DE3805513A1 - Verfahren zur herstellung von diaminostilbenderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diaminostilbenderivatenInfo
- Publication number
- DE3805513A1 DE3805513A1 DE3805513A DE3805513A DE3805513A1 DE 3805513 A1 DE3805513 A1 DE 3805513A1 DE 3805513 A DE3805513 A DE 3805513A DE 3805513 A DE3805513 A DE 3805513A DE 3805513 A1 DE3805513 A1 DE 3805513A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- compound
- alkyl
- hydrogen
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/68—Triazinylamino stilbenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbin
dungen der Formel
worin
R₁ Halogen oder Ro1,
R₂ Halogen oder Ro2,
Ro1 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
Ro2 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-amino oder -SO₃M, substituiertes Phenyl, gege benenfalls durch Hydroxy, Cyan oder C1-4-Alkoxy substituiertes C1-4-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel
R₂ Halogen oder Ro2,
Ro1 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
Ro2 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-amino oder -SO₃M, substituiertes Phenyl, gege benenfalls durch Hydroxy, Cyan oder C1-4-Alkoxy substituiertes C1-4-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel
R₄ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl monosubsti
tuiertes Phenyl, durch Hydroxy, C1-4-Alkoxy oder Cyan substituiertes
C2-4-Alkyl oder einen Rest der Formel (a), (b), (c) oder (d)
oder
R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoff, an welchen sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus,
R₅ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
m eine Zahl von 2 bis 10,
n eine Zahl von 1 bis 4,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und
A⊖ ein farbloses Anion
R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoff, an welchen sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus,
R₅ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
m eine Zahl von 2 bis 10,
n eine Zahl von 1 bis 4,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und
A⊖ ein farbloses Anion
bedeuten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- 1) ein Mol einer Diaminoverbindung der Formel mit 2 Mol einer Verbindung der Formel worin Hal Halogen bedeutet, zu einer Verbindung der Formel umsetzt, und
- 2) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Hal bedeutet und
- (α) in der herzustellenden Verbindung der Formel (I) R₁ Ro1 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-Ro1 (IV)umsetzt und/oder
- (β) wenn in den herzustellenden Verbindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-Ro2 (V)umsetzt,
- oder
- 3) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Ro1 bedeutet und in den herzustellenden Erfindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umsetzt.
R₁ steht vorteilhaft für R₁′, d. h. für -NH₂, -NHR₃′, -N(R₄′)₂, Halogen,
-NR₇-(CH₂) p -CH(R₈)(CN), einen stickstoffhaltigen gesättigten Hetero
cyclus der über N an den Triazinylrest gebunden ist (wie oben defi
niert), -OR₇, Phenoxy oder -SCH₃,
worin
R₃′ gegebenenfalls durch Halogen, C1-4-Alkoxy, Sulfo- und/oder
C1-4-Alkyl, mono- oder disubstituiertes Phenyl oder gegebenenfalls
durch Hydroxy, C1-4-Alkoxy oder Cyan monosubstituiertes C1-4-Alkyl,
R₄′ C1-4-Alkyl oder durch C1-4-Alkoxy, Cyan, Carbamoyl oder Hydroxy monosubstituiertes C2-4-Alkyl,
R₇ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C1-4-Alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₈ Wasserstoff oder Methyl und
p 0, 1 oder 2 bedeuten.
R₄′ C1-4-Alkyl oder durch C1-4-Alkoxy, Cyan, Carbamoyl oder Hydroxy monosubstituiertes C2-4-Alkyl,
R₇ Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy oder C1-4-Alkoxy substituiertes C2-4-Alkyl,
R₈ Wasserstoff oder Methyl und
p 0, 1 oder 2 bedeuten.
Besonders bevorzugt bedeutet R₁′ R₁″, d. h. -NH(R₃″), -N(R₄″)₂ oder
einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterozyklus, der über N an den
Triazinylring gebunden ist, wie oben definiert,
worin
R₃″ C1-4-Alkyl, C2-4-Hydroxyalkyl oder gegebenenfalls durch
Chlor, Methyl, Methoxy oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl
und
R₄″ C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2-4-Alkyl
R₄″ C1-4-Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2-4-Alkyl
bedeuten.
R₈ bedeutet vorteilhaft Wasserstoff.
Der Index p steht vorzugsweise für 1.
Bevorzugte Heterozyklen in der Bedeutung von -NR₃R₄ sind Morpholino,
Piperazinyl, N-Methyl-piperazinyl, Pyrrolidinyl und Piperidinyl.
R₂ steht vorzugsweise für R₂′, d. h. für eine der unter der Definition
von R₁′ gegebenen Bedeutungen, unabhängig von R₁′; besonders bevorzugt
steht R₂ für R₂″, d. h. für eine der Bedeutungen von R₁″, unabhängig
von R₁″.
Vorzugsweise haben die beiden Symbole R₁ untereinander die gleiche
Bedeutung und die beiden Symbole R₂ untereinander die gleiche Bedeutung.
Bevorzugt haben die an einen gleichen Triazinylrest gebundenen Reste R₁
und R₂ untereinander verschiedene Bedeutungen.
Besonders bevorzugt steht R₁ sfür Anilino und R₂ für Morpholino.
R₃ steht bevorzugt für R₃′, insbesondere für R₃″.
R₄ steht vorzugsweise für R₄′, insbesondere für R₄″.
Halogen steht vorzugsweise für Chlor.
Als Kationen in der Bedeutung von M kommen im allgemeinen farblose
Kationen in Betracht, wie sie bei anionischen optischen Aufhellern
üblich sind, insbesondere Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen
und Ammoniumkationen.
Die Sulfogruppe befindet sich vorzugsweise in Orthostellung zur mittel
ständigen Äthenylgruppe.
Die Verbindungen der Formel (III), worin R₁ Ro1 bedeutet, sind durch
Umsetzung von Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV)
erhältlich.
Vorzugsweise wird als Cyanurhalogenid Cyanurchlorid eingesetzt.
Die Umsetzung von Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV)
kann in wäßrigem oder wäßrig/organischem Medium stattfinden (als
organische Lösungsmittel kommen im wesentlichen Methyläthylketon oder
Aceton in Frage), vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -15°C bis
+5°C und bei pH-Werten im Bereich von 1-4 oder noch im wasserfreien
organischen Medium (insbesondere Methylähtylketon oder Aceton) im glei
chen Temperaturbereich. Die Ausbeute der Umsetzung liegt im allgemeinen
zwischen 95-99% der Theorie.
Die Umsetzung (1) von einer Verbindung der Formel (II) mit Verbindungen
der Formel (III), worin R₁ Halogen bedeutet, erfolgt vorteilhaft in
wäßrigem oder wäßrig/organischem Medium, insbesondere in wäßrigen
Ketonen (z. B. Methyläthylketon oder Aceton), chlorierten Kohlenwasser
stoffen in Wasser oder wäßrigen C1-4-Alkoholen (z. B. Isopropanol oder
n-Butanol) in Gegenwart eines Netzmittels (z. B. eines Sulfosuccinats),
und vorteilhaft bei pH-Werten von 1,5-6, vorzugsweise 2-5,5 und bei
Temperaturen im Bereich von -15°C bis +5°C, vorzugsweise -5°C bis +2°C.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III), worin R₁ Ro1 bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel (II) und die Umsetzung von Verbindungen
der Formel (Ia), worin R₁ Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der
Formel (IV) oder (V) zu Verbindungen der Formel
bzw.
erfolgt vorteilhaft im Temperaturbereich von 2-65°C und im pH-Bereich
von 4-8 und in wäßrigem oder vorzugweise wäßrig/organischem Medium
wie oben beschrieben. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III),
worin R₁ Ro1 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (II) erfolgt
vorzugsweise im pH-Bereich von 5-7 und bei Temperaturen im Bereich von
10-65°, vorzugsweise 10-50°C, die Umsetzung einer Verbindung der Formel
(Ia), worin R₁ Halogen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (IV)
erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 5-7, insbesondere
5,5-7, und bei Temperaturen im Bereich von 2-60°C, vorzugsweise 10-40°C;
die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (Ia), worin R₁ Halogen
bedeutet mit Verbindungen der Formel (V) erfolgt vorteilhaft bei
pH-Werten im Bereich von 5-7 und bei Temperaturen im Bereich von
10-50°C. Die Verbindungen der Formel (II) werden vorteilhaft in Form
einer wäßrigen Aufschlemmung oder Suspension eingesetzt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ib) mit den Verbindungen der
Formel (V) und die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ic) mit den
Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in wäßrigem oder vorzugsweise
wäßrig/organischem Medium, insbesondere wie oben beschrieben, und vor
teilhaft bei pH-Werten im Bereich von 7-10, vorzugsweise 7,5-8,5, und
bei Temperaturen vorteilhaft im Bereich von 40-100°C, vorzugsweise
50-80°C (gegebenenfalls unter Rückfluß).
Die Ausbeute einer jeden der obengenannten Reaktionsstufen liegt im
allgemeinen im Bereich von 95-99% der Theorie.
Für die Einführung einer C1-4-Alkoxygruppe als Ro1 und/oder als Ro2 wird
die Umsetzung vorteilhaft in dem entsprechenden C1-4-Alkohol durchge
führt. Für die Umsetzung von Cyanurhalogenid mit dem entsprechenden
Alkohol wird vorteilhaft in Gegenwart von Natriumbicarbonat verfahren
und die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von -15 bis +5°C. Die
Ausbeute liegt dabei im allgemeinen bei 95-99% der Theorie.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (Ia), worin R₁ für Ro1 steht,
mit einer Verbindung der Formel H-OR₃ mit Ausnahme eines C1-4-Alkanols,
erfolgt vorteilhaft bei Temperatuen im Bereich von 60-100°C und in
Gegenwart von Natriumhydroxid. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei
90-95% der Theorie.
Zur Einführung von zwei bis vier Phenoxyresten in eine Verbindung der
Formel (Ia), worin R₁ Halogen bedeutet wird 1 Mol dieser Verbindung mit
2-4 Mol Phenol umgesetzt, wobei diese Umsetzung vorteilhaft in einem
organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methyläthylketon oder Aceton,
vorzugsweise im Temperaturbereich von 50-80°C durchgeführt wird. In
diesem Fall können beide Umsetzungssequenzen [die Umsetzung von Cyanur
halognid mit einer Verbindung der Formel (II) und die weitere Umsetzung
davon mit Phenol] im gleichen organischen Lösungsmittel durchgeführt
werden. Die Ausbeute der gesamten Umsetzung liegt im allgemeinen im
Bereich von 95-99% der Theorie.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt,
worin R₁ Anilino bedeutet und R₂ Morpholino bedeutet. Diese werden
vorteilhaft dadurch hergestellt, daß 1 Mol der Verbindung der Formel
(II) mit 2 Mol Cyanurhalogenid (vorzugsweise Cyanurchlorid) umgesetzt
werden und das Umsetzungprodukt entweder erst mit 2 Mol Anilin und dann
mit 2 Mol Morpholin oder entweder erst mit 2 Mol Morpholin und dann mit
2 Mol Anilin umgesetzt wird. Die Ausbeute von dieser Umsetzungssequenz
liegt im allgemeinen bei 90-95% der Theorie.
Nach einer anderen bevorzugten Variante wird erst 1 Mol Cyanurhalogenid
mit einem Mol Anilin oder Morpholin umgesetzt und 2 Mol des Umsetzungs
produktes werden mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt und das
Umsetzungsprodukt wird dann mit 2 Mol Morpholin oder Anilin (je nach
Bedeutung von Ro1) umgesetzt.
Je nach gewünschter Salzform kann, zur Einführung eines Kations M im
Endprodukt, für die alkalische Einstellung für die jeweilige Umsetzung
eine entsprechende Base verwendet werden, wobei bevorzugt Natrium-
oder Kaliumhydroxyd dazu verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (II), welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man einen Aldehyd der Formel
mit einer Verbindung der Formel
zu einer Verbindung der Formel
umsetzt, worin
R₉ Nitro oder Acetylamino,
R₁₀ Wasserstoff, Cyan oder einen Rest der Formel
R₁₀ Wasserstoff, Cyan oder einen Rest der Formel
und eines der beiden Symbole Ra und Rb Wasserstoff und das andere die
Gruppe -SO₃M
bedeuten,
die vorhandene(n) Nitrogruppe(n) bis zur Aminostufe reduziert und wenn
R₉ Acetylamino bedeutet, die Acetylaminogruppe hydrolysiert.
Wenn R₁₀ einen Rest der Formel
bedeutet, dann
bedeutet Rb vorzugsweise Wasserstoff.
Wenn R₁₀ Wasserstoff bedeutet, dann bedeutet Rb vorzugsweise die
Sulfogruppe.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der
Formel (VII), worin R₁₀
bedeutet, erfolgt vorteil
haft in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethyl
formamid, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylacetamid, oder in einem C1-8-
Alkohol (z. B. Isopropanol oder Äthoxyäthanol). Besonders bevorzugte
Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd und insbesondere Dimethylformamid.
Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 8-14,
vorzugsweise 12-14 und bei Temperaturen im Bereich von 10-100°C, vorzugsweise
20-40°C; der pH-Wert kann durch Zugabe von starken Alkalien
(insbesondere Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd) eingestellt werden.
Die Ausbeute liegt im allgemeinen im Bereich von 50-90% der Theorie.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI), worin Ra die Sulfogruppe
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (VII), worin R₁₀ -CN oder
-COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet, erfolgt günstigerweise in einem organischen
Lösungsmittel, insbesondere Dimethylsulfoxyd oder einem Gemisch aus
Dimethylsulfoxyd und Petroleumbenzin (vorzugsweise mit Siedebereich
100-120°C) bevorzugt unter stark alkalischen Bedingungen (pH 9-12) und
bei Temperaturen im Bereich von 100-160°C. Vorteilhaft wird die Umsetzung
in Gegenwart einer Base, z. B. Piperidin, Piperazin, Natriumcarbonat
oder Morpholin durchgeführt. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen Werte
im Bereich von 40-80% der Theorie.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung
der Formel (VII), worin Rb die Sulfogruppe bedeutet und R₁₀ -CN oder
-COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet, wird vorteilhaft in einem Alkohol durchge
führt, vorzugsweise einem C1-6-Alkanol, z. B. Methanol oder Äthanol,
einem Glykol, Äthoxyäthanol oder Methoxypropanol. Wenn Rb die Sulfo
gruppe bedeutet und R₁₀ Wasserstoff bedeutet, wird die Umsetzung vor
teilhaft in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt. Der pH
beträgt vorteilhaft Werte im Bereich von 10-12 und die Temperatur wird
vorteilhaft im Bereich von 50-150°C, insbesondere 70-120°C, gewählt.
Vorzugsweise wird in Gegenwart von einem Katalysator verfahren, z. B. in
Gegenwart einer Base, vornehmlich Piperidin, Piperazin, Morpholin oder
Natriumcarbonat. Die Ausbeute beträgt üblicherweise 40-80% der Theorie.
Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung
der Formel (VII), worin R₁₀ -CN oder -COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet, ent
steht intermediär eine Verbindung der Formel
worin R₁₀′ -CN oder -COO-(C1-6-Alkyl) bedeutet.
Die Nitrilgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe R₁₀′ kann auf an sich be
kannte Weise zur Carboxygruppe hydrolysiert werden, z. B. unter sauren
oder alkalischen Bedingungen (beispielsweise in Gegenwart von Natrium
hydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Piperidin oder in Gegenwart von Salzsäure)
und die entstandene carboxygruppenhaltige Verbindung kann dann unter
sauren Bedingungen bei erhöhter Temperatur (vorteilhaft bei 100-200°C),
vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, vornehmlich Kupferpulver
decarboxyliert werden.
Die Reduktion der Nitrogruppen in den Verbindungen der Formel (VIII)
erfolgt vorteilhaft unter Verwendung von Natriumsulfid, vorzugsweise bei
erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 40-80°C oder unter
Verwendung von Eisenspänen in Gegenwart einer organischen Säure, z. B.
Essigsäure bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von
80-120°C. Die Ausbeute liegt im allgemeinen im Bereich von 50-90% der
Theorie.
Bedeutet R₉ eine Acetylaminogruppe, so kann diese, analog wie oben für
die Gruppe R₁₀′ beschrieben, zur Aminogruppe hydrolysiert werden.
Wenn in den Verbindungen der Formel (VII) R₁₀ -P(O)-(C1-2-Alkoxy)₂
bedeutet, dann bedeutet Rb vorzugsweise Wasserstoff; diese Verbindungen
werden vorteilhaft durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
P(C1-2-Alkoxy)₃ (XI)
zu einer Verbindung der Formel
und anschließende Nitrierung mit rauchender Salpetersäure hergestellt.
Die Verbindungen der Formel (VI), worin R₉ für -NO₂ steht und Ra vor
zugsweise die Sulfogruppe bedeutet, können durch oxydative Spaltung von
Verbindungen der Formel
vorzugsweise in einem alkoholhaltigen Lösungsmittelsystem hergestellt
werden. Das Lösungsmittelsystem ist vorzugsweise Äthoxyäthanol oder ein
wäßriges Polyäthylenglykol, wovon letzteres bevorzugt ist. Das Moleku
largewicht des Polyäthylenglykols liegt vorteilhaft im Bereich von
300-600. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Elektrolyts,
vorzugsweise wäßrigen Magnesiumsulfats, durchgeführt.
Die Oxydation erfolgt vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 8-10 und
bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 0-100°C, insbesondere
0-50°C. Bevorzugte Oxydationsmittel sind Ozon, Osmiumtetraoxyd, Bleite
traacetat, Natrium- oder Kaliumpermanganat oder ein Gemisch aus Kalium
periodat und Kaliumpermanganat. Gegebenenfalls kann die Oxydation auch
auf elektrochemischem Wege durchgeführt werden. Die Ausbeute liegt im
allgemeinen bei 30-80% der Theorie.
Bevorzugt werden, zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), Ver
bindungen der Formel (II) eingesetzt, die wie hier oben beschrieben aus
den Verbindungen der Formel (VIII) hergestellt worden sind, insbesondere
aus den Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) wie oben beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (I), insbesondere diejenigen worin R₁ Ro1
bedeutet und R₂ Ro2 bedeutet, sind als optische Aufheller für das
optische Aufhellen für Textilmaterial und Papier geeignet, insbesondere
als Zusatz zu Waschmittelpräparaten. Sie können, so wie im Beispiel 6
des US-Patentes 38 95 009 beschrieben, auf welches hier ausdrücklich
Bezug genommen wird, eingesetzt werden.
Die oben gezeigten Sulfogruppen -SO₃M können je nach Verfahrensbedingung
gen, insbesondere pH-Werten und allfälligen eingesetzten Basen in der
freien Säureform oder in der jeweiligen Salzform vorliegen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Eine Suspension von 235 g der Verbindung der Formel
1000 g Wasser und 1000 g Methoxypropanol wird bis zur Rückflußtemperatur
erhitzt und solange unter Rückfluß gehalten, bis eine klare Lösung
entsteht. Die entstandene Lösung wird dann auf 0°C abgekühlt und bei
dieser Temperatur im Laufe einer Stunde mit einer Lösung von 117 g KMnO₄
und 120 g Magnesiumsulfat in 2000 g Wasser versetzt. Das ausgefällte MnO₂
wird abfiltriert und die Filtrate werden konzentriert, bis der entstan
dene Aldehyd der Formel
auskristallisiert ist. Dieser wird dann durch Filtration von der
Mutterlauge getrennt.
791,2 g Nitrobenzylbromid, 669 g Triäthylphosphit und 1000 g Xylol werden
zusammen bei 130°C unter Rückfluß gekocht. Das entstehende Äthylbromid
wird abdestilliert. Es entstehen 1000 g des Phosphonats der Formel
Überschüssiges Triäthylphosphit und Xylol werden durch Erwärmen unter
Vakuum entfernt.
503 g der Verbindung der Formel (2a) und 470 g der Verbindung der Formel
(1b) werden in 10 l Dimethylformamid, welche 100 g Kaliumhydroxid enthal
ten, miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wird langsam bis auf
50°C erwärmt, 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur
gerührt und dann in ein gleiches Volumen Wasser gegossen. Die Verbindung
der Formel
welche in Form von Niederschlag entsteht, wird von der Mutterlauge
abfiltriert.
Man verfährt wie im Beispiel 2, wobei anstelle von 791,2 g Nitrobenzyl
bromid, 462,4 g Benzylchlorid eingesetzt werden und durch Umsetzung mit
dem Triäthylphosphit die folgende Verbindung entsteht
500 g des Phosphonats der Formel (2c) werden tropfenweise im Laufe einer
Stunde in 1000 g rauchender Salpetersäure bei 0°C unter Eiskühlung gege
ben. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde bei 0°C gerührt, wonach
es auf 5000 g Eis gegossen wird. Die organische Phase wird abgetrennt und
mit Wasser gut gewaschen. Die entstandene Verbindung der Formel (2a)
wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, zur Verbindung der Formel (2b)
weiter umgesetzt.
Man verfährt wie im Beispiel 2 oder 2bis beschrieben; mit dem Unter
schied, daß anstelle der Verbindung der Formel (1b) die äquivalente
Menge der Verbindung der Formel
eingesetzt wird, wodurch die Verbindung der Formel
erhalten wird.
92 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen feuchten Filterkuchens der Verbin
dung der Formel (1b) (56,75% Aktivsubstanzgehalt) werden in eine Suspen
sion von 25 g Natriumcarbonat und 137 g Dimethylsulfoxid gegeben, das Ge
misch wird unter Vakuum erhitzt und das Wasser entfernt, wonach das
Gemisch auf 90°C abgekühlt wird. Dann werden 33,2 g Paranitrotoluol,
7,14 g Piperidin und 46,8 g Petroleumbenzin 100/120 zugegeben.
Das Gemisch wird langsam azeotrop destilliert, wodurch das Reaktions
wasser, Dimethylsulfoxyd und etwas Piperidin sich vom Petroleumäther
destillat abtrennen.
Nach 10 Stunden werden 3,57 g Piperidin zugegeben und das Gemisch für 20
Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch auf
70°C abgekühlt und das Piperidin und das Petroleumbenzin werden unter
Vakuum abdestilliert, wodurch die Temperatur bis auf etwa 120°C
ansteigt. Dann wird das Gemisch auf 80°C abgekühlt und es werden 65,6 g
Methoxypropanol und dann 74,9 g Äthylacetat zugegeben, wodurch die Tem
peratur auf etwa 50°C absinkt. Das Gemisch wird nun auf 60°C erwärmt und
es wird eine 60°C warme Lösung von 58,1 g Natriumsulfid in 91,3 g Wasser
im Laufe von 2 Stunden tropfenweise zugegeben; und die Temperatur des
Gemisches wird dabei so kontrolliert, daß sie nicht über 80-85°C
ansteigt. Dann werden 83 g einer 4%igen Natriumchloridlösung zugegeben
und das Reaktionsgemisch wird für 8 Stunden bei 60°C langsam gerührt.
Das entstandene Produkt der Formel
wird von der Mutterlauge abfiltriert.
Die Verbindung der Formel (3a) kann auch wie folgt hergestellt werden:
92 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten feuchten Filterkuchens der Ver
bindung der Formel (1b) (56,4% Aktivsubstanzgehalt) werden in eine Sus
pension von 25 g Natriumcarbonat und 200 g Dimethylformamid gegeben und
das Gemisch wird unter Vakuum erhitzt, bis das Wasser entfernt ist. Dann
werden 40 g 4-Nitrophenylacetonitril, 7 g Piperidin und 46,8 g Petroleum
benzin 100/120 zugegeben und das Gemisch wird azeotrop für 5 Stunden
destilliert. Piperidin und Petroleumbenzin werden unter Vakuumdestilla
tion entfernt und dann werden 30 g konzentrierte Salzsäure in das Gemisch
gegeben. Das Gemisch wird nun 10 Stunden unter Rückfluß gehalten, dann
abgekühlt und mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die so ausgefällte
entstandene Nitroverbindung der Formel (2b) wird abfiltriert. Die
Reduktion zum Amin der Formel (3a) wird mit Natriumsulfid wie im Bei
spiel 3 beschrieben, durchgeführt.
Man verfährt wie im Beispiel 3bis, mit dem Unterschied, daß anstelle
von 40 g 4-Nitrophenylacetonitril, 53 g 4-Nitrophenylessigsäureäthylester
eingesetzt werden.
493 g Cyanurchlorid werden in 3449 g auf 0°C gekühltes Methyläthylketon
eingerührt und es wird weitergerührt bis das Cyanurchlorid vollständig
im Methyläthylketon gelöst ist. In einem separaten Gefäß werden 1379 g
entmineralisiertes Wasser vorgelegt und es werden 758,8 g des gemäß
Beispiel 3 erhaltenen 50%igen feuchten Filterkuchens der Verbindung der
Formel (3a) unter Rühren zugegeben. Die entstandene Suspension wird in
die Cyanurchloridlösung gepumpt, während die Temperatur zwischen -2°C
und +2°C und der pH durch portionsweise Zugabe von 138 g Natriumbicarbo
nat zwischen 4 und 5 gehalten werden. Am Schluß werden noch weitere 40 g
Natriumbicarbonat zugegeben, um den pH auf 6,5 einzustellen. Dann werden
226 g Anilin zugegeben und durch langsame Zugabe von 360 g einer 30%igen
Natriumhydroxidlösung und 1000 g Wasser wird der pH zwischen 6,5 und 7
gehalten, während die Temperatur ansteigt. Wenn die Reaktion beendet
ist, ist die Temperatur auf 30°C angestiegen, während der pH 6,5
beträgt. Nun werden 440 g Morpholin zugegeben und das Gemisch wird auf
70°C erwärmt. Wenn die Reakion beendet ist, werden noch 12 g Natrium
hydrosulfit zugegeben und dann werden vom Gemisch 3339 g Methyläthylketon
abdestilliert. Die entstandene Masse wird auf 50°C abgekühlt, filtriert
und gewaschen. Das entstandene Produkt entspricht der Formel
Analog wie im Beispiel 3 beschrieben wird 1 Mol der Verbindung der
Formel
mit 1 Mol der Verbindung der Formel
(nach der Knoevenagel-Reaktion) zur Verbindung der Formel (2b) umge
setzt, welche dann analog wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Natrium
sulfid zur Verbindung der Formel (3a) reduziert wird.
Die Verbindung der Formel (5a) kann durch Oxydation der Verbindung der
Formel
oder der Formel
mit Kaliumpermanganat, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt
werden. Die Verbindung der Formel (5b) kann nach bekannten Methoden aus
bekannten Verbindungen hergestellt werden.
142 g Cyanurchlorid werden in 2,7 l auf -15°C gekühltes Methyläthylketon
gegeben, dann werden 73 g Anilin langsam zugegeben, wobei die Temperatur
unterhalb -3°C gehalten wird. Danach werden 40 g Natriumbicarbonat und
dann 110 g der Verbindung der Formel (3a), welche in 1000 g Wasser suspen
diert sind, zugegeben. Die pH wird durch Zugabe von verdünntem Natrium
hydroxid bei 6 gehalten und die Temperatur wird langsam auf 65°C erhöht.
Der pH wird dann auf 7 eingestellt und das Reaktionsgemisch mit 1,8 l
Wasser verdünnt. Danach werden 146 g Morpholin zugegeben, gefolgt von 10 g
Natriumhydrosulfat und das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt
und es werden 2,5 l Methyläthylketon abdestilliert. Nach dem Abkühlen
wird das abgeschiedene Produkt abfiltriert und man erhält die Verbindung
der Formel (4a) in 95%iger Ausbeute.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worinR₁ Halogen oder Ro1,
R₂ Halogen oder Ro2,
Ro1 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
Ro2 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-amino oder -SO₃M, substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan oder C1-4-Alkoxy substituiertes C1-4-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel R₄ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl monosubstituiertes Phenyl, durch Hydroxy, C1-4-Alkoxy oder Cyan substituiertes C2-4-Alkyl oder einen Rest der Formel (a), (b), (c) oder (d) oder
R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoff, an welchem sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus,
R₅ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
m eine Zahl von 2 bis 10,
n eine Zahl von 1 bis 4,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und
A⊖ ein farbloses Anionbedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
R₂ Halogen oder Ro2,
Ro1 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
Ro2 eine Gruppe der Formel -NR₃R₄, -OR₃ oder -SCH₃,
R₃ Wasserstoff, gegebenenfalls durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-amino oder -SO₃M, substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan oder C1-4-Alkoxy substituiertes C1-4-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel R₄ Wasserstoff, C1-4-Alkyl, gegebenenfalls durch C1-4-Alkyl monosubstituiertes Phenyl, durch Hydroxy, C1-4-Alkoxy oder Cyan substituiertes C2-4-Alkyl oder einen Rest der Formel (a), (b), (c) oder (d) oder
R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoff, an welchem sie gebunden sind, einen gesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus,
R₅ Wasserstoff oder Methyl,
R₆ Wasserstoff oder C1-4-Alkyl,
m eine Zahl von 2 bis 10,
n eine Zahl von 1 bis 4,
M Wasserstoff oder ein farbloses Kation und
A⊖ ein farbloses Anionbedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- 1) ein Mol einer Diaminoverbindung der Formel mit 2 Mol einer Verbindung der Formel worin Hal Halogen bedeutet, zu einer Verbindung der Formel umsetzt, und
- 2) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Hal bedeutet und
- (α) in der herzustellenden Verbindung der Formel (I) R₁ Ro1 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-R01 (IV)umsetzt und/oder
- (β) wenn in den herzustellenden Verbindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel H-Ro2 (V)umsetzt,
- oder
- 3) wenn in der Verbindung der Formel (Ia) R₁ Ro1 bedeutet und in den herzustellenden Erfindungen der Formel (I) R₂ Ro2 bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) definiert
wie im Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd
der Formel
mit einer Verbindung der Formel
zu einer Verbindung der Formel
umsetzt, worinR₉ Nitro oder Acetylamino,
R₁₀ Wasserstoff, Cyano oder einen Rest der Formel und eines der beiden Symbole Ra und Rb Wasserstoff und das andere die Gruppe -SO₃Mbedeuten, die vorhandene(n) Nitrogruppe(n) bis zur Aminostufe reduziert und wenn R₉ Acetylamino bedeutet, die Acetylaminogruppe hydrolisiert.
R₁₀ Wasserstoff, Cyano oder einen Rest der Formel und eines der beiden Symbole Ra und Rb Wasserstoff und das andere die Gruppe -SO₃Mbedeuten, die vorhandene(n) Nitrogruppe(n) bis zur Aminostufe reduziert und wenn R₉ Acetylamino bedeutet, die Acetylaminogruppe hydrolisiert.
3. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, auf Verbindungen der
Formel (II), die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 hergestellt
sind.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878704328A GB8704328D0 (en) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | Organic compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3805513A1 true DE3805513A1 (de) | 1988-09-01 |
Family
ID=10612850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3805513A Withdrawn DE3805513A1 (de) | 1987-02-24 | 1988-02-22 | Verfahren zur herstellung von diaminostilbenderivaten |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63233979A (de) |
| CH (1) | CH676000A5 (de) |
| DE (1) | DE3805513A1 (de) |
| FR (1) | FR2611365A1 (de) |
| GB (2) | GB8704328D0 (de) |
| IT (1) | IT1219842B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016654A3 (de) * | 1998-12-28 | 2003-04-02 | DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG | Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Carbonsäuren |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19706238B4 (de) * | 1997-02-18 | 2005-09-01 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäuren |
| ID26102A (id) * | 1998-02-20 | 2000-11-23 | Ciba Sc Holding Ag | Proses pembuatan senyawa-senyawa stilbena |
| US6355633B1 (en) | 1999-03-31 | 2002-03-12 | American Home Products Corporation | Aryl sulfonic acids and derivatives as FSH antagonists |
| EP3660106A4 (de) * | 2017-07-28 | 2021-08-11 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Stilbenverbindung oder salz davon, polarisierender film, polarisierende platte und anzeigevorrichtung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH385874A (de) * | 1961-01-09 | 1964-12-31 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen |
| US3479349A (en) * | 1967-08-03 | 1969-11-18 | Geigy Chem Corp | Polysulfonated bis-s-triazinylamino-stilbene-2,2'-disulfonic acids |
| CH596290A5 (de) * | 1975-01-22 | 1978-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
| GB8505064D0 (en) * | 1985-02-27 | 1985-03-27 | Sandoz Products Ltd | Organic compounds |
-
1987
- 1987-02-24 GB GB878704328A patent/GB8704328D0/en active Pending
-
1988
- 1988-02-19 CH CH631/88A patent/CH676000A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-19 FR FR8802101A patent/FR2611365A1/fr not_active Withdrawn
- 1988-02-22 DE DE3805513A patent/DE3805513A1/de not_active Withdrawn
- 1988-02-22 IT IT47657/88A patent/IT1219842B/it active
- 1988-02-22 GB GB08804056A patent/GB2203426A/en active Pending
- 1988-02-23 JP JP63038770A patent/JPS63233979A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016654A3 (de) * | 1998-12-28 | 2003-04-02 | DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG | Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden und Carbonsäuren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2203426A (en) | 1988-10-19 |
| IT8847657A0 (it) | 1988-02-22 |
| GB8704328D0 (en) | 1987-04-01 |
| IT1219842B (it) | 1990-05-24 |
| CH676000A5 (de) | 1990-11-30 |
| FR2611365A1 (fr) | 1988-09-02 |
| JPS63233979A (ja) | 1988-09-29 |
| GB8804056D0 (en) | 1988-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69605746T2 (de) | Naphtholderivate und ein verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP0014344A1 (de) | Cumarinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Weisstöner und Laserfarbstoffe | |
| EP0424759B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Isoindolbasis | |
| DE2846438C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen | |
| DE3805513A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diaminostilbenderivaten | |
| EP0603130B1 (de) | Kationische Verbindungen, deren Herstellung und deren Anwendung zur fotochemischen Stabilisierung basisch anfärbbarer Polyamidfasermaterialien | |
| EP0196275A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Tris-(amino-phenylamino)-triazinen | |
| DE3605456A1 (de) | Asymmetrische bis-(triazinylamino)-stilbenverbindungen, deren herstellung und vorprodukte | |
| DE2423548C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino1,8-naphthalimid-Verbindungen | |
| DE1237580B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten 3-Phenylamino-2-pyrazolin-5-onen | |
| DE2308706C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen | |
| DE1098652B (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Triphenylrosanilinreihe | |
| EP0041926B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbinolbasen von Indolinverbindungen | |
| DE2104624A1 (de) | Basischer Azofarbstoff, dessen Her stellung und Verwendung | |
| EP0063767A1 (de) | 2-Ketosulfonamide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0001982B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Aminohydroxyverbindungen | |
| EP0046237A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen kationischer Azofarbstoffe | |
| DE2042498C3 (de) | Styrylfarbstoffe | |
| EP0036505B1 (de) | Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe sowie ihre Verwendung zum Färben von sauermodifizierten Synthesefasern | |
| DE2716897C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen | |
| EP0001760A2 (de) | Alpha-aminomethylen-beta-formylaminopropionitril, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-formylaminomethyl-pyrimidin | |
| EP0005172A1 (de) | Cumarin-Verbindungen und ihre Verwendung als Aufheller für organische hochmolekulare Materialien | |
| EP0003767A1 (de) | N-Acylaminohydroxynaphthalinsulfonsäuresalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
| DE1904653A1 (de) | Substituierte Benzthiazol-N-oxide | |
| DE2242784B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-v-triazolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |