DE3887359T2

DE3887359T2 - Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere.

Info

Publication number: DE3887359T2
Application number: DE88301600T
Authority: DE
Inventors: Kiichi C O Mitsubishi Pet Itoh; Takeshi C O Mitsubishi Shibano; Kenji C O Mitsubishi Yoshinaga
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-02-27
Filing date: 1988-02-25
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2008-02-26
Also published as: EP0280541B1; US5086133A; JPS63210102A; EP0280541A3; DE3887359D1; EP0280541A2

Description

Diese Erfindung zielt darauf ab, ein Veriahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers mit ausgezeichneten Wasserabsorptionseigenschaften und einer hohen Wasserabsorptionsgeschwindigkeit mit äusserster Einfachheit und zu niedrigen Kosten zur Verfügung zu stellen.
Das nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer kann durch Absorption einer grossen Menge Wasser in kurzer Zeit quellen, ist in Wasser unlöslich, zeigt eine grosse Festigkeit bes gequollenen Gels und kann daher vorteilhaft zur Herstellung verschiedener Absorptionsmaterialien und verschiedener Materialien, die in gequollenem Zustand, wobei Wasser absorbiert ist, verwendet werden sollen.
Stoffe, wie Papier, Pappe, Vliesstoffe, schwammartige Urethanharze und dergleichen, wurden bisher als Wasserzurückhaltende Materialien für eine Reihe von Sanitärwaren, wie Sanitärbinden und Papierwindeln, und eine Reihe von Landwirtschaftsmaterialien verwendet. Jedoch haben diese Materialien eine Wasserabsorptionskapazität von nicht mehr als dem 10- bis 50-fachen ihres Eigengewichts, was Probleme dahingehend verursacht, dass eine sark erhöhte Materialmenge zur Absorption oder zum Rückhalt einer grossen Wassermenge erforderlich ist, und dass Wasser leicht aus den Material, in dem es absorbiert wurde durch Pressen freigesetzt wird.
Vor kurzem wurde eine Reihe von stark wasserabsorbierenden Polymermaterialien und Herstellungsverfahren dazu vorgeschlagen, um die oben erwähnten Probleme der wasserarsorbierenden Stoffe dieser Art zu lösen. Beispielsweise wurde ein Pfropfpolymer mit Stärke vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 46199/78, eine denaturierte Cellulose (ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 80376/75), ein vernetztes wasserlösliches Polymer (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23463/68), ein selbstvernetzendes Polymer eines Alkalimetallsalzes der Acrylsäure (japanische Patentveröffentlichung Nr. 30710/79), ein vernetztes Polyacrylsäure-Alkalimetallsalz (ungeprüft veröffentlichte japanische Patentveröffentlichung Nr. 71909/1983, japanische Patentveröffentlichung Nr. 17328/85), und ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyacrylsäuresalzes mittels einer wässrigen Redox-Polymerisation (ungeprüft veröffentlichte japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 71907/1983 und 18712/1984).
US-A-4 525 527 offenbart ein wasserabsorbierendes Harz mit niedrigem Wassergehalt, das durch Copolymerisation einer teilweise neutralisierten Acrylsäure mit Acrylamid und einem Polyvinylmonomer hergestellt wird.
Jedoch zeigen einige dieser stark wasserabsorbierenden Polymermaterialien eine Reihe von Problemen bei der praktischen Verwendung oder Herstellung in industriellem Massstab, so dass sie immer noch unzureichend in der absorbierten Wassermenge sind, wobei zugleich die Gelfestigkeit nach der Wasserabsorption gering ist, und dass das durch Trocknung erhaltene Polymer äusserst hart ist und nicht leicht gebrochen werden kann, wodurch eine starke mechanische Brechkraft erforderlih wird. Auch setzen einige dieser oben erwähnten Verfahren eine grosse Menge Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein, wodurch ernsthafte Sicherheitsprobleme entstehen.
Ausserdem verursachen, soweit die Erfinder dies wissen, die meisten der durch die in den oben erwähnten Schriften beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Polymere das sogenannte "Gel-Blocking"-Phänomen, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden, wodurch Wasserabsorption mit einer guten Effizienz nicht erreicht werden kann, und haben somit den Nachteil, dass sie zur Wasserabsorption eine lange Zeit benötigen. Daher erfordern die meisten Polymere den Nachbehandlungsschritt einer Oberflächenvernetzung mit einem Vernetzungsmittel, wie Polyglycidylether.
Weiterhin ist in den meisten der oben erwähnten Herstellungsverfahren die Polymerisationszeit oder die Behandlungszeit bei der oben erwähnten Nachbehandlung lang, und darüber hinaus ist das Verfahren kompliziert, wodurch die Produktivität gering ist, was unvermeidlicherweise zu erhöhten Kosten führt.
Die vorliegende Erfindung will die obigen Probleme lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers mit ausgezeichneten Wasserabsorptionseigenschaften und hoher Wasserabsorptionsgeschwindigkeit innerhalb einer sehr kurzen Zeit mit guter Produktivität und Sicherheit und zu niedrigen Kosten zur Verfügung stellen.
Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers, umfassend: Herrichtung einer Mischung (A) aus
(a) einem teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukt, bei dem 40 bis 70 % der Carboxylgruppen der Acrylsäure zum Natrium- und/oder Kaliumsalz neutralisiert sind und die Konzentration dieses teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts in der wässrigen Lösung weniger als 65 Gew.% beträgt, oder bei dem 90 % oder mehr der Carboxylgruppen der Acrylsäure zum Ammoniumsalz neutralisiert sind,
(b) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts, eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehr copolymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül, das löslich in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts ist und mit diesem teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukt copolymerisierbar ist,
(c) einem basischen Vinylmonomer, ausgewählt aus Methacrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin und 4- Vinylpyridin und deren Mischungen, in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf das genannte teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt,
(d) 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts, eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB- Wert von 7 oder mehr, das in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts löslich ist, und
(e) einem oxidativen Radikalpolymerisationsinitiator, der in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts löslich ist und Oxidierbarkeit aufweist,
wobei diese Mischung (A) bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger gehalten wird,
und einer Mischung (B), umfassend ein Amin oder ein Reduktionsmittel, gelöst in Wasser oder in der Mischung (A), von der zumindest die Komponente (e) entfernt ist, und
Mischen beider Mischungen zur Bewirkung von Polymerisation, wobei jede der Mischungen (A) und (B) hergerichtet wird, indem man entweder eine einzige Lösung, die alle gelösten Komponenten enthält, herstellt oder indem man zuvor mehrere Lösungen, die jeweils nur einen Teil der Komponenten der gelösten Stoffe enthalten, herstellt und die Mischung (A) oder die Mischung (B) herstellt, indem man diese mehreren Lösungen in situ mischt, wenn die Mischungen (A) und (B) gemischt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, wie oben erwähnt, die Mischung der Mischung (A) und der Mischung (B) auf einem Förderband (movable belt) oder vor dem Aufbringen auf ein Förderband, und Aufbringen der Mischung auf das Förderband in einer Dicke von 10 mm oder weniger und Bewirkung der Polymerisation auf dem Band.
Das Verfahren zur Herstellung des stark wasserabsorbierenden Polymers der vorliecienden Erfindung hat Vorteile dahingehend, dass an erster Stelle das Polymer dank der Verwendung eines speziellen Vernetzungsmittels und eines basischen Vinylmonomers ausgezeichnet in seiner Wasserabsorptionsfähigkeit ist; zweitens das erhaltene Polymer in Form von Schuppen (scales) mit erhöhter spezifiscner Oberfläche erhalten wird und daher eine hohe Wasserabsorptionsrate hat und leicht gebrochen werden kann, da die Polymerisation unter Verwendung eines speziellen basischen Vinylmonomeren und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr vorzugsweise auf einem Förderband unter Erhaltung eines dünnen flüssigen Filmzustands von 10 mm oder weniger durchgeführt wird; dass drittens die Polymerisationszeit aufgrund der Verwendung eines speziellen Redox-Katalysators als Polymerisationsinitiator sehr kurz ist, und, während die meisten Verfahren des Standes der Technik als Nachbehandlung den Schritt der Oberflächenvernetzung mit einer Polyglycidylether- Verbindung zur Verbesserung der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit erfordern, ist in der vorliegenden Erfindung aufgrund der Verwendung eines speziellen basischen Vinylmonomeren und eines oberflächenaktiven Mittels, wie oben erwähnt, keine solche Nachbehandlung erforderlich, wodurch das stark wasserabsorbierende Polymer mit sehr guter Produktivität und zu niedrigen Kosten produziert werden kann; viertens wird erfindungsgemäss ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit leichter Brennbarkeit, wie Hexan und Cyclohexan, überhaupt nicht verwendet, und ein Monomer vom Acrylsäure- Typ, das eine äusserst starke Polymerisierbarkeit hat, kann bei niedrigen Temperaturen von 50ºC oder darunter verarbeitet werden, wodurch der oxidative Radikalinitiator und das Reduktionsmittel als die zuvor gelösten Mittel in der wässrigen Monomer-Lösung verwendet werden können, so dass das vorliegende Verfahren ganz ausgezeichnet in Sicherheit und Betriebsführung ist.
Somit ist das Verfahren zur Herstellung des stark wasserabsorbierenden Polymers gemäss der vorliegenden Erfindung mit hoher Produktivität, Sicherheit und wirtschaftlichen Vorteilen ausgestattet, die im Stand der Technik nicht zu finden waren, und das erhaltene Polymer hat eine äusserst hohe Wasserabsorptionsfähigkeit und Wasserabsorptionsgeschwindigkeit. Demgemäss kann das vorliegende Verfahren, indem es von diesen Eigenschaften Verwendung macht, vorteilhaft nicht nur zur Herstellung von Hygienematerial, wie Sanitärbinden und Papierwindeln, verwendet werden, sondern auch zur Herstellung verschiedener Stoffe für Gartenbau oder landwirtschaft, einschliesslich Bodenverbesserern und Wasserrückhaltemitteln.

