DE3886626T2 - Verfahren und Zusammenstellung zur Darstellung von Pyrithionen mit reduzierter Dekoloration. - Google Patents
Verfahren und Zusammenstellung zur Darstellung von Pyrithionen mit reduzierter Dekoloration.Info
- Publication number
- DE3886626T2 DE3886626T2 DE88112481T DE3886626T DE3886626T2 DE 3886626 T2 DE3886626 T2 DE 3886626T2 DE 88112481 T DE88112481 T DE 88112481T DE 3886626 T DE3886626 T DE 3886626T DE 3886626 T2 DE3886626 T2 DE 3886626T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composition
- hydroxyethane
- alkali metal
- metal salt
- pyrithione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims description 74
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 54
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 claims description 33
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 29
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XNRNJIIJLOFJEK-UHFFFAOYSA-N sodium;1-oxidopyridine-2-thione Chemical compound [Na+].[O-]N1C=CC=CC1=S XNRNJIIJLOFJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 alkaline earth metal salt Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 37
- FGVVTMRZYROCTH-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-thiol N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1S FGVVTMRZYROCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229960002026 pyrithione Drugs 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YBBJKCMMCRQZMA-UHFFFAOYSA-N pyrithione Chemical compound ON1C=CC=CC1=S YBBJKCMMCRQZMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- DLNPJWYSCKUGHI-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypyridine-2-thione;sodium Chemical compound [Na].ON1C=CC=CC1=S DLNPJWYSCKUGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEVBYCDQGXFCCZ-UHFFFAOYSA-N 1-propylpyrido[2,3-d][1,3]oxazine-2,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)N(CCC)C2=N1 NEVBYCDQGXFCCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYSRTEVFLQJJDN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-oxidopyridin-1-ium Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1Cl WYSRTEVFLQJJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 102100021587 Embryonic testis differentiation protein homolog A Human genes 0.000 description 1
- 101000898120 Homo sapiens Embryonic testis differentiation protein homolog A Proteins 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N carbonocyanidic acid Chemical compound OC(=O)C#N HJMZMZRCABDKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/386—Polyphosphoric oxyacids, or derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen wäßrige Pyrithione, genauer gesagt, ein Verfahren und eine Zusammensetzung, um die Verfärbung dieser Pyrithione in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen zu verringern.
- Natriumpyrithion(auch Natriumsalz von 1-Hydroxy- 2- pyridinthion, Natrium-Pyridin-2-thiol-N-oxid oder 2- Pyridinthiol-1-oxid Na-Salz genannt) wird typischerweise als Biozid und Konservierungsmittel in funktionellen Fluiden, wie Metallverarbeitungsfluiden, Schmiermitteln, Kosmetika und Toilettenartikeln eingesetzt.
- Da aus ästhetischen Gründen für Metallverarbeitungsfluide, Kosmetika und Toilettenartikeln normalerweise bestimmte Farben erwünscht sind und die Chemiker, die solche Produkte formulieren, lange daran arbeiten, um spezifische Farbeffekte zu erzielen, kann jeder Bestandteil, der das weiße oder farblose Aussehen des funktionellen Fluids verändert, die Arbeit des Farbformulationschemikers sehr erschweren.
- In Gegenwart von Eisen(III)-Ion neigen pyrithionhaltige Zusammensetzungen dazu, sich blau zu färben, auch wenn das Eisen(III)-Ion nur in Spuren vorliegt. Diese blaue Verfärbung ist aus ästhetischen Gründen, wie bereits erwähnt, nicht erwünscht.
- Außer den ästhetischen Problemen führt die blaue Verfärbung, die in der Gegenwart des Eisen(III)-Ions auftritt, zu einem funktionellen Problem in den pyrithionhaltigen Zusammensetzungen. Dieses Problem ergibt sich aus der Tatsache, daß das Pyrithion dazu neigt, in Gegenwart von Eisen(III)-Ionen einen blauen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag verringert die Menge an in der Zusammensetzung vorliegendem Pyrithion, wodurch der Biozidschutz der Zusammensetzung verringert wird.
- Bei dem Versuch, die mit der Verfärbung der pyrithionhaltigen funktionellen Fluide verbundenen Probleme zu lösen, wurden in der Vergangenheit verschiedene Additive für diese Fluide vorgeschlagen. Diese Zusatzstoffe umfassen ETDA, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetra(methylen)phosphonsäure. Keiner dieser Zusatzstoffe ist jedoch wirksam genug, um das mit dem Eisen(III)-Ion verbundene Problem der Blauverfärbung in gewünschtem Maße zu vermeiden oder zu verringern und mehrere dieser Zusatzstoffe sind hochgiftig.
