nicht-cyclischen Reihe sind und das Molverhältnis von (a) zu den übrigen Kupplungskomponenten im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt.

4. 1 : 2-Chromkomplexgemische gemäss Ansprüchen 1-3, worin die vorkommen­ den 1 : 2-Chromkomplexe von Disazofarbstoffen solche der Formel
neben solchen der Formel
und/oder der Formel
sind,
worin R_o C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-12-Alkylamino oder gegebenen­ falls durch Chlor, C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy und/oder -SO₂NR₄R₅ mono- oder disubstituiertes Phenylamino bedeutet,
R₁' eine der Bedeutungen von R₁ mit Ausnahme von (a) aufweist
und R₃' eine der Bedeutungen von R₃ aufweist.

5. 1 : 2-Chromkomplexgemische gemäss Ansprüchen 1-4, worin die Reste R₁ z. T. Reste von Kupplungskomponenten (a) sind, welche der methylen­ aktiven nicht-cyclischen Reihe angehören, und die übrigen Reste von Kupplungskomponenten (c) sind.

6. Die metallisierbaren Verbindungen der Formel (II) gemäss Anspruch 2, worin R₁ den Rest einer Kupplungskomponente (a) bedeutet.

7. Verwendung der 1 : 2-Chromkomplexe und -komplexgemische gemäss Ansprü­ chen 1-5 als anionische Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate.

8. Verwendung nach Anspruch 7 zum Färben von Leder oder Fell.