Teilweise neutralisiertes Acrylsäureprodukt:

Das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Acrylsäure mit einem definierten Anteil an Carboxylgruppen, die durch ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz neutralisiert sind.
Als Alkalimetallsalz können Natrium-, Kalium-, Lithium- und Rubidiumsalze eingeschlossen sein und das Natriumsalz oder Kaliumsalz ist unter dem Aspekt der Leistung des erhaltenen Polymers, der leichten Verfügbarkeit im Handel, der Sicherheit, etc., bevorzugt.
Im Fall des Natriumsalzes oder Kaliumsalzes werden 40 bis 70 % der Carboxylgruppen der Acrylsäure um Alkalimetallsalz neutralisiert, und die Konzentration des erhaltenen teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts in der wässrigen Lösung beträgt weniger als 65 Gew. %. Wenn der Neutralisationsgrad weniger als 40 % oder über 70 % beträgt, hat das resultierende Polymer eine geringe Wasserabsorptionsfähigkeit, und ausserdem wird das Gel mit absorbiertem Wasser einen bemerkenswert sauren oder alkalischen pH-Wert aufweisen.
Falls die Konzentration des neutralisierten Acrylsäureprodukts in der wässrigen Lösung 65 % oder mehr beträgt, ist es, um diese Konzentration zu halten, erforderlich, die wässrige Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts bei hoher Temperatur, etwa 70ºC oder höher, zu halten. Das Halten dieses Monomers, das eine äusserst starke Polymerisierbarkeit aufweist, bei einer solch hohen Temperatur ist im Hinblick auf die Betriebsführung und Sicherheit nachteilig.
Andererseits werden im Fall des Ammoniumsalzes 90 % oder mehr der Carboxylgruppen der Acrylsäure neutralisiert. Wenn der Neutralisationsgrad weniger als 90 % beträgt, ist die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Polymers niedrig und ausserdem wird das Gel, wenn es Wasser absorbiert hat, einen leicht sauren pH aifweisen.
Zur Neutralisation des Acrylsäuremonomeren zu einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz, wie oben beschrieben, können Hydroxide und Bicarbonate von Alkalimetallen und Ammoniak verwendet werden. Vorzugsweise werden Hydroxide von Alkalimetallen und Ammoniak verwendet. Spezielle Beispiele können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid einschliessen.

Vernetzungsmittel:

Das im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vernetzungsmittel hat zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül und muss in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts löslich und mit dem teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukt copolymerisierbar sein. Spezielle Beispiele solcher Vernetzungsmittel können Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat einschliessen. Unter diesen sind N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge dieser Vernetzungsmittel beträgt 0,001 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts. Bei einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-Teilen werden die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit geringer, während die Wasserabsorptionsfähigkeit des Polymerprodukts äusserst gross werden kann. Andererseits wird bei einer Menge, die 5 Gew.-Teile übersteigt, die Wasserabsorptionsfähigkeit zu niedrig für eine praktische Verwendung, während die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und Gelfestigkeit äusserst stark werden können.

Basisches Vinylmonomer:

Das basische Vinylmonomer, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird ausgewählt aus Methacrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin. Unter diesen werden Methacrylamid und 2-Vinylpyridin in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge dieser basischen Vinylmonomere beträgt 20 Mol.% oder weniger, vorzugsweise 10 Mol.% oder weniger, bezogen auf das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt. Die Verwendung von mehr als 20 Mol.% Monomer wird die Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Polymers bemerkenswert herabsetzen.

Oberflächenaktives Mittel:

Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare oberflächenaktive Mittel ist ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr und muss in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts löslich sein.
Spezielle Beispiele solcher Tenside können Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Sorbitan- Fettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylenacylester, Oxyethylen-Oxypropylen- Blockcopolymere und Sucrose-Fettsäureester einschliessen.
Unter diesen werden Polyoxyethylenacylester in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Polyethylenglykoldilaurat mit einem HLB-Wert von 10 oder mehr.
Die verwendete Menge dieser oberflächenaktiven Mittel beträgt 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts. Falle sie weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, zeigt sich durch ihren Zusatz kein bemerkenswerter Effekt, während, falls sie 10 Gew.% übersteigt, die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und Wasserabsorptionsfähigkeit des resultierenden Polymers eher unerwünscht erniedrigt wird.

Oxidativer Radikalinitiator:

Der im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende oxidative Radikalinitiator bildet ein Redoxsystem mit einem Reduktionsmittel und muss ein Radikal-erzeugendes Mittel sein, das in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts löslich ist und Oxidierbarkeit aufweist. Beispiele solcher Oxidationsmittel können einschliessen:
(i) Wasserstoffperoxid;
(ii) Persulfate, wie Ammoniumpersulßat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat;
(iii) Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid, und
(iv) sekundäre Cersalze, Permanganate, Chlorite und Hypochlorite.
Andere wasserlösliche Radikale, die keine Oxidierbarkeit aufweisen, beispielsweise Azo-Verbindungen, wie 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, die kein Redoxsystem mit einem Reduktionsmittel bilden, werden nicht im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Menge dieser verwendeten oxidativen Radikalpolymerisationsinitiatoren kann etwa 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt, betragen.

Amin oder Reduktionsmittel:

Das Amin oder Reduktionsmittel, das im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mit dem obigen oxidativen Radikalpolymerisationsinitiator ein Redoxsystem bilden und zeigt Wasserlöslichkeit in einem gewissen Ausmass. Beispiele solcher Amine oder Reduktionsmittel können primäre Amine einschliessen, wie Anilin, Monoethanolamin und Hexamethylendiamin, sekundäre Amine, wie Diethanolamin, Sulfite, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit etc., Natriumthiosulfat, Cobaltacetat, Kupfersulfat, Eisen(II)sulfat, L-Ascorbinsäure und L-Ascorbinsäure-Alkalimetallsalze, wie Natrium-L-ascorbat. Unter diesen haben in der vorliegenden Erfindung L-Ascorbinsäure und Alkalimetallsalze der L-Ascorbinsäure einen besonders grossen Effekt und sind daher bevorzugt.
Die Menge dieser verwendeten Amine oder Reduktionsmittel kann 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt, betragen. in einer Bevorzugten Ausführungsform ist der Radikalpolvmerisationsinitiator Wasserstoffperoxid und das Reduktionsmittel L-Ascorbinsäure oder ein Alkalimetallsalz der L-Ascorbinsäure.

Polymerisation:

Eine wässrige Lösung aus polymerisierbaren Ausgangsmonomeren wird durch Lösung eines Vernetzungsmittels, eines basischen Vinylmonomeren und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr in einer wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts hergestellt, wobei diese wässrige Monomeren-Lösung bei einer Temperatur von 50ºC oder darunter gehalten wird, und ein oxidativer Radikalpolymerisationsinitiator wird in dieser Lösung zur Herrichtung einer Mischung (A) gelöst, während andererseits in dieser wässrigen Monomeren-Lösung oder Wasser oder dieser wässrigen Monomeren-Lösung, die weiter mit Wasser verdünnt wird, ein Amin oder Reduktionsmittel gelöst wird, um eine Mischung (B) herzurichten, und danach die Mischung (A) und die Mischung (B) zur Bewirkung von Polymerisation gemischt werden.
Der Begriff "eine Mischung (A) herrichten" beinhaltet hier nicht nur den Fall der Herstellung einer einzigen Lösung, die alle diese gelösten Komponenten enthält, sondern auch den Fall, bei dem mehrere Lösungen, die jeweils nur einen Teil der gelösten Komponenten enthalten, zuvor hergestellt wurden und die Lösung (A) durch Mischung solcher Lösungen in situ hergestellt wird, wenn sie mit der Mischung (B) gemischt wird. In ähnlicher Weise ist die Mischung (B) nicht notwendigerweise auf eine einzige zuvor hergestellte Lösung beschränkt.
Die Polymerisation der (A)/(B)-Mischung kann in einem einfachen Behälter durchgeführt werden, jedoch ist es bevorzugt, sie so durchzuführen, das die Mischung (A) und die Mischung (B) auf einem Förderband (movable belt) oder vor dem Aufbringen auf ein Förderband gemischt werden und die Mischung dann auf das Förderband in einer Dicke von 10 mm oder weniger zur Bewirkung der Polymerisation aufgebracht wird.
Falls die Temperatur der wässrigen Monomeren-Lösung 50ºC oder höher wird, wird diese wässrige Lösung bemerkenswert instabil werden und eine unerwünschte Polymerisationstendenz aufweisen. Eine solche Tendenz ist besonders deutlich, wenn der oxidative Radikalpolymerisationsinitiator in dieser Lösung gelöst ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird, wie oben erwähnt, die Polymerisation auf einem Förderband durch Mischung der Mischung (A), die den oxidativen Radikalpolymerisationsinitiator darin gelöst enthält, und der Mischung (B) , die ein Amin oder Reduktionsmittel enthält, durchgeführt, wobei verschiedene Arten für das Mischen und die Polymerisation gewählt werden können.
Beispielsweise werden die Mischung (A) und die Mischung (B) in einem mit einem Rührblatt ausgestatteten Mischtank oder in einer Bahn unter Verwendung einem Rührblattes gemischt und dann auf ein sich bewegendes Band in einer Dicke von 10 mm oder weniger zur Bewirkung von Polymerisation aufgebracht. In einem anderen Modus wird die Mischung (A) auf ein sich bewegendes Band in einer Dicke von 10 mm oder weniger aufgebracht und danach die Mischung (B) darauf durch eine Sprühdüse aufgesprüht, um die Polymerisation zu bewirken.
Das Mischungsverhältnis der Mischung (A) zur Mischung (B) kann in breitem Umfang in Abhängigkeit von der verwendeten Mischungsart und der Art und Zusammensetzung des für das Amin oder Reduktionsmittel in der Mischung (B) verwendeten Lösungsmittels etc. variieren, doch im allgemeinen beträgt (A):(B) = 99:1 bis 10:90 (Vol.%). Wenn Wasser als Lösungsmittel für die Mischung (B) verwendet wird, wird die Konzentration der in der Mischung (A) enthaltenen Monomere durch das Mischen erniedrigt. Es ist daher bevorzugt, den Anteil der Mischung (B) so niedrig wie möglich zu halten.
Die Mischung aus Mischung (A) und Mischung (B) wird auf ein sich bewegendes Band (Förderband) aufgebracht, so dass sie eine Dicke von 10 mm oder weniger hat. Falls die Dicke 10 mm oder mehr beträgt, wird das Polymer nach der Polymerisation eine harte Masse werden, die nicht leicht gebrochen werden kann, was die Absorptionsrate negativ beeinflusst. Die Polymerisationsatmosphärentemperatur ist nicht besonders beschränkt, doch beträgt sie im allgemeinen 20 bis 100ºC, vorzugsweise 30 bis 50ºC. Die Polymerisationszeit ist extrem kurz, nämlich einige
Sekunden bis 1 Stunde, normalerweise mehrere Sekunden bis 1 Minute.
Der Typ der Förderband-Polymerisationsvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, dass es darauf die wässrige Monomeren-Lösung halten kann. Als Beispiel kann ein Endlosband angeführt werden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polymer vom Band abgehoben, einem herkömmlichen Trocknungsschritt unterworfen und dann zum Erhalt des Produkts gebrochen.

EXPERIMENTALBEISPIELE

BEISPIEL 1

Ein 10 l-Kolben wurde mit 3111 g einer 45 %-igen wässrigen Kalilauge befüllt, wohinein allmählich 3000 g Acrylsäure unter Eiskühlung zur Bewirkung von Neutralisation gegeben wurden. Der Neutralisationsgrad betrug etwa 60 % und die Konzentration des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts in der wässrigen Lösung betrug etwa 64,6 Gew .%.
Anschliessend wurden in der obigen wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts 4,5 g N,Nni Methylenbisacrylamid, 500 g Methacrylamid und 3,2 g Polyethylenglykoldilaurat (HLB = 16) jeweils zum Erhalt einer wässrigen Lzusung der Ausgangsmonomere gelöst, die auf 40ºC gehalten wurde.
Danach wurden in 2000 g dieser wässrigen Monomeren-Lösung 48 g einer 31 %-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zur Herstellung einer Mischung (A) gelöst.
Separat wurden in 2000 g der obigen wässrigen Ausgangsmonomeren-Lösung 6 g Natrium-L-ascorbat zur Herstellung einer Mischung (B) gelöst.
Die obigen Mischungen (A) und (B) wurden jeweils durch Pumpen in einer Geschwindigkeit von 100 cm³/min in einen Mischtank, der mit einem Rührer versehen war, befördert, so dass eine Mischung mit gutem Wirkungsgrad innerhalb einer sehr kurzen Zeit erreicht wurde. Nach Ausführung der Mischung im Mischtank wurde die Mischung auf ein endloses Band in einer Dicke von etwa 3 bis 5 mm aufgebracht. Die Polymerisation begann etwa 2 Sekunden nach dem Aufbringen und war innerhalb von 5 Sekunden beendet.
Das erhaltene Polymer, das eine gelartige Substanz mit einem geringen Wassergehalt war, wurde durch einen Abnehmer (scraper) vom Endlosband gesammelt und konnte nach dem Trocknen leicht gebrochen werden.

BEISPIEL 2

Ein 10 l-Kolben wurde mit 2690 g 25 %-igem Ammoniakwasser befüllt, wohinein allmählich 3000 g Acrylsäure zur Bewirkung von Neutralisation gegeben wurden. Der Neutralisationsgrad betrug etwa 95 % und die Konzentration des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts in der wässrigen Lösung betrug etwa 65 %.
Anschliessend wurden in der obigen wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts 5,0 g N,Nni Methylenbisacrylamid, 25 g 2-Vinylpyridin und 3,2 g Polyethylenglykoldilaurat (HLB = 14) jeweils gelzust, so dass eine wässrige Lösung der Ausgangsmonomere erhalten wurde, die bei 40ºC gehalten wurde. In 2000 g der wässrigen Monomeren-Lösung wurden 87 g 31 %-ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung zur Herstellung einer Mischung (A) gelöst.
Separat wurden in 2000 g der obigen wässrigen Ausgangsmonomeren-Lösung 11 g L-Ascorbinsäure zur Herstellung einer Mischung (B) gelöst.
Die obigen Mischungen (A) und (B) wurden jeweils durch Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 150 cm³/min in einen Mischtank, der mit einem Rührblatt versehen war, befördert, so dass eine Mischung mit guter Effizienz innerhalb einer sehr kurzen Zeit bewirkt wurde. Nach Durchführung der Mischung im Mischtank wurde die Mischung auf ein Endlosband in einer Dicke von etwa 2 bis 4 mm aufgebracht. Die Polymerisation begann etwa 2 Sekunden nach der Zufuhr und war innerhalb von 5 Sekunden beendet.
Das erhaltene Polymer, das eine gelartige Substanz war, die eine geringe Menge Wasser enthielt, wurde durch einen Abnehmer vom Endlosband gesammelt und konnte nach dem Trocknen leicht gebrochen werden.

BEISPIEL 3

Das in Beispiel 1 darstellte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 18,2 g Polyethylenglykol-(MW = 600 -diacrylat anstelle von N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurden, um ein getrocknetes Polymer herzustellen.

BEISPIEL 4

Das in Beispiel 1 darstellte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 11 g Tetramethylolmethantetraacrylat anstelle von N,N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurden, um ein getrocknetes Polymer herzustellen.

BEISPIEL 5

Das in Beispiel 1 darstellte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 8,5 g Triethanolamin anstelle von Natrium-L-ascorbat verwendet wurden, um ein getrocknetes Polymer herzustellen.

BEISPIEL 6

Eine wässrige Lösung der Ausgangsmonomere wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten und bei 40ºC gehalten.
In 2000 g der wässrigen Monomeren-Lösung wurden 49 g einer 31 %-igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zur Herstellung einer Mischung (A) gelöst.
Separat wurden 23 g L-Ascorbinsäure in 500 g Wasser zur Herstellung einer Mischung (B) gelöst.
Die obige Mischung (A) wurde durch eine Pumpe in einer Geschwindigkeit von 300 cm³/min auf ein Endlosband in einer Dicke von 3 bis 5 mm aufgebracht. Anschliessend wurde die Mischung (B) auf die Mischung (A) in einer Menge von 10,6 cm³/min durch eine Sprühdüse aufgesprüht. Die Polymerisation begann etwa 3 Sekunden nach dem Aufsprühen und war nach etwa 5 Sekunden beendet.
Das Polymer, das als gelartige Substanz mit einem Gehalt einer kleinen Menge Wasser erhalten wurde, konnte leicht durch einen Abnehmer gesammelt und nach dem Trocknen gebrochen werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das in Beispiel 1 darstellte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Methacrylamid verwendet wurde, wodurch ein getrocknetes Polymer erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 darstellte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Polyethylenglykoldilaurat (HLB = 16) nicht verwendet wurde, so dass ein getrocknetes Polymer erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2-Vinylpyridin nicht verwendet wurde, so dass ein getrocknetes Polymer erhalten wurde.
Für die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymere wurden die folgenden Tests ausgeführt, um ihre Wasserabsorptionsfähigkeit, ihre Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und das Gel-Blocking- Phänomen zu bewerten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

A. Wasserabsorptionsfähigkeit:

Etwa 1 g Polymer und etwa 500 g einer Kochsalzlösung mit einer Konzentration von etwa 0,9 Gew.% wurden jeweils abgewogen und in ein 1 l-Becherglas gegeben. Nach Rühren wurde das Becherglas 1 Stunde stehen gelassen, um das Polymer hinreichend mit der Kochsalzlösung quellen zu lassen. Dann liess man den Becherglasinhalt hinreichend durch ein 0,147 mm (100 mesh)-Filter ablaufen, und die Menge an gequollenem Gel wurde gemessen und die Wasserabsorptionsfähigkeit nach der folgenden Formel berechnet:
Wasserabsorptinsfähigkeit (g/g Harz) = Gewicht des gequollenen Gels (g)/ eingesetzte Menge Polymer (g)

B. Wasserabsorptionsgeschwindigkeit:

Etwa 500 g einer Kochsalzlösung mit einer Konzentration von 0,9 Gew.% wurden abgewogen und in ein 1 l-Becherglas gegeben, und dann wurde etwa 1 g Polymer abgewogen und zur Kochsalzlösung gegeben, um darin zu dispergieren. Das Becherglas wurde eine bestimmte Zeit stehen gelassen (1 Minute, 3 Minuten, 5 Minuten), so dass das Polymer mit der Kochsalzlösung quellen konnte.
Nach Ablaufenlassen des Becherglasgehalts durch ein 100 mesh-Filter wurde die Menge an gequollenem Gel gemessen, um die Wasserabsorptionsfähigkeit für die jeweiligen obigen Zeiten gemäss der in A. gezeigten Formel zu bestimmen.

C. Gel-Blocking-Phänomen:

0,5 g Polymer wurden als Probe in eine Petrischale gegeben und 20 cm³ einer 0,9 %-igen Kochsalzlösung mit einer Pipette zugetropft und das Auftreten des Gel-Blocking- Phänomens wurde visuell beobachtet. TABELLE 1 Wasserabsorptionsgeschwindigkeit g/g Harz) Beispiel Nr. Wasserabsorptionsfähigkeit (g/g Harz) Minuten Gel-Blocking-Phänomen Beispiel Vergleichsbeispiel keines beobachtet

Claims

1 . Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers, umfassend: Herrichtung einer Mischung (A) aus

(a) einem teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukt, bei dem 40 bis 70 % der Carboxylgruppen der Acrylsäure zum Natrium- und/oder Kaliumsalz neutralisiert sind und die Konzentration dieses teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts in der wässrigen Lösung weniger als 65 Gew.% beträgt, oder bei dem 90 % oder mehr der Carboxylgruppen der Acrylsäure zum Ammoniumsalz neutralisiert sind,

(b) 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts, eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehr copolymerisierbaren Vinylgruppen in einem Molekül, das löslich in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts ist und mit diesem teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukt copolymerisierbar ist,

(c) einem basischen Vinylmonomer, ausgewählt aus Methacrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridin und deren Mischungen, in einer Menge von 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf das genannte teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt,

(d) 0,001 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts, eines nicht-ionschen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 7 oder mehr, das in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts löslich ist, und

(e) einem oxidativen Radikalpolymerisationsinitiator, der in der wässrigen Lösung des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts löslich ist und Oxidierbarkeit aufweist,

wobei diese Mischung (A) bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger gehalten wird,

und einer Mischung (B), umfassend ein Amin oder ein Reduktionsmittel, gelöst in Wasser oder in der Mischung (A), von der zumindest die Komponente (e) entfernt ist, und

Mischen beider Mischungen zur Bewirkung von Polymerisation, wobei jede der Mischungen (A) und (B) hergerichtet wird, indem man entweder eine einzige Lösung, die alle gelösten Komponenten enthält, herstellt oder indem man zuvor mehrere Lösungen, die jeweils nur einen Teil der Komponenten der gelösten Stoffe enthalten, herstellt und die Mischung (A) oder die Mischung (B) herstellt, indem man diese mehreren Lösungen in situ mischt, wenn die Mischungen (A) und (B) gemischt werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen (A) und (B) auf einem Förderband oder vor dem Aufbringen auf ein Föderband gemischt werden und auf das Förderband in einer Dicke von 10 mm oder weniger aufgebracht werden, um auf dem Band Polymerisation zu bewirken.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt (a) durch Neutralisation des Acrylsäuremonomers mit Natriumhydroxid und (oder) Kaliumhydroxid erhalten wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt (a) durch Neutralisation des Acrylsäuremonomers mit Ammoniumhydroxid erhalten wird.

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus N,Nni Methylenbis(meth)acrylamid, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat und deren Mischungen.

6. Verfahren gemtess einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels (b) 0,01 bis 1 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts (a) beträgt.

7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Vinylmonomer (c) Methacrylamid oder 2-Vinylpyridin ist.

8. Verfahren gemäss einem der vorhergenenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische oberflächenaktive Mittel (d) ein Polyoxyethylenacylester ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (d) ein Polyethylenglykoldilaurat mit einem HLB-Wert von 10 oder mehr ist.

10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (d) 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des teilweise neutralisierten Acrylsäureprodukts (a) beträgt.

11. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidative Radikalpolymerisationsinitiator (e) ausgewählt ist aus:

(i) Wasserstoffperoxid,

(ii) Persulfaten, ausgewählt aus Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat,

(iii) Hydroperoxiden, ausgewählt aus t-Butyl hydroperoxid und Cumenhydroperoxid, und

(iv) sekundären Cersalzen, Permangenaten, Chloriten und Hypochloriten.

12. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten oxidativen Radikalpolymerisationsinitiators (e) 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt (a) , beträgt.

13. Verfahren gemäss einem der vorhergenenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Mischung (B) gelöste Amin oder Reduktionsmittel, ausgewählt ist aus:

(i) einem primären Amin, ausgewählt aus Anilin, Monoethanolamin und Hexamethylendiamin,

(ii) einem sekundären Amin, ausgewählt aus Diethanolamin,

(iii) einem Sulfit, ausgewählt aus Natriumhydrogensulfit und Natriumsulfit, und

(iv) Natriumthiosulfat, Cobaltacetat, Kupfersulfat, Eisen(II)sulfat, L-Ascorbinsäure und einem Alkalimetallsalz der L-Ascorbinsäure.

14. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an verwendetem Amin oder Reduktionsmittel 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das teilweise neutralisierte Acrylsäureprodukt (a), beträgt.

15. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidative Radikalpolymerisationsinitiator (e) Wasserstoffperoxid und das Reduktionsmittel L- Ascorbinsäure oder ein Alkalimetallsalz der L- Ascorbinsäure ist.

16. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der Mischung (A) zu Mischung (B) 99:1 bis 10:90 (in Vol.%) beträgt.

17. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 50ºC während einiger Sekunden bis zu einer Minute ausgeführt wird.