- Angesichts dieser Tatsache wären neue Versuche, das mit dem Eisen(III)-Ion in pyrithionhaltigen Zusammensetzungen, einschließlich solcher mit funktionellen Fluiden, verbundene Blauverfärbungsproblem während der Herstellung und Lagerung dieser Zusammensetzungen zu beheben oder zu verringern, vom kommerziellen Gesichtspunkt höchst wünschenswert.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Vermeiden oder Verringern der Verfärbung von wäßrigem Natriumpyrithion durch Behandeln des Pyrithions mit einer wirksamen Menge eines gewählten Mittels zum Vermeiden oder Verringern der Verfärbung ausgerichtet.
- Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer Hinsicht ein Verfahren zum Verringern oder Verhindern des Auftretens einer Blauverfärbung aufgrund der Gegenwart von Eisen(III)-Ionen in einem wäßrigen Natriumpyrithion, welches die Zugabe eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes der 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure(hier auch mit "HEDP" abgekürzt) umfaßt.
- In weiterer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die frei ist von Blauverfärbung, die sonst durch die Gegenwart von Eisen(III)-Ionen ausgelöst wird, umfassend ein wäßriges Natriumpyrithion und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure.
- Das im Verfahren und in der Zusammensetzung nach vorliegender Erfindung eingesetzte Natriumpyrithion ist ein bekanntes handelsübliches Produkt und wird üblicherweise durch Umsetzen von 2-Chlorpyridin-N-oxid mit NaSH und NaOH hergestellt.in diesem Zusammenhang wird auf das US-Patent 3 159 640 verwiesen, das am 1.Dezember 1964 für die Firma McClure erteilt worden ist, und worauf hier Bezug genommen wird.
- Im Bereich der vorliegenden Erfindung sind eine Vielzahl von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen von HEDP von Nutzen, wie z.B. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze von HEDP. Davon werden Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt. Das am meisten bevorzugte Salz ist das Kaliumsalz, weil es so leicht herzustellen ist, indem man HEDP mit KOH (unter Abkühlung der Reaktionsmischung) in einem pH-Bereich von ca.11 bis ca.13, bevorzugterweise von ca. 11 bis ca.12, umsetzt. Bei einem pH- Wert unter ca.11, tritt häufig ein Ausfällen von HEDP-K&sub4; und/oder dem Pyrithion auf, während bei einem pH-Wert von ca. 13 leicht Probleme in bezug auf die Stabilität des Pyrithions beim Altern der Zusammensetzung auftreten.
- Im Gegensatz zu dem leicht herstellbaren Kaliumsalz muß beim Natriumsalz von HEDP im allgemeinen die Temperatur auf einem Wert von 90ºC oder höher und der pH-Wert zwischen ca. 10,5 und ca. 13, vorzugsweise zwischen ca. 11,5 und ca.12 gehalten werden. Niedrigere Temperaturen können zu starker Ausfällung des hydratisierten Trinatriumsalzes von HEDP während der Herstellung führen.
- Obwohl die vorliegende Erfindung in ihrer breitesten Auslegung Zusammensetzungen mit nur wäßrigem Pyrithion und dem oben genannten Metallsalz von HEDP umfaßt wird sie vorteilhafterweise mit Zusammensetzungen durchgeführt, die ein funktionelles Fluid, wie ein Metallverarbeitungsfluid enthalten. Bei einem solchen Fluid liegen oft hohe Gehalte an Eisen(III)-Ion vor. Ein Gehalt an Eisen(III)-Ionen von 150 TpM oder mehr ist beispielsweise in handelsüblichen Metallverarbeitungsfluiden nicht ungewöhnlich. Durch Einarbeiten einer wirksamen Menge des Metallsalzes von HEDP in die Zusammensetzung, wird die auf die Gegenwart des mit Pyrithion verbundenen Eisen(III)-Ions zurückzuführende Blaufärbung in geeigneter Weise verringert, behoben oder vermieden.
- Die Menge an in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebautem Metallsalz von HEDP, wie oben erwähnt, kann in weitem Bereich variieren. Wird das bevorzugte HEDP-K&sub4;-Salz eingesetzt, dann liegt die Menge an HEDP-K&sub4; wünschenswerter Weise zwischen 33 und 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von HEDP-K&sub4; und Pyrithion in der Zusammensetzung. Die obere Grenze von HEDP-K&sub4; in diesem Verhältnisbereich stellt eine angemessene Menge HEDP-K&sub4; dar, wenn die Gesamtmenge an Eisen(III)-Ion in der Zusammensetzung nicht höher als 150 TpM ist. Wird mit höheren Mengen an Eisen(III)-Ion gerechnet, dann wird die Menge an HEDP-K&sub4; entsprechend erhöht.
