DE3886860T2

DE3886860T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen gleicher Grösse.

Info

Publication number: DE3886860T2
Application number: DE3886860T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Kondo; Rikio Tsushima; Akira Yoshimatsu
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-09-22
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2008-09-21
Also published as: NO884162D0; NO177598B; US5496897A; DE3886860D1; EP0308864B1; EP0308864A3; EP0308864A2; JPS6481810A; NO884162L; NO177598C; JPH0564964B2

Description

[Bereich der Erfindung]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feiner Polymerteilchen von gleichförmiger Größe durch Keim-Polymerisation, und insbesondere ein Verfahren zur wirksamen Herstellung nicht poröser oder poröser Polymerteilchen einer gleichförmigen Größe von 1 bis 30 um und mit ausgezeichneter Kugelförmigkeit.
(Stand der Technik)
Es wird gefordert, daß Polymerteilchen, die als Abstandsmaterial, Schmiermittel, Packmaterial bei Chromatographie, Standardteilchen und Diagnosepräparat verwendet werden, eine gleichförmige Teilchengröße aufweisen. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen schließen häufig die Klassifizierung von Teilchen ein, die im wesentlichen durch Suspensionspolymerisation nach einem trockenen oder nassen Verfahren hergestellt wurden, um gleichförmige Teilchen zu erhalten, Obwohl eine solche Klassifizierung dazu führt, daß Polymerteilchen in gewissem Ausmaß gleichförmig zurückgewonnen werden können, wenn die Ausbeute unberücksichtigt bleibt, ist die Gleichförmigkeit der zurückgewonnenen Teilchen unzureichend. Es ist auch ein Keim-Polymerisationverfahren bekannt, bei dem bewirkt wird, daß ein Vinylmonomer in feine monodispergierte Teilchen eines Styrolpolymers oder dergleichen absorbiert und das Monomer polymerisiert wird, um die Teilchengrößen zu erhöhen. Um mit diesem Verfahren Teilchen von einer Größe von 1 um oder größer zu erhalten, insbesondere im Größenbereich von 10 um, muß der Absorptionsvorgang eines Monomers in feine Polymerteilchen und die Polymerisation des Monomers mehrfach wiederholt werden. Diese Methode bringt jedoch Probleme einer Verringerung der Gleichförmigkeit der entstehenden Teilchen und einer Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit mit sich. Neben dieser Methode ist ein Verfahren bekannt, das eine zweistufige Quellkeim-Polymerisation umfaßt, um Polymerteilchen gleichförmiger Größe zu erzielen, wie durch das Verfahren JP-3-57-24369 dargestellt. Bei dieser Methode wird zunächst eine wasserunlösliche organische Verbindung in Keimteilchen absorbiert, um deren Quellfähigkeit zu verstärken, und die resultierenden Teilchen werden durch ein Vinylmonomer aufgequollen, worauf eine Polymerisation folgt. Diese Methode hat jedoch den Nachteil einer geringen Produktivität, da die Wasserabweisung der bei der ersten Stufe hinzugefügten Verbindung recht hoch ist und das Vinylmonomer einer Dispersion der Keimteilchen in Form öliger Tröpfchen hinzugefügt wird, so daß im allgemeinen eine lang andauernde Quellbehandlung erforderlich ist, um aufgequollene Keimteilchen von einer gewünschten Größe zu erhalten.
US-A-4 333 969 beschreibt Styrolpolymerperlen einer bevorzugten Größe die aus Styrolpolymerperlen kleinerer Größe hergestellt werden, indem eine wäßrige Suspension der Styrolpolymerperlen gebildet wird, der under Polymerisationsbedingungen eine wäßrige Lösung hinzugefügt wird, die durch das Beimischen eines Styrolmonomers und geeigneten Katalysators zu Wasser gebildet wird, das ein nichtionisches Tensid in Form eines mindestens fünfzig Mol Ethylenoxyd je Mol Alkylphenol enthaltenden Ethylenoxydkondensats eines Alkylphenols enthält. Die Perlen von bevorzugter Größe werden ohne die Bildung feiner Styrolpolymerteilchen und ohne wesentliche Mengen an Perlenanhäufungen gebildet.
EP-A-0 055 132 beschreibt das Verfahren zu Herstellung von Styrolpolymerperlen einer bevorzugten Perlengröße, die aus Styrolpolymerperlen kleinerer Größe hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung der Styrolpolymerperlen mit Hilfe eines fein aufgeteilten, schwer wasserlöslichen, anorganischen Phosphatsuspendierungsmittels und eines geeigneten Modifikators gebildet wird, der unter Polymerisationsbedingungen eine wäßrige Lösung hinzugefügt wird, die durch die Vermischung eines Styrolmonomers und geeigneten Katalisators mit Wasser gebildet wird, das ein nichtionisches Tensid in Form eines mindestens fünfzig Mol Ethylenoxyd je Mol Alkylphenol enthaltenden Ethylenoxydkondensats eines Alkylphenols enthält.
US-A4 626 454 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Styrolpolymerperlen, die durch ein Styrolmonomer/Divinylbenzol-Kopolymer modifiziert werden, um zur Herstellung aufgeschäumter Becher mit verbesserten Festigkeits- und Wärmeeigenschaften verwendet zu werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Auf Grund intensiver Untersuchungen zur Überwindung der vorgenannten Probleme um ein Keim-Polymerisationsverfahren mit dem Ziel zu entwickeln, nach einem einfachen Verfahren aus einer Vielzahl von Monomerzusammensetzungen eine Vielzahl feiner Polymerteilchen von gleichförmiger Größe wirtschaftlich zu gewinnen, haben die Erfinder der Neuerung festgestellt, daß eine feine Emulsion, die durch das Hinzufügen einer spezifischen nichtionischen organischen Verbindung zu einem ethylenisch ungesättigten Monomer und das Feindispergieren der resultierenden Mischung in Wasser entsteht, schnell in Keim-Polymerteilchen absorbiert wird. Die Erfindung wurde auf dieser Erkenntnis beruhend abgeschlossen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feiner Polymerteilchen von gleichförmiger Größe, wobei bewirkt wird, daß ein öllösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer in Keim-Polymerteilchen absorbiert wird, die in einem wässrigen Dispersionsmedium dispergiert sind, und das Monomer in Anwesenheit eines öllöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein öllösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer (A) mit 0,5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Monomer (A), einer bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen organischen Verbindung (B) mit einer Wasserlöslichkeit bei 25ºC von 0,01 Gew.-% oder darüber beigemischt wird, ohne eine Phasentrennung mit dem Monomer (A) zu verursachen, wobei die sich ergebende Mischung veranlaßt wird, in Keim-Polymerteilchen (C) absorbiert zu werden, und das Monomer (A) darin polymerisiert wird.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung feiner Polymerteilchen von gleichförmiger Größe das folgende Schritte umfaßt:
(1) das Mischen von (B) einer nichtionischen organischen, bei Raumtemperatur flüssigen Verbindung, die eine Löslichkeit in Wasser von 25ºC von 0,01 Gew.-% oder darüber besitzt und keine Phasentrennung mit (A) einem öllöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer verursacht, wobei das Monomer (A) in einer Menge von 0,5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Monomer (A) vorliegt,
(2) dem anschließenden Zugeben der Mischung von (A) und (B) zu einer wäßrigen Dispersion von (C) Teilchen eines Keim-Polymers, derart, daß die Mischung von (A) und (B) in die Teilchen (C) absorbiert wird, und
(3) dem Polymerisieren der Mischung von (A), (B) und (C) in Gegenwart eines öllöslichen Polymerisationsinitiators, um feine Teilchen gleichförmiger Größe zu erhalten.
Das Verfahren kann die Zugabe der nichtionischen organischen Verbindung (B) zu dem Monomer (A) und das Dispergieren der resultierenden Mischung in einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels umfassen, um eine Emulsion davon zu erhalten. Es kann das Zugeben der nichtionischen organischen Verbindung (B) zu dem Monomer (A) und das Dispergieren der resultierenden Mischung in einem wässrigen Medium umfassen, um eine Emulsion mit kleineren Teilchen von (A) und (B) als den Keim-Polymerteilchen (C) zu erhalten.
Außerdem schafft die Erfindung feine, durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene Teilchen eines Polymers, vorzugsweise poröse Teilchen von gleichförmiger Größe.
Sämtliche bekannten Keim-Polymere, beispielsweise Styrolpolymer, Acrylpolymer und dergleichen, die bei herkömmlichen Keim-Polymerisationsverfahren verwendet werden, können als Keim-Polymerteilchen nach der Erfindung verwendet werden. Diese Teilchen einer nichtverketteten Art mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 20 um und einer Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung von 10 % oder darunter, bezogen auf die durchschnittliche Teilchengröße, werden besonders bevorzugt. Werden feine, verkettete Teilchen verwendet, dann wird die Kugelförmigkeit der resultierenden Polymerteilchen bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung oft ungünstig reduziert. Keim-Polymerteilchen können dadurch erhalten werden, daß ein herkömmliches Keim-Polymerisationsverfahren bei Verwendung feiner, durch seifenfreie Polymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellter Teilchen einer gleichförmigen Größe von etwa 0,04 bis 0,2 um wiederholt wird, oder vorzugsweise durch Anwendung einer Dispersionspolymerisationsmethode in einem nichtwässrigen System gemäß Veröffentlichung in J. Polym. Sci., Polym. Lett Ed 23,103 (1985). Selbstver-ständlich ist die Herstellung von Keim-Polymerisationsteilchen nicht auf diese Methoden beschränkt.
Zu den Beispielen für das in der Erfindung zu verwendende öllösliche ethylenisch ungesättigte Monomer gehören Styrolverbindungen, beispielsweise Styrol, p- Methylstyrol und p-Chlorstyrol; Acrylatmonomere wie beispielsweise Ethylacrylat, 2- ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylacrylat; Methacrylatmonomere wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Dimethylaminoethyl-Methacrylat und Diethylaminoethyl-Methacrylat; Polyethylenglykol-mono(meth)acrylate; Alkylvinylether wie beispielsweise Methylvinylether und Ethylvinylether; Vinylestermonomere wie beispielsweise Vinylazetat und Vinylbutyrat; N-alkyl-substituierte (Meth)acrylamide, wie beispielsweise N-methylacrylamid, N-ethylacrylamid, N-methylmethacrylamid und N-ethylmethacrylamid; Nitrilmonomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie polyfunktionelle Monomere wie beispielsweise Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate und Trimetylolpropantriacrylat. Verwendbare Monomere sind nicht auf die vorstehend erwähnten beschränkt, da Öllöslichkeit der wesentliche Faktor ist. Diese Monomere können allein oder in Mischungen verwendet werden.
Die in der Erfindung zu verwendende nichtionische organische Verbindung ist bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig, besitzt eine Wasserlöslichkeit bei 25ºC von 0,01 Gew.-% oder höher, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder höher, und ist mit dem vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomer kompatibel, das heißt es bewirkt keine Phasentrennung. Zu den Beispielen für die nichtionische organische Verbindung gehören Alkohole, beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Isoamylalkohol und Octylalkohol; Ester wie beispielsweise Methylazetat, Ethylazetat, Butylazetat und Isoamylazetat; Ketone wie beispielsweise Azeton und Methylethylketon; Sulphoxyde wie beispielsweise Dimethylsulphoxyd und Diethylsulphoxyd; Amide wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylazetamid, sowie Nitrile wie beispielsweise Azetonitril und Propionitril, bei denen es sich um Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht von 30 bis 300 handelt.
Von den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomeren können diejenigen, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, als nichtionische organische Verbindung verwendet werden. Zu diesen Monomeren gehören Vinylazetat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Diese nichtionischen organischen Verbindungen können entweder allein oder in Mischungen verwendet werden.
Nachdem das ethylenisch ungesättigte Monomer mit 0,5 bis 800 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 200 Gew.-% bezogen auf das Monomer der nichtionischen organischen Verbindung beigemischt wird, wird die resultierende Mischung in einer wäßrigen Lösung eines Tensids wie beispielsweise Natriumlaurylsulphat mittels eines Homomischers oder durch Ultraschallbehandlung dispergiert, um eine stabile Emulsion zu erhalten, die feine darin dispergierte Tröpfchen enthält. Liegt die Menge der der ethylenisch ungesättigten Verbindung hinzuzufügenden nichtionischen organischen Verbindung über dem vorgenannten Bereich, dann wird die Wasserlöslichkeit des Monomers ungünstig erhöht und führt zu einer Störung wie beispielsweise der Bildung neuer Teilchen, die sich von den Keimteilchen durch Polymerisation oder durch den Verlust an Sphärizität von Teilchen nach der Polymerisation unterscheiden. Liegt sie dagegen unter dem vorgenannten Bereich, dann ist die Migrationsgeschwindigkeit des Monomers in die Keim-Polymerteilchen ungünstig niedrig und ergibt so eine schlechte Absorptionswirksamkeit. Die vorgenannte fein dispergierte Emulsion enthält vorzugsweise fein dispergierte Tröpfchen, die kleiner sind als Keim-Polymerteilchen, da diese Tröpfchen wirksamer in die Keim-Polymerteilchen absorbiert werden.
Nach der Erfindung wird die vorgenannte fein dispergierte Emulsion mit einer Dispersion von Keim-Polymerteilchen gemischt, um zu bewirken, daß die Keim-Polymerteilchen die Mischung des Monomers mit der nichtionischen organischen Verbindung absorbieren und dadurch aufquellen, dem eine Polymerisation folgt. Die Absorption und Aufquellung läßt sich im allgemeinen innerhalb kurzer Zeit durch das Mischen der Emulsion des Monomers und der nichtionischen organischen Verbindung mit der Dispersion der Keim-Polymerteilchen und durch Rühren der sich ergebenden Mischung bei Raumtemperatur während 1 bis 6 Stunden herstellen. Wird die Mischung jedoch auf etwa 30 bis 40ºC erwärmt, dann kann die Absorption schneller stattfinden. Der Grad der Quellung kann durch die Steuerung des Mischungsverhältnisses der Monomeremulsion zu der Dispersion der Keim-Polymerteilchen willkürlich gewählt werden. Es liegt in der Regel bei 5 zu 150. Bei der Erfindung wird vorzugsweise ein Quellungsgrad gewählt, der im wesentlichen innerhalb dieses Bereichs liegt. Der hier erwähnte Quellungsgrad wird als Volumenverhältnis gequollener Teilchen zu Keim-Polymerteilchen vor deren Aufquellen definiert.
Die Beendigung der Absorption läßt sich durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop oder dergl. ohne weiteres feststellen.
Das auf diese Art und Weise in die Keim-Polymelteilchen absorbierte Monomer wird in der darauffolgenden Stufe polymerisiert, wobei ein gewöhnlicher öllöslicher Polymerisationsauslöser als Polymerisationsinitiator verwendet werden kann. Zu brauchbaren Polymerisationsinitiatoren gehören Peroxydinitiatoren wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, o-Chlorbenzoylperoxyd und o-Methoxybenzoylperoxyd sowie Azoinitiatoren wie beispielsweise 2,2'-Diazoisobutyronitril und 2,2'-Diazo(2,4-Dimethylvaleronitril). Die Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators bildet unvorteilhaft neue, sich von den Keimteilchen unterscheidende Polymerteilchen.
Die Zugabe des Polymerisationsinitiators erfolgt vorzugsweise zwischen dem Schritt der Vermischung des Monomers mit der nichtionischen organischen Verbindung und dem Schritt, bei dem bewirkt wird, daß die fein dispergierte Emulsion in die Keim-Polymerteilchen absorbiert wird. Das Mischen des Polymerisationsinitiators zusammen mit dem Monomer und der nichtionischen organischen Verbindung, um den Initiator in die resultierende fein dispergierte Emulsion einzubringen, ist jedoch äußerst einfach und daher vorzuziehen.
Die Polymerisationstemperatur kann in geeigneter Weise je nach der Beschaffenheit des Polymerisationsinitiators und des Monomers gewählt werden und befindet sich im allgemeinen zwischen 25 und 100ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 90ºC. Bei der Erfindung wird bevorzugt, daß die Monomermischung vor dem Erhitzen und Polymerisieren vollständig in die Keim-Polymerteilchen absorbiert wurde. Die Polymerisation kann dadurch ausgelöst werden, daß die Temperaturerhöhung im letzteren Stadium des Absorptionsschrittes eingeleitet wird. In diesem Fall müssen jedoch Bedingungen gewählt werden, die die Bildung neuer sich von den vorstehend beschriebenen aufgequollenen Teilchen unterscheidenden Polymerteilchen verhindern.
Bei dem Polymerisationsschritt kann ein beliebiges aus einer Vielfalt von Tensiden und polymerischen Schutzkolloiden verwendet werden, um die Dispersionsstabilität der Polymerteilchen zu verbessern. Beispiele für solche Dispersionsstabilisatoren umfassen Tenside wie beispielsweise Natriumlaurylsulphat, Natriumlaurylbenzolsulphonat und Natriumpolyoxyethen-Laurylethersulphat; wasserlösliche Polymere wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkylether und Polyvinylalkohol sowie wasserunlösliche anorganische Salze wie beispielsweise Bariumsulphat, Kalziumsulphat, Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat, Magnesiumkarbonat und Kalziumphosphat.
Der Dispersionsstabilisator kann entweder nach der Absorption der Monomermischung von den Keim-Polymerteilchen oder während des Schrittes der Emulgierung der Monomermischung hinzugefügt werden, um sowohl eine Stabilisierung der Emulsion als auch eine Dispersion zum Zeitpunkt der Polymerisation zu erzielen.
Mit dem vorgenannten Polymerisationsverfahren lassen sich feine Polymerteilchen von gleichförmiger Größe erhalten. Die Teilchengröße kann je nach der Größe der verwendeten Keim-Polymerteilchen und dem Verhältnis des Monomers zu den Keim- Polymerteilchen schwanken.
Die Erfindung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn feine Polymerteilchen von gleichförmiger Größe zwischen 1 und 30 um und einer Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung von 10% oder darunter, ausgehend von der durchschnittlichen Teilchengröße, erhalten werden. Feine Polymerteilchen mit einer glatten, gleichförmigen Oberfläche oder einer unebenen porösen Oberfläche können beliebig hergestellt werden, wenn angemesse Bedingungen dafür gewählt werden. Insbesondere können poröse Polymerteilchen unter Verwendung der nichtionischen organischen Verbindung in verhältnismäßig großen Mengen von im allgemeinen 15 bis 300 Gew.-% bezogen auf das Monomer erhalten werden. Dies läßt sich leichter erzielen, wenn eine sich von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen unterscheidende Verbindung als nichtionische organische Verbindung verwendet wird. Die untere Grenze der vorgenannten Menge kann je nach der Art der nichtionischen organischen Verbindung schwanken. Es ist jedoch nicht möglich, die Bedingungen, unter denen feine Teilchen mit glatter Oberfläche gebildet werden, von denen zu unterscheiden, unter denen feine poröse Teilchen entstehen. Es können demnach Polymerteilchen mit einer zweckdienlichen Oberflächenbeschaffenheit dadurch hergestellt werden, daß eine angemessene Menge der nichtionischen organischen Verbindung gewählt wird.
Feine Polymerteilchen können nach der Polymerisation als Pulver nach einem Verfahren isoliert werden, das eine Filtrierung zum Entfernen der wäßrigen Phase umfaßt, das Waschen mit Wasser und/oder einem Lösungsmittel, und das Trocknen nach einer herkömmlichen Methode, wie beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Trocknen unter Niederdruck. Das resultierende Pulver besteht aus feinen Teilchen von gleichförmiger Größe, das auch dann ausreichend angemessen verwendet werden kann, wenn es keiner besonderen Klassifizierungsbehandlung unterworfen wird.
Bei der Erfindung kann ein mit einer ausgewählten nichtionschen organischen Verbindung gemischtes und dann emulgiertes Monomer selbst bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit von Keim-Polymerteilchen absorbiert werden, wobei die nachfolgende Polymerisation des vorgenannten Monomers feine Polymerteilchen von gleichförmiger Größe ergeben kann und sogar feine poröse Polymerteilchen von gleichförmiger Größe erzielt werden, wenn hierfür angemessene Bedingungen gewählt werden.
Es wird angenommen, daß eine Verringerung der Oberflächenspannung zwischen der wäßrigen Phase und der Monomerphase, die der Hinzufügung der nichtionischen organischen Verbindung zugeschrieben wird, das vorstehend dargestellte Merkmal verursacht.
Insbesondere bewirkt die in der Erfindung verwendete nichtionische organische Verbindung, wenn sie mit dem Monomer gemischt wird, eine Senkung der Oberflächenenergie an den Grenzflächen zwischen den Öltröpfchen und der wäßrigen Phase. Beispielsweise betrug die Grenzflächenspannung zwischen einer flüssigen Mischung aus Styrol (55%) mit Divinylbenzol (Reinheitsgrad: 55%) (45%) und Wasser 7,52 x 10&supmin;&sup5; N/cm (in einer 0,12-prozentigen wäßrigen SDS-Lösung) und sank bei einer Zugabe einer zunehmenden Menge von Isoamylazetat nach und nach auf 2,94 x 10&supmin;&sup5; N/cm ab, wenn ihr 100 Gew.-% Isoamylazetat bezogen auf die vorgenannte Flüssigkeitsmischung hinzugefügt wurden.
Wenn die Monomeremulsion den Keim-Polymerteilchen hinzugefügt wird, geht die nichtionische organische Verbindung in den Monomeröltröpfchen schneller als die Monomermoleküle durch die wäßrige Phase in die Keim-Polymerteilchen über, da sie mehr oder weniger wasserlöslich ist. Demzufolge nimmt die Oberflächenenergie an den Grenzflächen zwischen den restlichen Monomeröltröpfchen und dem Wasser zu und bewirkt so eine Destabilisierung der Monomeröltröpfchen, was offenbar zu einer Beschleunigung der Diffusion des Monomers von den feinen Monomertröpfchen zu den Keim-Polymerteilchen führt. Damit stellt das Verfahren nach der Erfindung eine neuartige Keim-Polymerisationsmethode dar, deren Mechanismus sich grundlegend von herkömmlichen Keim-Polymerisationsmethoden und zweistufen Quellkeimpolymerisationsmethoden unterscheidet, einschließlich der Steigerung der Quellfähigkeit eines Keimpolymers, und bewirkt die Absorption eines Monomers in die Keim-Polymerteilchen, die nach dem Verfahren des JP - B- 57 - 24.369 dargestellt werden.
Das zweite Merkmal, daß die nachfolgende Polymeristation des Monomers feine Polymerteilchen von gleichförmiger Größe erzeugen kann, basiert offenbar auf dem gleichen Prinzip wie das herkömmlicher Keim-Polymerisationsmethoden, nämlich daß die Verwendung von Keim-Polymerteilchen von gleichförmiger Größe als Ausgangsmaterial zu einer ausreichenden Gleichförmigkeit der Teilchengröße des Produkts führt, das durch die Absorption eines Monomers in dieses und die anschließende Polymerisation des Monomers hergestellt wird.
Das dritte Merkmal, daß bei der Wahl angemessener Bedingungen feine poröse Teilchen erzielt werden, entspricht offenbar einem Mechanismus, bei dem die Verwendung der nichtionischen organischen Verbindung, die mit dem Monomer kompatibel, aber mit einem hieraus gebildeten Polymer nicht kompatibel ist, es dem Polymer ermöglicht, sich bei fortschreitender Polymerisation des Monomers auf die gequollenen Teilchen niederzuschlagen, um eine ungleichförmige Struktur von Teilchen mit ungleichmäßiger Oberfläche zu ergeben.
Eine solche Niederschlagswirkung hängt offenbar von der verwendeten Menge der nichtionischen organischen Verbindung ab. Wurde die vorgenannte Verbindung nämlich in verhältnismäßig großer Menge von im allgemeinen mehr als 15 Gew.-% bezogen auf das Monomer verwendet, dann wurden feine poröse Teilchen mit jeweils ungleichmäßiger Oberfläche erhalten. Wurde die vorgenannte Verbindung dagegen in verhältnismäßig kleiner Menge von im allgemeinen 15 Gew.-% oder darunter bezogen auf das Monomer verwendet, dann erhielt man feine sphärische Teilchen mit einer weniger ungleichmäßigen und eher glatten Oberfläche.
Der Beschreibung zufolge können ethylenisch ungesättigte Monomere, die den Anforderungen der Erfindung entsprechen, als nichtionische organische Verbindung verwendet werden. In diesem Fall wird angenommen, daß die vorgenannte Verbindung als Co-Monomer-Bestandteil an der Polymerisationsreaktion teilnimmt, nachdem es zusammen mit dem Monomer von den Keim-Polymerteilchen absorbiert wurde. In diesem Fall wurden nämlich feine sphärische Teilchen erhalten, bei denen sich unabhängig von der verwendeten Menge der vorgenannten Verbindung jeweils eine weniger ungleichmäßige und eher glatte Oberfläche bildet.

(Kurze Beschreibung der Zeichnungen)

Figur 1 und 2 sind Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop und stellen die Teilchenstruktur feiner Polymerteilchen dar, die gemäß den Beispielen 1 bzw. 5 hergestellt wurden.

(Beispiele)

Bezugsbeispiel (Herstellung von Keim-Polymerteilchen)
Eine Lösung aus 7,2 Teilen Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40.000) (es handelt sich um Gewichtsteile, dies gilt auch nachstehend), 2 Teilen Aerosol OT (ein von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hergestelltes anionisches Tensid) und 0,5 Teilen Diazoisobutyronitril in 340 Teilen Ethanol wurde unter Stickstoffgas unter Rühren auf 70ºC erhitzt und dann mit 50 Teilen Styrol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde 24 Stunden bei gleicher Temperatur gehalten, um Polymerteilchen mit einer durchschnttlichen Teilchengröße von 1,83 um und einer Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung von 2,5 % zu ergeben.

Beispiel 1

2,0 Teile trockener gemäß Bezugsbeispiel hergestellter Teilchen wurden mit 200 Teilen Ionenaustauschwasser und 0,13 Teilen Natriumlaurylsulphat vermischt und dann gleichmäßig darin dispergiert. Eine Lösung von 5,0 Teilen Isoamylazetat und 0,6 Teilen Benzoylperoxyd in 50 Teilen einer Monomermischung bestehend aus 55% Styrol und 45% Divinylbenzol (Reinheit: 55%) wurden mit 200 Teilen Ionenaustauschwasser und 0,3 Teilen Natriumlaurylsulphat vermischt und dann mit Ultraschall behandelt. Die resultierende Emulsion wurde der vorgenannten Dispersion der Keim-Polymerteilchen hinzugefügt und die sich ergebende Mischung bei 30ºC 4 Stunden gerührt, um die Monomere vollständig in die Keim-Polymerteilchen zu absorbieren. Die resultierende Dispersion wurde mit 100 Teilen einer dreiprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (GH-17, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; Verseifungsgrad: 86,5 bis 89 mol-%) gemischt. Die Polymerisation wurde eingeleitet und 12 Stunden unter Stickstoffgas bei 80ºC gerührt, um eine Dispersion feiner Teilchen von gleichförmiger Größe mit jeweils glatter Oberfläche zu erhalten. Die Ausbeute betrug 97%. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 7,40 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 3,0% lag. Figur 1 zeigt eine Aufnahme der Polymerteilchen mit dem Rasterelektronenmikroskop.

Beispiel 2

Es wurde im wesentlichen die gleiche Vorgehensweise wiederholt wie bei Beispiel 1, ausgenommen daß 5,0 Teile Isoamylalkohol statt Isoamylazetat verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 95%. Die durchschnittliche Größe der erhaltenen Teilchen betrug 7,5 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 3,2% lag.

Beispiel 3

Es wurde im wesentlichen die gleiche Vorgehensweise wiederholt wie bei Beispiel 1, ausgenommen daß 5,0 Teile Methylethylketon statt Isoamylazetat verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 93%. Die Größe der erhaltenen Teilchen betrug 7,3 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 3,8 % lag.

Beispiel 4

Es wurden 2,0 Teile Polystyrolkeimteilchen von einer Größe von 2,5 um und einer Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung von 3,5%, die im wesentlichen entsprechend der gleichen Vorgehensweise des vorgenannten Bezugsbeispiels hergestellt, mit 200 Teilen Ionenaustauschwasser und 0,14 Teilen Natriumlaurylsulphat vermischt und dann gleichmäßig darin dispergiert. Getrennt davon wurde eine Lösung aus 120 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Isoamylazetat und 0,6 Teilen Lauroylperoxyd mit 400 Teilen Ionenaustauschwasser und 0,8 Teilen Natriumlaurylsulphat vermischt und anschließend mit Ultraschall behandelt. Die resultierende Emulsion wurde mit der vorstehend hergestellten Dispersion der Keim-Polymerteilchen vermischt und die sich ergebende Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, um das Monomer vollständig in die Keim-Polymerteilchen zu absorbieren. Die sich ergebende Dispersion wurde unter Stickstoffgas bei 70ºC 12 Stunden gerührt, um eine Polymerisation zu erzeugen und dadurch eine Dispersion feiner Teilchen von gleichförmiger Größe zu erhalten. Die Ausbeute betrug 93%. Die Größe der erhaltenen Teilchen betrug 9,8 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 4% lag.

Beispiel 5

Die Polymerisation erfolgte im wesentlichen nach der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 1, ausgenommen daß 50 Teile Isoamylazetat anstelle von 5,0 Teilen Isoamylazetat verwendet wurden, um eine Dispersion feiner Teilchen zu erhalten.
Die Ausbeute betrug 94%. Die durchschnittliche Teilchengröße betrug 7,3 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 3,0% lag. Figur 2 zeigt die Aufnahme der Polymerteilchen mit dem Rasterelektronenmikroskop und stellt feine Teilchen von gleichförmiger Größe und mit jeweils poröser Oberfläche dar.

Beispiel 6

Es wurde im wesentlichen die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 5 wiederholt, ausgenommen daß 12,5 Teile Isoamylazetat und 37,5 Teile Isoamylalkohol statt 50 Teilen Isoamylazetat verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 95%. Die Größe der erhaltenen Teilchen betrug 7,4 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 4,% lag. Es wurden feine poröse Teilchen gebildet.

Beispiel 7

Es wurde im wesentlichen die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 5 wiederholt, ausgenommen daß 50 Teile Methylkethylketon statt 50 Teilen Isoamylazetat verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 89%. Die Größe der erhaltenen Teilchen betrug 7,6 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 3,6% lag. Eine gute Porosität wurde erzielt.

Beispiel 8

Die gleiche Dispersion von Polystyrolkeimteilchen wie in Beispiel 4 wurde hergestellt. Getrennt davon wurde eine Lösung bestehend aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat, 20 Teilen Isoamylazetat und 0,6 Teilen Lauroylperoxyd mit 400 Teilen Ionenaustauschwasser und 0,8 Teilen Natriumlaurylsulphat gemischt und die resultierende Mischung mit einem Homomischer (10 Minuten bei 13.000 1/min) behandelt, um eine Emulsion herzustellen.
Diese Emulsion wurde der vorgenannten Dispersion von Keim-Polymerteilchen hinzugefügt und die resultierende Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Monomere vollständig in die Keim-Polymerteilchen zu absorbieren. Die sich ergebende Dispersion wurde unter Stickstoffgas bei 70ºC 12 Stunden gerührt, um eine Polymerisation herbeizuführen und auf diese Weise eine Dispersion feiner Teilchen von gleichförmiger Größe zu erhalten. Die Ausbeute betrug 90%. Die Größe der Teilchen betrug 9,85 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 3,8% lag. Einige Teilchen wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop beobachtet und zeigten eine ungleichmäßige Oberfläche.

Beispiel 9

2,0 Teile von nach dem vorgenannten Bezugsbeispiel gewonnenen Keimteilchen wurden mit 200 Teilen Ionenaustauschwasser und 0,13 Teilen Natriumlaurylsulphat vermischt und dann darin dispergiert. Eine Lösung von 17,5 Teilen Isoamylazetat und 1,5 Teilen Diazoisobutyronitril in 50 Teilen einer Monomermischung bestehend aus 75% Acrylnitril und 25% Divinylbenzol (Reinheit;: 55%) wurden mit 320 Teilen Ionenaustauschwasser und 0,3 Teilen Natriumlaurylsulphat vermischt und die resultierende Mischung einer Ultraschallbehandlung unterzogen, um eine Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion wurde der vorgenannten Dispersion von Keim- Polymerteilchen hinzugefügt und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 35ºC gerührt, um die Monomere vollständig in die Keim-Polymerteilchen zu absorbieren. Die resultierende Dispersion wurde mit 1,2 Teilen Natriumlaurylsulphat und 150 Teilen Wasser vermischt und die resultierene Mischung 12 Stunden bei 65ºC unter Stickstoffgas gerührt, um eine Polymerisation zu bewirken und dadurch eine Dispersion feiner poröser Teilchen von gleichförmiger Größe zu erhalten. Die Größe der Teilchen betrug 6,4 um, während die Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung bei 5,4% lag.

Vergleichsbeispiel

Es wurde im wesentlichen die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen daß eine Monomeremulsion ohne Zusatz von Isoamylazetat zu einer Monomermischung hergestellt wurde. Die Monomeremulsion wurde einer Disperion eines Keim-Polymers hinzugefügt und die resultierende Mischung für 4 Stunden gerührt, was zu einer Trennung der Monomere als Ölphase führte. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während der Zustand unberührt blieb, und ergab polydispergierte Teilchen mit einer Größe von 1 bis 30 um.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung feiner Polymerpartikel mit gleichförmiger Größe, umfassend die Schritte:

(i) Mischen von (B) einer nichtionischen organischen Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, eine Löslichkeit in Wasser von 25ºC von 0,01 Gew.-% oder höher besitzt und keine Phasentrennung verursacht mit (A) einem öllöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Monomere (A) in einer Menge von 0,5 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Monomere (A), vorliegt,

(2) anschließendem Zugeben der Mischung von (A) und (B) zu einer wässrigen Dispersion von (C) Teilchen eines Keim- Polymeren (seed polymer), derart, daß die Mischung von (A) und (B) auf den Teilchen (C) absorbiert wird, und

(3) Polymerisieren der Mischung von (A), (B) und (C) in Gegenwart eines öllöslichen Polymerisationsinitiators, um feine Partikel gleichförmiger Größe zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Zugabe der nichtionischen organischen Verbindung (B) zu dem Monomeren (A) und Dispergieren der resultierenden Mischung in einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, um eine Emulsion davon zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Zugeben der nichtionischen organischen Verbindung (B) zu dem Monomeren (A) und Dispergieren der resultierenden Mischung in einem wässrigen Medium, um eine Emulsion mit kleineren Teilchen von (A) und (B) als den Keim-Polymerteilchen (C) zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Keim-Polymerteilchen (C) eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 20 um (microns) und eine Standardabweichung für die Teilchengrößeverteilung von 10% oder weniger besitzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nichtionische organische Verbindung (B) eine Löslichkeit in Wasser von 25ºC von 0,1 Gew.-% oder höher besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Produktteilchen porös sind.

7. Feine Polymerpartikel mit einheitlicher Größe, erhalten durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, mit einer Größe von 1 bis 30 um und einer Standardabweichung für die Teilchengrößeverteilung von 10% oder weniger, bezogen auf deren durchschnittliche Teilchengröße.