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DE3888666T2 - Polyimid-Harz und Isolationsschicht für elektrische oder elektronische Geräte. - Google Patents

Polyimid-Harz und Isolationsschicht für elektrische oder elektronische Geräte.

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DE3888666T2
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electrical
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Nissan Chemical Corp
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimid-Harz und eine(n) isolierende(n) Folie/Film, verwendbar für elektrische und elektronische Vorrichtungen, insbesondere für Halbleiterbauelemente. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyimid-Harz mit geringer Polarisierbarkeit, geringer Verfärbung, hoher Transparenz und eine isolierende Schicht mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Haftvermögen, die geeignet ist für die Beschichtung von Übergängen, Passivierung, Feuchtigkeitsabweisung, Pufferbeschichtung, α-Strahlenabschirmung und Isolationsschicht.
  • Durch Umsetzung aromatischer Tetracarbonsäuren oder deren Derivate mit Diaminen erhaltene Polyimid-Harze weisen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit auf und sie werden praktisch für verschiedene Anwendungen verwendet. Hinsichtlich der Anwendung von Polyimid-Harzen bei Halbleiterbauelementen ist es bekannt, ein Polyimid-Harz auf einem pn-Übergang aufzutragen, um die freigelegte Endoberfläche des auf einem Halbleitersubstrat gebildeten pn-Übergangs zu schützen (Übergangsbeschichtungsfilm), ein Polyimid-Harz auf der Oberfläche eines Halbleiterbauelements aufzutragen, um es vor Verschmutzung durch die Umgebung zu bewahren (Passsivierungsfilm), ein Polyimid-Harz auf einen Passivierungsfilm aufzutragen, um die feuchtigkeitsabweisenden Eigenschaften des Halbleiterelements zu verbessern (feuchtigkeitsabweisender Film), ein Polyimid-Harz auf einen Passivierungsfilm zum mechanischen Schutz des Halbleiterbauelements aufzutragen (Pufferbeschichtungsfilm) ein Polyimid-Harz auf einem Passivierungsfilm aufzutragen, um Speicherfehler (soft error) von einem Speicherelement aufgrund von α-Strahlen zu bewahren (α-Strahlenschutzfilm) oder eine Polyimid-Harzschicht zwischen Verdrahtungsschichten (wiring layers) zu bilden, um eine Isolation zwischen den Drahtschichten zu bewirken (dielektrischer interlevel- Film) und einige solcher Anwendungen sind praktisch in Gebrauch, wie in Funktional Materials, Ausgabe Juli 1983, Seite 9, veröffentlicht von Kabushiki Kaisha CMC, offenbart.
  • Des weiteren offenbaren die Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 32827/1985 und Nr. 208358/1985, daß Polyimid-Harze, erhalten aus den bestimmten Tetracarbonsäuredianhydriden und aromatischen Diaminen, geringe thermische Ausdehnung aufweisen und daß sie zur Anwendung für Halbleiterbauelemente geeignet sind. Die aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride, die in diesen Publikationen verwendet werden, sind aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyromellithdianhydrid und Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
  • Wenn jedoch solche Polyimid-Harze in den vorstehenden verschiedenen Anwendungen verwendet werden sollen, sind ihre elektrischen Eigenschaften in vielen Fällen noch unzureichend.
  • Von Polyimid-Harzen ist nämlich bekannt, daß sie einen Nachteil aufweisen, wenn Spannung darauf angewendet wird, werden sie wahrscheinlich unter Einflußnahme auf die Oberfläche des Halbleiterelements polarisiert, wodurch die Eigenschaften des Elements verändert werden könne (CMC Technical Report, Nr. 27, Special Coating Materials for Electronics, S. 88, veröffentlicht von Kabushiki Kaisha CMC).
  • Es wurde des weiteren berichtet, daß die Polarisation (Raum-Ladungspolarisation) der Polyimid-Harze quantitativ durch Messen der Kapazität-Spannungseigenschaften (forthin einfach als C-V bezeichnet) analysiert wurde und die Polyimid-Harze wurden als stark polarisiert befunden, wenn eine Spannung darauf angewendet wurde (Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, 1985, Seiten 176-181, National Academy of Science, Washington, USA).
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Polyimid-Harz bereitzustellen, das ausgezeichnete elektrische Eigenschaften mit geringer Polarisierbarkeit aufweist, d. h. das schwer polarisierbar ist auch nach Anwendung einer Spannung und das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Haftung und Transparenz aufweist.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen durch mit dem Ergebnis, daß ein Polyimid-Harz, erhalten unter Verwendung einer Tetracarbonsäure oder dessen Derivat, worin 4 Atome, die direkt an 4 Carbonylgruppen der betreffenden Tetracarbonsäure oder deren Derivat gebunden sind Kohlenstoffatome darstellen, die keine ungesättigte Bindung aufweisen, in der Lage ist, einen isolierenden Film für elektrische und elektronische Bauelemente herzustellen, der nach Anwendung einer Spannung schwer polarisierbar ist und somit ausgezeichnete elektrische Eigenschaften mit geringer Polarisierbarkeit aufweist und der ebenfalls ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Haftvermögen und Transparenz aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.
  • Ein Polyimid-Harz mit der sich wiederholenden Einheit der Formel:
  • worin R&sub1; eine vierwertige organische Gruppe, bestehend aus einer Tetracarbonsäure oder deren Derivat bedeutet, wobei 4 Atome, die direkt an die 4 Carbonylgruppen gebunden sind, Kohlenstoffatome ohne ungesättigte Bindung darstellen, und R&sub2; eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, die ein Diamin darstellt, ist in EP-A-0 130 481 beschrieben.
  • Spezifische Beispiele der Tetracarbonsäure oder deren Derivat, die zur Herstellung des Polyimid-Harzes der Formel (I) verwendet werden sollen, sind Tetracarbonsäure, wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure, Dianhydride davon und Dicarbonsäuredisäurehalogenide. Diese Tetracarbonsäuren und deren Derivate können einzeln oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Des weiteren kann eine Tetracarbonsäure, worin die 4 Atome, die direkt an die 4 Carbonylgruppen gebunden sind, Kohlenstoffatome mit ungesättigten Bindungen sind oder deren Derivate eingemischt werden. Spezielle Beispiele für eine solche Tetracarbonsäure oder deren Derivate sind Tetracarbonsäuren, wie Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Biphenyltetracarbonsäure und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredisäurehalogenide.
  • Spezielle Beispiele des verwendeten Diamins zur Herstellung des Polyimid-Harzes der Formel I sind aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylether, 2,2-Diaminodiphenylpropan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, Diaminonaphthalin, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Di(4-aminophenoxy)diphenylsulfon und 2,2'- Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan. Des weiteren können alicyclische Diamine oder aliphatische Diamine in Abhängigkeit von dem besonderen Zweck ebenfalls verwendet werden.
  • Diese Diamine können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Unter den Verbindungen der Formel I wurde überraschenderweise gefunden, daß jene der nachstehenden Formel II geringe thermische Ausdehnungseigenschaften zusätzlich zu der vorstehend genannten niedrigen Polarisierbarkeit, geringe Entfärbung und hohe Transparenz aufweisen. Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Polyimid-Harz mit geringen thermischen Ausdehnungseigenschaften bereit, das eine wiederkehrende Einheit der Formel:
  • aufweist, worin R eine zweiwertige organische Gruppe, bestehend aus einem Diamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
  • darstellt, worin X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen isolierenden Film für eine elektrische oder elektronische Vorrichtung, hergestellt aus einem solchen Polyimid-Harz, bereit.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • In den beigefügten Zeichnungen bedeutet Fig. 1 eine schematische Ansicht, die ein Metallpolyimidoxid-Halbleiter- (MPOS)-Modellelement zeigt, das in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angeführt wird.
  • Fig. 2 bis 10 sind Diagramme, die C-V-Eigenschaften zeigen, wobei die Ordinate C/Co ein Verhältnis (%) der elektrostatischen Kapazität zu einer elektrostatischen Kapazität unter Verwendung einer Vorspannung von + 15 V zeigt und die Abzisse die Vorspannung (V) darstellt. Der abwärts gerichtete Pfeil zeigt den Durchlauf (sweepage) von der positiven zur negativen Richtung und der aufwärts gerichtete Pfeil zeigt den Durchlauf (sweepage) von der negativen zur positiven Richtung an.
  • Die Tetracarbonsäure oder deren Derivat, die zur Erzeugung des Polyimid-Harz es mit geringen thermischen Ausdehnungseigenschaften der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Cyclobutantetracarbonsäure und deren Dianhydrid und Dicarbonsäuredihalogenide ein.
  • Des weiteren kann eine aromatische Tetracarbonsäure oder deren Derivat in einem solchen Ausmaß zugemischt werden, daß sich die geringe Polarisierbarkeit, die geringe Entfernung und Transparenz nicht verschlechtert. Spezielle Beispiele einer solchen Tetracarbonsäure oder deren Derivate sind Tetracarbonsäuren, wie Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure und Biphenyltetracarbonsäure und deren Dianhydride und Dicarbonsäuredihalogenide.
  • Spezielle Beispiele des zur Herstellung des Polyimid- Harzes der Formel II verwendeten Diamins sind aromatische Diamine, wie Benzidin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-p-terphenyl und 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der Polyimid-Harze der Formel II der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, wobei eine Polyimid-Harz- Vorstufe durch Umsetzen von Tetracarbonsäure oder deren Derivat mit einem Diamin, gefolgt von Dehydratation zu einem Ringschluß, hergestellt wird.
  • Die Reaktionstemperatur der Tetracarbonsäure oder deren Derivat mit dem Diamin kann gegebenenfalls innerhalb eines Bereiches von -20 bis 150ºC, vorzugsweise -5 bis 100ºC, ausgewählt werden. Für die Umwandlung der Polyimid-Harzvorstufe zu einem Polyimid-Harz ist es üblich, ein Verfahren anzuwenden, wobei die Dehydratation zum Ringschluß durch Erhitzen ausgeführt wird. Die Dehydratation zum Ringschluß durch Erhitzen kann innerhalb eines Temperaturbereiches von 150 bis 450ºC, vorzugsweise 170 bis 350ºC, ausgeführt werden.
  • Die Zeit, die für die Dehydratation zum Ringschluß erforderlich ist, beträgt gewöhnlich von 30 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden, obwohl dies von der Reaktionstemperatur abhängt.
  • Als alternatives Verfahren zur Umwandlung der Polyimid-Harz-Vorstufe zu dem Polyimid-Harz kann ein üblicher Katalysator zur Dehydratation verwendet werden, um den Ringschluß chemisch auszuführen.
  • Eine Lösung des Polyimid-Harzes oder der Polyimid- Harz-Vorstufe, erhalten aus der Tetracarbonsäure oder deren Derivat und dem Diamin gemäß vorliegender Erfindung kann auf ein Halbleiterbauelement durch das Spin-Coating-Verfahren oder durch ein Druckverfahren und Erhitzen zum Härten unter Bildung eines isolierenden Films zur Beschichtung von Übergängen, zur Passivierung, Feuchtigkeitsabweisung, Pufferbeschichtung, α-Strahlenabschirmung oder für eine Isolierschicht erhitzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Polyimid-Harz zeigt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften mit geringer Polarisierbarkeit, auch wenn eine Spannung angewendet wird und weist auch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Haftwirkung und Transparenz aus.
  • Des weiteren weist das Polyimid-Harz II als bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geringe thermische Ausdehnungseigenschaften sowie geringe Polarisierbarkeit, geringere Verfärbung und hohe Transparenz auf.
  • Die durch die Formeln I und II wiedergegebenen Polyimid-Harze sind für elektrische und elektronische Bauelemente, insbesondere für Halbleiterbauelemente, geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung durch solche speziellen Beispiele nicht eingeschränkt.
    • Bezugsbeispiel
  • 10,61 g Diaminodiphenylether und 10,03 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid wurden mit 122 g N-Methyl-2-pyrrolidon (forthin einfach NMP genannt) bei Raumtemperatur für 4 Stunden unter Erhalt einer Lösung einer Polyimid-Harz-Vorstufe umgesetzt. Die Lösung der Polyimid-Harz-Vorstufe hatte einen Feststoffgehalt von 14,5 Gew.-% und eine Viskosität von 5,8 P.
  • Diese Lösung wurde mit NMP zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 7,0 Gew.-% verdünnt und auf ein n-Typ Siliciumsubstrat mit einem darauf gebildeten thermischen Oxidfilm von 1000 A durch Spin-Coating aufgetragen, gefolgt von Hitzebehandlung bei 300ºC für 60 Minuten unter Bildung eines Polyimid-Harzfilms. Der so erhaltene Polyimid-Harzfilm hat eine Dicke von 2000 Å. Auf dem Polyimid-Harzfilm wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durchmesser von 2 mm durch Vakuumdampfabscheidung und auf der Rückseite des Siliciumsubstrats wurde eine Aluminiumelektrode gebildet. Vor der Bildung der Aluminiumelektrode auf der Rückseite des Siliciumsubstrats wurde Ätzbehandlung mit Flußsäure angewendet.
  • Somit wurde ein Metall-Polyimidoxid-Halbleiter (forthin einfach MPOS genannt) Modellelement hergestellt und die C-V-Charakteristiken wurden gemessen.
  • Fig. 1 zeigt schematisch die Ansicht des MPOS-Modellelements. In Fig. 1 bedeutet Bezugsziffer 1 die Aluminiumelektrode, Bezugsziffer 2 bedeutet das Polyimid-Harz (Stärke: 2000 Å), Bezugsziffer 3 bedeutet den thermischen Oxidfilm (Stärke: 1000 Å) und Bezugsziffer 4 bedeutet das Siliciumsubstrat.
  • Die C-V-Eigenschaften wurden unter den nachstehenden Bedingungen gemessen. Das Modellelement wurde bei +15 V für 40 Sekunden belassen und dann mit einer negativen Spannung bei 2 V pro Sekunde abgefahren, anschließend bei -15 V für 40 Sekunden belassen und schließlich mit einer positiven Spannung von 2 V/s abgefahren bis eine Spannung von +15 V erreicht wurde.
  • Die durch vorstehende Messung erhaltenen C-V-Eigenschaften sind in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 bedeutet die Ordinate C/Co ein Verhältnis (%) der elektrostatischen Kapazität zu einer elektrostatischen Kapazität unter einer Vorspannung +15 V und die Abzisse zeigt die Vorspannung in (V). Der abwärts gerichtete Pfeil weist den Durchlauf (sweepage) von der positiven zur negativen Richtung an und der aufwärts gerichtete Pfeil den Durchlauf (sweepage) von der negativen zur positiven Richtung an. (Das Gleiche gilt für Fig. 3 bis 10.)
  • Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die C-V-Kurven konsistent verlaufen, ungeachtet der Richtung des Abtastens mit der Vorspannung und somit das Polyimid-Harz nicht polarisiert ist.
  • Die C-V-Eigenschaften werden im Detail in J. Electrochem. Soc., Bd. 121, Nr. 6, 198C beschreiben.
    • Beispiel 1 1) Herstellung einer Lösung von einer Polyamid-Harz- Vorstufe
  • In einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß, wurden 8,49 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl eingebracht und in 100 ml NMP als Lösungsmittel gelöst. Anschließend wurde der Kolben in ein Wasserbad von 0 bis 50ºC getaucht und während die Hitzeentwicklung geregelt wurde, wurden 7,84 g Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid eingebracht. Nachdem das Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid gelöst war, wurde das Wasserbad entfernt und die Reaktion bei Raumtemperatur für etwa 10 Stunden fortgesetzt unter Erhalt einer stark viskosen Lösung einer Polyimid-Harz-Vorstufe.
    • 2) Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
  • Diese Lösung wurde mit Hilfe eines Beschichters gleichförmig auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 100ºC für 30 Minuten unter Erhalt eines Films getrocknet. Der Film wurde von der Glasplatte abgezogen. Eine derartige Folie wurde mit einer Klammer aufgehängt und bei 170ºC bzw. bei 300ºC für 60 Minuten gehalten unter Erhalt einer Polyimidfolie mit einer Stärke von 21 um.
  • Teststücke von 4 mm·20 mm wurden aus der Polyimidfolie ausgeschnitten und die Änderung der Abmessungen wurde bei 5ºC/min mit einem thermomechanischem Prüfgerät gemessen. (Thermoflex, hergestellt von Rigaku Denki K.K.)
  • Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Polyimidfolie wurde aus der Änderung der Abmessungen berechnet, wenn die Temperatur von 50 bis 200ºC geändert wurde, betrug er 1,3· 10&supmin;&sup5; K&supmin;¹.
    • 3) Messung der Polarisationseigenschaften
  • Die vorstehende Lösung der Polyimid-Harz-Vorstufe wurde in eine Polyimid-Harzfolie mit einer Stärke von 2000 Å in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel geformt.
  • Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die C-V-Kurven konsistent verlaufen, ungeachtet der Richtung des Abtastvorgangs und der Vorspannung und das Polyimid-Harz nicht polarisiert ist.
    • 4) Bewertung der Transparenz und der Entfärbung
  • Die vorstehende Lösung der Polyimid-Harz-Vorstufe wurde auf eine Glasplatte durch Spin-Coating aufgetragen und bei 300ºC für 60 Minuten hitzebehandelt unter Erhalt einer Polyimid-Harzschicht mit einer Stärke von 5 um.
  • Diese Polyimid-Harzschicht hat ausgezeichnete Transparenz und im wesentlichen keine Entfärbung.
    • Beispiel 2
  • Die Bewertung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abweichung, daß 4,4'-Diamino-p-terphenyl als Diamin verwendet wurde und Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 3
  • Die Bewertung wurde in gleicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß 9,10-Bis(4-aminophenyl)anthracen als Diamin und Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 4
  • Die Bewertung wurde in gleicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß 3,3'-Dimethoxy-4,4'- diaminobiphenyl als Diamin und Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Bewertung wurde in gleicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl als Diamin, Pyromellithsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid und Dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Bewertung wurde in gleicher Weise ausgeführt wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß 4,4'-Diaminodiphenylether als Diamin und Pyromellithsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 thermischer Ausdehnungskoeffizient Polarisationseigenschaften Transparenz/ Entfärbungseigenschaften Beispiel 1 gut Vergleichsbeispiel 1 schlecht
  • *1 Gut: K eine Hysterese trat bei der Messung der C-V- Eigenschaften auf.
  • Schlecht: Hysterese trat bei der Messung der C-V-Eigenschaften auf.
  • *2 Gut: Ausgezeichnete Transparenz ohne wesentliche Verfärbung.
  • Schlecht: Schlechte Transparenz mit Farbänderung zu braun.

Claims (3)

1. Polyimid-Harz für eine(n) elektrisch isolierende(n) Folie/Film, das eine wiederkehrende Einheit der Formel:
aufweist, worin R eine zweiwertige organische Gruppe, abgeleitet von einem Diamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
darstellt, wobei X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
2. Isolierende Folie für eine elektrische oder elektronische Vorrichtung, hergestellt aus einem Polyimid-Harz nach Anspruch 1.
3. Verwendung eines Polyimid-Harzes nach Anspruch 1 als isolierendes Material in einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung.
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