- Normalerweise wird die bevorzugte Zusammensetzung als wäßriges Konzentrat, enthaltend ein funktionelles Fluid, Pyrithion, und HEDP-K&sub4; zur Verfügung gestellt. In dem wäßrigen Konzentrat liegt eine ausreichende Menge an Pyrithion vor, so daß das "wirkende" funktionelle Fluid eine biozid wirkende Menge davon enthält. Um diese Bedingung zu erfüllen, enthält das Konzentrat für ein Metallverarbeitungsfluid vorzugsweise z.B. zwischen 450 TpM und 5000 TpM Pyrithion, so daß mindestens 45 TpM in dem "wirkenden" Fluid, bezogen auf eine Verdünnungsrate des Konzentrats zum "wirkenden" Fluid zwischen 1:10 und 1:100, vorliegen. Weitere funktionelle Fluide, wie Kosmetika, werden oft direkt formuliert (ohne ein Konzentrat zur benötigen) und können bis zu 5000 TpM oder mehr des Pyrithionsalzes enthalten. Ist bei der Zusammensetzung schon von vorneherein mit einem sehr hohen Gehalt an Eisen(III)-Ion zu rechnen, dann kann der HEDP-K&sub4;-Gehalt demgemäß höher eingestellt werden, damit das Ziel der verringerten Blaufärbung erreicht wird. Wenn andererseits während des Einsatzes der Zusammensetzung mit zeitweilig vermehrt zufließendem Eisen(III)-Ion zu rechnen ist, z.B. bei Einsatz eines Metallverarbeitungsfluids, das während des Einsatzes Eisen aufnimmt, kann in geeigneter Weise zeitweilig oder kontinuierlich HEDP-K&sub4; zu dem Fluid zugegeben werden, um die Verfärbung und den Verlust an mikrobieller Wirksamkeit, die dann eintreten würden, auszugleichen. Wenn wesentliche Mengen an Calcium- oder Magnesiumionen in dem wirkenden funktionellen Fluid zu erwarten sind (z.B. aufgrund der Verwendung von hartem Wasser zum Verdünnen des Konzentrats), wird geeigneterweise ein Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) in einer Menge von bis zu 500 TpM oder höher eingesetzt, die nötig ist, um die Calcium- oder Magnesiumionen zu chelatieren.
- Ohne sich auf eine besondere Theorie festlegen zu wollen, glauben die Erfinder im vorliegenden Fall, daß die Wirksamkeit des HEDP-K&sub4; in bezug auf das Verhindern oder Verringern der Blaufärbung in den Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung auf die ausgezeichnete Eisen(III)-Ion-Bindungsfähigkeit der genannten Metallsalze von HEDP, verglichen mit der Eisen(III)-Ionen-Bindungsfähigkeit des Pyrithions in der Zusammensetzung zurückzuführen ist. Genauer gesagt, da die Erfinder der Ansicht sind, daß die Blaufärbung durch das an das Pyrithion gebundene Eisen(III)-Ion verursacht wird, wird die Behebung oder Verhinderung der Blaufärbung nach vorliegender Erfindung durch die ausgezeichnete Eisen(III)-Ionenbindungsfähigkeit von HEDP-K&sub4; im Vergleich zum in der Zusammensetzung vorliegenden Pyrithion bewirkt.
- Tatsächlich weisen einige Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach Zugabe von Eisen(III)-Ion anfänglich eine bläuliche Färbung auf. Nachdem man sie einige Minuten hat stehen lassen, verschwindet die blaue Farbe, was die Wirksamkeit der Eisen(III)-Ionenbindung durch HEDP-K&sub4; nach Erreichen des Gleichgewichtszustands beweist.
- Der hier in bezug auf pyrithionhaltige Zusammensetzungen verwendete Ausdruck "Verfärbung" kann jede inakzeptable Grau-, Blau-, Schwarz-, Purpurrotfärbung oder eine andere als die natürliche Färbung oder die gewünschte künstliche Farbe der Formulierung bedeuten. Es wird darauf hingewiesen, daß die natürliche Farbe eines Natriumpyrithions als solches ein klares Gelb ist.
- Um die Wirksamkeit von HEDP-K&sub4; in bezug auf die Behebung oder Verringerung der blauen Farbe in einem pyrithionhaltigen synthetischen Metallverarbeitungsfluid zu untersuchen, werden die folgenden Versuche durchgeführt.
- HEDP-K&sub4; wird wie folgt hergestellt:
- Eine 60-gewichtsprozentige wäßrige HEDP-Säurelösung wird in einer Menge von 40,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieser Säure plus dem zuzugebenden KOH, in das Reaktionsgefäß gefüllt. Das Reaktionsgefäß wird in einem Eisbad angemessen gekühlt. 50-gewichtsprozentiges KOH wird in einer Menge von 59,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an HEDP plus zuzugebendem KOH, langsam in das Reaktionsgefäß gegeben, das HEDP enthält, bis der pH-Wert der Neutralisation 12,0 beträgt.
- Es werden verschiedene Formulierungen von entweder dem Tetranatrium- oder dem Tetrakaliumsalz von HEDP, Natrium OMADINE (40 gewichtsprozentiges wäßriges Natriumpyrithion), und gegebenenfalls dem Tetranatriumsalz von EDTA hergestellt. Die spezifischen Formulierungen (A bis F) sind in der nachstehenden Tabelle I beschrieben.
- Die Formulierungen A bis E werden dann zu einem synthetischen Metallverarbeitungsfluid in Teilmengen zugegeben, die ausreichend hoch sind, um eine Endmenge an jeder aktiven Komponente, wie in Tabelle I dargestellt, zu erhalten. Die synthetische Metallverarbeitungsfluidzusammensetzung ist wie folgt: Zusammensetzung der synthetischen Metallverarbeitungsfluids(pH ca. 9) Bestandteil des synthetischen Metallverarbeitungsfluids Menge in der Zusammensetzung in Gewichtsprozent Mazer RI #4(ein Korrosioninhibitor auf der Basis von Amin der Firma Mazer Chemical) TP 2098 (Ein Carbonsäurederivat, Produkt der American Hoechst) Triethanolamin(zu 99% aktiv; 1% H&sub2;O) Wasser Caprylsäure(ein Produkt der Emery Chemical Co.) Pluronic L-101( ein oberflächenaktives Mittel, ein Produkt von Rohm & Haas) Poly-Solv EB(ein Ethylenglykolmonobutyläther, ein Produkt von Olin Corporation)
- Die verschiedenen Formulierungen sind wie folgt: Tabelle I Formulierung Nr. Bestandteil d. Zusammensetzung Bestandteil Gewichtsprozent pH-Wert d. Formul. Menge an aktivem Bestandteil jeder der zu dem synthet. Metallverarbeitungsfluid zugegebenen Formul. End-pH-Wert des synthet. Metallverarbeitungsfluids plus Formulierung HEDP-K&sub4; (24 Prozentactiv) Natrium OMADINE (40 Prozent activ) Tabelle II Formulierung Nr. Bestandteil d. Zusammensetzung Bestandteil Gewichtsprozent pH-Wert d. Formul. Menge an aktivem Bestandteil jeder der zu dem synthet. Metallverarbeitungsfluid zugegebenen Formul. End-pH-Wert des synthet. Metallverarbeitungsfluids plus Formulierung Vergleich F HEDP-K&sub4; (24 Prozent aktiv) Natrium OMADINE ) (40Prozent aktiv) EDTA-Na&sub4; (100 Prozent aktiv) Ein handelsübliches Produkt, das Natriumpyrithion und einen Eisen(III)-Ion Chelatbildner in Form von Nitriloessigsäure enthält, um Blaufärbung zu vermeiden , zugegeben zu dem synthetischen Metallverarbeitungsfluid in einer ausreichenden Menge, um 920 TpM Natriumpyrithion zu erhalten. * pH-Wert der Förmulierung D beträgt 10,7 beim Versuch mit 100 TpM Fe&spplus;&spplus;&spplus; in synthetischem Metallverarbeitungsfluid
- In einer ersten Versuchsreihe wird Eisen(III)-Ion(zugegeben als FeCl&sub3;.6H&sub2;O) in einer Menge von 50, 100 oder 150 TpM zu einer Teilmenge des synthetischen Metallverarbeitungsfluids zugegeben. Eine der Formulierungen wird dann zugegeben und sichtbare Farbveränderungen und das Vorliegen von Ausfällungen werden festgestellt, wie in Tabelle II angegeben. Tabelle II Wirksamkeit der Formulierungen A-E und Vergleichsformulierung F in bezug auf das Verringern der Blaufärbung in einem synthetischen Metallverarbeitungsfluid mit verschiedenen Gehalten an Eisen(III)-Ion Formulierung Nr. visuelle Beobachtung Vergleichsformulierung F anfangs leicht purpurrot, verändert sich in klares Gelb innerhalb von 10 Sekunden anfangs blau, klares Gelb innerhalb 15 Sekunden, nach 16 Stunden unverändert anfangs leicht purpurrot, wird innerhalb 10 sec zu klarem Gelb anfangs leicht purpurrot, wird innerhalb 10 sec gelb anfangs dunkelblau, wird in 2 Minuten hellgrau, nach 1 Stunde gelblich grau, nach 16 Stunden klares Gelb Vergleichsformulierung anfangs leicht purpurrot, verändert sich innerhalb 30 Sekunden in klares Gelb anfangs dunkelpurpurrot, klares Gelb innerhalb 25 Sekunden anfangs dunkelpurpurrot, wird innerhalb 30 sec zu klarem Gelb anfangs leicht purpurrot, wird innerhalb 25 bis 30 sec zu klarem Gelb anfangs dunkelpurpurrot, wird nach 4 Stunden, blau/grau, dann klares Dunkelgelb, beim Stehen über Nacht wird beträchtliche Ausfällung festgestellt Vergleichsformulierung anfangs dunkelpurpurrot, dann klares Gelb in 1 Minute anfangs hellpurpurrot, wird in 30 sec gelb anfangs klares Purpurrot, wird in 30 sec gelb anfangs dunkelpurpurrot, wird nach 4 Stunden purpurrot/grau, dann klares Dunkelgelb, beim Stehen über Nacht wird beträchtliche Ausfällung festgestellt
- Aus den in Tabelle II beschriebenen Beobachtungen in bezug auf Farbveränderungen ist ersichtlich, daß die Formulierungen A bis E im Vergleich zur Vergleichsformulierung F bei allen 3 Eisen(III)-Ion-Gehalten ( 50 TpM, 100 TpM und 150 TpM) in dem Metallverarbeitungsfluid im allgemeinen zu einer besseren Verringerung der Blaufärbung führten. Außerdem bildet keine der Formulierungen A bis F einen Niederschlag in dem synthetischen Metallverarbeitungsfluid nachdem man es über Nacht hat stehenlassen während die synthetischen Metallverarbeitungsfluide mit 100 TpM und die mit 150 TpM Eisen(III)-Ion plus der Vergleichsformulierung F jeweils einen merklichen Niederschlag bilden, wenn sie über Nacht stehen gelassen werden.
- Es wird eine zweite Versuchsreihe unter Verwendung der gleichen Formulierungen , des gleichen synthetischen Metallverarbeitungsfluids und der gleichen Eisen(III)-Ion-Gehalte, wie oben beschrieben, durchgeführt. Es wird jedoch ein Calciumion (Ca&spplus;&spplus;) zugefügt, um ein hartes Wasser enthaltendes Metallverarbeitungsfluid zu simulieren. Das Calciumion liegt in dem synthetischen Metallverarbeitungsfluid in den in der nachstehenden Tabelle III beschriebenen Gehalten vor, und die visuellen Beobachtungen für diese Fluide sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Wirksamkeit der Formulierungen A-E und Vergleichsformulierung F in bezug auf das Verringern der Blaufärbung in einem synthetischen Metallverarbeitungsfluid mit verschiedenen Gehalten an Eisen und Calcium Formulierung Nr. Erscheinungsform Vergleichsformulierung anfangs dunkelpurpurrot, wird klar gelb in 30 Sekunden anfangs klar blau, wird gelb in 20sec, unverändert nach 16 Stunden dunkelpurpurrot nach 16 Stunden anfangs dunkelpurpurrot, wird gelb/grau in 1,5 Minuten anfangs dunkelpurpurrot, wird klar gelb in 40 Sekunden Vergleichsf. Vergleichsformulierung dunkelpurpurrot, merkliche Ausfällung nach 2 Tagen anfangs dunkelpurpurrot, purpur nach 2 Tagen, wird klar gelb beim Stehenlassen, leichte Ausfällung anfangs dunkelpurpurrot, wird purpur bis klar purpur in 2 Tagen, beim Stehenlassen dunkel bernsteinfarbig, starke Ausfällung anfangs klar blau, wird gelb in 20sec, unverändert nach 16 Stunden anfangs dunkelpurpurrot, wird helles Purpur nach 2 Minuten, dann grau/gelb nach 16 Stunden
- Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse sind Beweis für die ausgezeichnete Leistung der Formulierungen A und C, verglichen mit Vergleichsformulierung F bei 100 TpM und 150 TpM Eisen(III)-Iongehalt und bei 216 TpM Calciumion, bei Beobachtung über einen Zeitraum von 2 Tagen. Bei 100 TpM Fe&spplus;&spplus;&spplus; und 216 TpM Ca&spplus;&spplus;, verleiht die Formulierung C dem synthetischen Metallverarbeitungsfluid schneller die natürliche gelbe Farbe als Formulierung A, scheinbar aufgrund der Calciumion-Chelatbildungsfähigkeit des in Formulierung C ( aber nicht in Formulierung A)vorliegenden EDTA.
- Als weiteres Beispiel wird das Tetranatriumsalz von HEDP unter Einsatz der Ausgangsbedingungen und des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, allerdings durch Umsetzung von NaOH mit HEDP bei einer Reaktionstemperatur von 90ºC, um einen End-pH-Wert der Neutralisation von ca. 11,5 zu erhalten.
- Zu den in Beispiel 1 beschriebenen Formulierungen analoge Formulierungen (bei Ersatz von HEDP-K&sub4; mit identischen Mengen an HEDP-Na&sub4;) werden hergestellt und zu Teilmengen des in Beispiel 1 beschriebenen synthetischen Metallverarbeitungsfluids zugegeben. Eisen(III)-Ion wird ebenfalls zu den Teilmengen des synthetischen Metallverarbeitungsfluids in einer Menge von 50 TpM, 100 TpM und 150 TpM zugegeben.
- Die Leistungsfähigkeit von HEDP-Na&sub4; ist vergleichbar zu der von HEDP-K&sub4; von Beispiel 1. Alle Testfluide erhalten eine klare gelbe natürliche Färbung in weniger als 1 Minute.
Claims (12)
1. Ein Verfahren zum Verringern oder Unterbinden der Bildung
einer blauen Färbung aufgrund von Eisen(III)-Ionen in einem
wäßrigen Natriumpyrithion, welches die Zugabe eines
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes von
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure zu einer Eisen(III)-Ionen enthaltenden Lösung von
Natriumpyrithion umfaßt.
2. Das Verfahren von Anspruch 1, welches zusätzlich die Zugabe
eines Alkalimetallsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure zu
der genannten wäßrigen Lösung von Natriumpyrithion umfaßt.
3. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem die genannte
wäßrige Lösung von Natriumpyrithion in einem funktionellen Fluid
enthalten ist.
4. Das Verfahren von Anspruch 3, in welchem das genannte
funktionelle Fluid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Metallverarbeitungsfluiden, Latexkonservierungsmitteln,
Drucktinten, Schmiermitteln und Kosmetika.
5. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem das genannte
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalzen von
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, und Mischungen davon.
6. Das Verfahren von Anspruch 1, in welchem die Menge an dem
genannten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure zwischen 33 und 75
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des genannten Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallsalzes von
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
plus Natriumpyrithion, beträgt.
7. Eine Zusammensetzung, die frei ist von Blauverfärbung, die
sonst durch das Vorliegen von Eisen(III)-Ionen verursacht wird,
umfassend ein wäßriges Natriumpyrithion und ein
Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalz von
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure.
8. Die Zusammensetzung von Anspruch 7, die zusätzlich ein
Alkalimetallsalz von Ethylendiamintetraessigsäure enthält.
9. Die Zusammensetzung von Anspruch 7 in Form eines wäßrigen
Konzentrats, das zusätzlich ein funktionelles Fluid enthält.
10. Die Zusammensetzung von Anspruch 7, die zusätzlich ein
funktionelles Fluid enthält.
11. Die Zusammensetzung von Anspruch 10, in welcher das
funktionelle Fluid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Metallverarbeitungsfluiden, Latexkonservierungsmitteln,
Drucktinten, Schmiermitteln und Kosmetika.
12. Die Zusammensetzung von Anspruch 7, in welcher das genannte
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz von 1-Hydroxyethan-1,1-
diphosphonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Natrium-, Kalium., Calium- und Magnesiumsalzen von
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, und Mischungen davon.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/091,684 US4818436A (en) | 1987-08-31 | 1987-08-31 | Process and composition for providing reduced discoloration of pyrithiones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3886626D1 DE3886626D1 (de) | 1994-02-10 |
| DE3886626T2 true DE3886626T2 (de) | 1994-04-28 |
Family
ID=22229133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE88112481T Expired - Fee Related DE3886626T2 (de) | 1987-08-31 | 1988-08-01 | Verfahren und Zusammenstellung zur Darstellung von Pyrithionen mit reduzierter Dekoloration. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818436A (de) |
| EP (1) | EP0305747B1 (de) |
| JP (1) | JPH062645B2 (de) |
| AU (1) | AU614982B2 (de) |
| BR (1) | BR8804415A (de) |
| DE (1) | DE3886626T2 (de) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957658A (en) * | 1987-08-31 | 1990-09-18 | Olin Corporation | Process and composition for providing reduced discoloration caused by the presence of pyrithione and ferric ion in water-based paints and paint bases |
| US4935061A (en) * | 1989-01-17 | 1990-06-19 | Olin Corporation | Process and composition for providing reduced discoloration caused by the presence of pyrithione and ferric ion in water-based paints and paint bases |
| US5009700A (en) * | 1990-07-26 | 1991-04-23 | Olin Corporation | Use of pyrithione for the control of moss |
| WO1992001379A1 (en) * | 1990-07-26 | 1992-02-06 | Olin Corporation | Use of pyrithione for the control of moss |
| CA2054533C (en) * | 1990-11-27 | 2002-04-16 | Samuel Eugene Sherba | Antimicrobial compositions comprising iodopropargyl butylcarbamate and 2-mercaptopyridine n-oxide and methods of controlling microbes |
| US5154947A (en) * | 1991-04-02 | 1992-10-13 | Olin Corporation | Method for applying biocidal clothes dryer additive to laundered fabrics |
| US5114984A (en) * | 1991-04-26 | 1992-05-19 | Olin Corporation | Process for producing an antimicrobially effective polyurethane |
| US5298249A (en) * | 1991-10-04 | 1994-03-29 | Olin Corporation | Compositions comprising N-hydroxyquinazolinone and 2-N-hydroxythiourea benzoate compounds as biocides |
| US5283271A (en) * | 1992-12-28 | 1994-02-01 | Olin Corporation | 3,5-diphenyl or substituted 3,5-diphenyl-1-hydroxy-1,2-dihydroimidazole-2-thiones |
| US5424435A (en) * | 1993-10-18 | 1995-06-13 | Olin Corporation | 1-hydroxy-6-substituted-2-pyridones |
| CN1084735C (zh) * | 1993-10-18 | 2002-05-15 | 阿奇化工公司 | 取代的吡啶－2－酮类和取代的吡啶－2－硫酮类杀生物剂 |
| US5445945A (en) * | 1994-02-28 | 1995-08-29 | The Torrington Company | Methods of regenerating metalworking fluids with chelating agents |
| US5562995A (en) * | 1995-02-03 | 1996-10-08 | Olin Corporation | Discoloration prevention in pyrithione-containing coating compositions |
| US5939203A (en) * | 1995-02-03 | 1999-08-17 | Arch Chemicals, Inc. | Discoloration prevention in pyrithione-containing coating compositions |
| US5762650A (en) * | 1996-08-23 | 1998-06-09 | Olin Corporation | Biocide plus surfactant for protecting carpets |
| MXPA01013447A (es) * | 1999-06-25 | 2002-12-05 | Arch Chem Inc | Biocidas de piritiona mejorados por iones de plata, cobre o zinc. |
| JP4968894B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2012-07-04 | 住化エンビロサイエンス株式会社 | 工業用防腐剤組成物 |
| EP2042489A1 (de) * | 2007-09-26 | 2009-04-01 | Straetmans high TAC GmbH | Beseitigen und Verhindern von Verfärbungen Pyrithion enthaltender Stoffe |
| US8685908B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-04-01 | The Procter & Gamble Company | Bar soap comprising pyrithione sources |
| WO2012118798A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | The Gillette Company | Razor comprising a molded shaving aid composition comprising a pyrithione source |
| MX2014013686A (es) | 2012-05-11 | 2015-07-06 | Procter & Gamble | Composiciones para la limpieza personal que comprenden piritiona de zinc. |
| BR112015002155B1 (pt) | 2012-07-31 | 2020-06-30 | Arch Chemicals, Inc. | composição e método para prevenir a descoloração de composições contendo piritiona |
| CN104780760A (zh) | 2012-10-12 | 2015-07-15 | 奥麒化工股份有限公司 | 包含铁螯合剂的抗微生物组合物 |
| WO2014139133A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | The Procter & Gamble Company | Bar soap compositions containing zinc pyrithione and a zinc-pyridine oxide complex |
| WO2014169464A1 (en) * | 2013-04-18 | 2014-10-23 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions containing zinc pyrithione and zinc-phosphonate complex |
| CN104981230A (zh) * | 2013-03-14 | 2015-10-14 | 宝洁公司 | 包含吡啶硫酮锌的固体浓缩物组合物 |
| EP2968079B1 (de) | 2013-03-14 | 2017-08-30 | The Procter and Gamble Company | Feststoffkonzentratzusammensetzungen mit zinkpyrithion |
| CN105101948B (zh) * | 2013-04-18 | 2018-12-25 | 宝洁公司 | 包含吡啶硫酮锌和金属-膦酸盐络合物的个人护理组合物 |
| EP3071038B1 (de) | 2013-11-19 | 2021-12-15 | Arch Chemicals, Inc. | Verbessertes konservierungsmittel |
| EP2944199B1 (de) | 2014-05-13 | 2016-08-31 | ViskoTeepak Belgium NV | Lebensmittelhülle mit fungizider Ausstattung |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2809971A (en) * | 1955-11-22 | 1957-10-15 | Olin Mathieson | Heavy-metal derivatives of 1-hydroxy-2-pyridinethiones and method of preparing same |
| US3159640A (en) * | 1963-04-23 | 1964-12-01 | Olin Mathieson | Process for preparing 2-mercaptopyridine-nu oxide |
| NL137165C (de) * | 1966-03-11 | |||
| DE2262375B2 (de) * | 1972-12-20 | 1976-08-19 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf | Haarbehandlungsmittel mit antischuppenwirkung |
| US3899293A (en) * | 1973-08-28 | 1975-08-12 | Nl Industries Inc | Method for inhibiting the corrosion of iron and alloys thereof in an aqueous environment with sulfite compositions |
| GB2084128B (en) * | 1980-09-25 | 1983-11-16 | Dearborn Chemicals Ltd | Inhibiting corrosion in aqueous systems |
| DE3263149D1 (en) * | 1981-10-21 | 1985-05-23 | Beecham Group Plc | Topical antimicrobial compositions |
| US4533736A (en) * | 1982-02-26 | 1985-08-06 | Olin Corporation | Process for the prevention or reduction of discoloration of sodium pyrithione |
| GB2142651B (en) * | 1983-06-10 | 1986-04-09 | Kao Corp | Metal-working compositions |
-
1987
- 1987-08-31 US US07/091,684 patent/US4818436A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-08-01 DE DE88112481T patent/DE3886626T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-01 EP EP88112481A patent/EP0305747B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-02 AU AU20305/88A patent/AU614982B2/en not_active Ceased
- 1988-08-30 JP JP63213857A patent/JPH062645B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-30 BR BR8804415A patent/BR8804415A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0305747B1 (de) | 1993-12-29 |
| JPS6471801A (en) | 1989-03-16 |
| EP0305747A3 (en) | 1989-10-25 |
| AU2030588A (en) | 1989-04-20 |
| US4818436A (en) | 1989-04-04 |
| EP0305747A2 (de) | 1989-03-08 |
| BR8804415A (pt) | 1989-03-28 |
| AU614982B2 (en) | 1991-09-19 |
| DE3886626D1 (de) | 1994-02-10 |
| JPH062645B2 (ja) | 1994-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3886626T2 (de) | Verfahren und Zusammenstellung zur Darstellung von Pyrithionen mit reduzierter Dekoloration. | |
| DE1217928B (de) | Verfahren zur Verhinderung der Abscheidung von Schwermetallionen aus einer waessrigen Loesung | |
| DE2246610C3 (de) | Photographischer Farbentwickler | |
| DE2145296A1 (de) | Additiv für eine Metallverarbeitungs-Komposition, sowie dessen Verwendung | |
| DE3015500A1 (de) | Korrosionsinhibierende zusammensetzung und verfahren unter deren verwendung | |
| DE69225023T2 (de) | Amin-Addukte als Korrosionsinhibitoren | |
| WO1982000665A1 (en) | Process and product for the passivation of iron and steel surfaces | |
| DE1060363B (de) | Chelatbildendes Mittel | |
| DE3232396C2 (de) | ||
| DE3343096A1 (de) | Metallbearbeitungs-fluid auf wasserbasis | |
| DE1815999C3 (de) | B-Chloräthanpyrophosphonsäure und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumshormon | |
| DE1642436C3 (de) | Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen | |
| EP0294687B1 (de) | Verwendung von Salzen von Sulfonamidocarbonsäuren als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen | |
| EP0106234B1 (de) | Verwendung von Aminsalzen von Maleinamidsäuren als Inhibitoren gegen die Korrosion von CO2 und H2S in Wasser-in-Öl-Emulsionen | |
| DE2355436B2 (de) | Mittel zur Verhinderung eines Angreifens von Säuren auf Metalle auf Grundlage eines eine Thioharnstoffverbindung und ein Sulfoniumsalz enthaltenden Inhibitorengemisches | |
| DE69707105T2 (de) | Verfahren zur Schmierung eines Förderbands | |
| EP0054143B1 (de) | Verwendung von Polyhydroxy-polyalkylen-polyamin-Salzen von Maleinamidsäuren als Korrosionsschutzmittel in Wasser-in-Öl-Emulsionen | |
| EP0142627B1 (de) | Korrosionsinhibitoren | |
| DE917159C (de) | Verfahren zur Erzeugung von Oberflaechenschichten auf Eisen und Stahl | |
| DE1111479B (de) | Entfettungsmittel fuer Metalle | |
| AT211280B (de) | Komplexbildner für Metallionen | |
| DE1041508B (de) | Verfahren zur Verbesserung der Assimilierbarkeit von in Duengemitteln dem Boden zugefuehrter Phosphorsaeure durch die Pflanzen | |
| DE687751C (de) | Verfahren zur Erhoehung der Rieselfaehigkeit und Verbesserung der Lagerbestaendigkeit von Duengesalzen | |
| DE2115427A1 (de) | Korrosionsinhibitoren und Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen | |
| DE697887C (de) | Verfahren zum Entschlichten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |