DE3883063T2

DE3883063T2 - Aus Harzmischungen zusammengesetzte flüssige elektrostatische Entwickler.

Info

Publication number: DE3883063T2
Application number: DE88107120T
Authority: DE
Inventors: James Rodney Larson; Torence John Trout
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-05-04
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2008-05-05
Also published as: JPS63293558A; EP0290936A1; DE3883063D1; US4772528A; EP0290936B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige elektrostatische Entwickler mit verbesserter Bildqualität. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen flüssigen elektrostatischen Entwickler, der als Bestandteil ein negativ auf ladbares Harz- Gemisch enthält.
Es ist bekannt, daß ein latentes elektrostatisches Bild mit Toner-Teilchen entwickelt werden kann, die in einer isolierenden unpolaren Flüssigkeit dispergiert sind. Solche dispergierten Materialien sind als flüssige Toner oder flüssige Entwickler bekannt. Ein latentes elektrostatisches Bild kann dadurch erzeugt werden, daß eine photoleitfähige Schicht mit einer gleichmäßigen elektrostatischen Ladung bereitgestellt wird und anschließend die elektrostatische Ladung dadurch entladen wird, daß sie der Einwirkung eines modulierten Strahls einer Strahlungsenergie ausgesetzt wird. Andere Verfahrensweisen sind für die Bildung latenter elektrostatischer Bilder bekannt. Eine Methode besteht beispielsweise darin, einen Träger mit einer dielektrischen Oberfläche bereit zustellen und eine vorgebildete elektrostatische Ladung auf die Oberfläche zu übertragen. Brauchbare flüssige Toner umfassen ein thermoplastisches Harz und eine dispergierende unpolare Flüssigkeit. Im allgemeinen ist ein geeignetes farbgebendes Mittel wie ein Farbstoff oder Pigment vorhanden. Die farbigen Toner-Teilchen werden in der unpolaren Flüssigkeit dispergiert, die im allgemeinen einen hohen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als 10&sup9; -·cm, eine niedrige Dielektrizitätskonstante unterhalb von 3,0 und einen hohen Dampfdruck hat. Die Toner-Teilchen haben im Flächenmittel eine Größe von weniger als 10 um. Nachdem das latente elektrostatische Bild gebildet ist, wird das Bild durch die farbigen Toner-Teilchen entwickelt, die in der dispergierenden unpolaren Flüssigkeit dispergiert sind, und das Bild kann anschließend auf eine Trägerfolie übertragen werden.
Da die Bildung einwandfreier Bilder von den Ladungsunterschieden zwischen dem flüssigen Entwickler und dem zu entwickelnden latenten elektrostatischen Bild abhängt, hat es sich als wünschenswert erwiesen, eine Ladungs-Steuermittel-Verbindung dem das thermoplastische Harz, die dispergierende unpolare Flüssigkeit und im allgemeinen ein farbgebendes Mittel umfassenden flüssigen Toner zuzusetzen. Solche flüssigen Entwickler liefern Bilder guter Auflösung, jedoch wurde gefunden, daß die Aufladung und die Bildqualität in besonderem Maße von dem Pigment abhängen. Beispielsweise liefern flüssige elektrostatische Entwickler, worin Copolymere aus Ethylen und Carbonsäure enthaltenden Monomeren zur Bildung der Harz-Teilchen eingesetzt werden, eine gute Bildqualität, insbesondere dann, wenn Ruß-Pigmente in der Formulierung anwesend sind. Die Entfernung des Pigments führt normalerweise jedoch zu einer schlechten Aufladung und daraus resultierenden schlechten Abbildungen. Die Aufladung und die Bildqualität solcher Entwickler kann unabhängig von dem Pigment durch eine Verwendung stark saurer Harze verbessert werden. Bei Larson und Trout, US-Serial No. 880 155, eingereicht am 30. Juni 1986, werden Harz-Teilchen in einem flüssigen elektrostatischen Entwickler offenbart, wobei ein Bestandteil, der wenigstens einen sauren Bestandteil mit einem pKa von weniger 4, 5, gemessen in Wasser bei 25ºC, enthält, als Teil eines Homopolymers oder Copolymers anwesend sein kann. Die Herstellung solcher Harze erfordert gewandte Chemiker, und die Arbeitsverfahren sind zeitraubend und kostspielig. Außerdem kann es sein, daß einige dieser Harze eine besondere Sorgfalt bei der Verarbeitung flüssiger Entwickler erfordern, die sie enthalten.
Das US-Patent 4 171 275 (Merrill et al.) lehrt einen flüssigen Entwickler, der eine isolierende Träger-Flüssigkeit und eine Kombination aus drei Polymer-Harzen umfaßt, nämlich einem Additions-Polymer, einem Phosphonat enthaltenden Polymer und halogenierten Polymer, wobei das Additions-Polymer und das Phosphonat enthaltende Polymer starke Säuren als Bestandteile enthalten können. In diesem Patent wird beschrieben, daß die Polymeren in der Träger-Flüssigkeit löslich sind. Damit befinden sich die stark sauren Polymeren in Lösung und verleihen dieser eine elektrostatische Ladung.
Es wurde gefunden, daß die obigen Nachteile überwunden werden können und flüssige Entwickler hergestellt werden können, die ein Harz-Gemisch und eine ionische oder zwitterionische Verbindung, die in einer unpolaren Flüssigkeit löslich ist, enthalten, die ausgezeichnete negative Aufladungscharakteristika, gute Bildqualität bei ausgezeichneter Auflösung, Gleichmäßigkeit des Tonens, Feststoff-Flächendeckung und gutem Tonen feiner Details unabhängig von dem Pigment aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiger elektrostatischer Entwickler verfügbar gemacht, der negativ aufladbare Harz-Teilchen mit verbesserter Ladungscharakteristik enthält, wobei der Entwickler im wesentlichen aus
(A) einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30, die in einer größeren Menge vorliegt,
(B) Harz-Teilchen eines Gemischs von wenigstens zwei Polymeren, wobei-wenigstens ein Polymer einen sauren Bestandteil mit einem pKa von weniger als 4,5, gemessen in Wasser bei 25ºC, enthält und das Gemisch aufgrund des sauren Bestandteils eine Säurezahl von wenigstens 1 hat, wobei die Teilchen ein Flächenmittel der Teilchengröße von weniger als 10 um haben und in der unpolaren Flüssigkeit (A) bei Temperaturen unter 40ºC im wesentlichen unlöslich sind, und
(C) einer in der unpolaren Flüssigkeit löslichen ionischen oder zwitterionischen Ladungs-Steuermittel-Verbindung besteht.
In der gesamten Beschreibung haben die nachstehend aufgeführten Begriffe die folgenden Bedeutungen:
In den angefügten Ansprüchen bedeutet der Begriff "im wesentlichen bestehend aus", daß die Zusammensetzung des flüssigen elektrostatischen Entwicklers nicht speziell genannte Verbindungen nicht ausschließt, die eine Verwirklichung der Vorteile des Entwicklers nicht be- bzw. verhindern. Beispielsweise können zusätzlich zu den primären Komponenten zusätzliche Komponenten wie ein farbgebendes Mittel, ein Adjuvans, z. B. eine Polyhydroxy-Verbindung, ein Aminoalkohol, ein Polybutylensuccinimid, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, eine Metallseife, ein anorganisches Metall-Salz etc. anwesend sein.
"Aminoalkohol" bedeutet, daß sowohl eine Amino-Funktionalität als auch eine Hydroxy-Funktionalität in einer Verbindung vorliegen.
"Säurezahl" bezeichnet die Menge Kaliumhydroxid in mg, die erforderlich ist, um 1 g des Polymers zu neutralisieren.
"Leitfähigkeit" ist die Leitfähigkeit des Entwicklers, gemessen in picomho(pmho)/cm bei 5 Hz und 5 V und kann als Masseleitfähigkeit bezeichnet werden.
Die dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten (A) sind vorzugsweise kettenverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Isopar®-G, Isopar®-H, Isopar®-K, Isopar®-L, Isopar®-M und Isopar®-V. Diese Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten sind schmale Ausschnitte aus isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit extrem hohen Reinheitgraden. Beispielsweise liegt der Siedebereich von Isopar®-G zwischen 157ºC und 176ºC, Isopar®-H zwischen 176ºC und 191ºC, Isopar®-K zwischen 177ºC und 197ºC, Isopar®-L zwischen 188ºC und 206ºC und Isopar®-M zwischen 207ºC und 254ºC und Isopar®-V zwischen 254,4ºC und 329,4ºC. Isopar®-L hat einen mittleren Siedepunkt von ungefähr 194ºC. Isopar®-M hat einen Flammpunkt von 80ºC und eine Temperatur der Selbstentzündung von 338ºC. Strenge Grenzwerte der Herstellung wie die Gehalte an Schwefel, Säuren, Carboxyl und Chloride sind auf wenige ppm festgelegt. Die Substanzen sind im wesentlichen geruchlos und besitzen nur einen sehr milden Paraffin-Geruch. Sie haben ausgezeichnete Geruchsbeständigkeit und werden sämtlich von der Exxon Corporation hergestellt. Hochreine normale Paraffin-Flüssigkeiten wie Norpar®12, Norpar®13 und Norpar®15, Exxon Corporation, können verwendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten haben die folgenden Flammpunkte und Selbstentzündungs-Temperaturen: Flüssigkeit Flammpunkt Selbstentzündungs-Temperatur Norpar®12
Sämtliche dieser dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten haben einen elektrischen spezifischen Volumen-Widerstand von mehr als 10&sup9;ω·cm und eine Dielektrizitätskonstante unterhalb von 3,0. Die Dampfdrücke bei 25ºC sind kleiner als 10 Torr. Isopar®-G hat einen Flammpunkt von 40ºC, bestimmt mittels der Tagliabue- Methode im geschlossenen Becher; Isopar®-H hat einen Flammpunkt von 53ºC, bestimmt nach ASTM D 56. Isopar®-L und Isopar®-M haben Flammpunkte von 61ºC bzw. 80ºC, bestimmt nach der gleichen Methode. Während diese die bevorzugten dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten sind, sind die wesentlichen Kennwerte aller geeigneten dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten der elektrische spezifische Volumen-Widerstand und die Dielektrizitätskonstante. Außerdem ist ein Merkmal der dispergierenden unpolaren Flüssigkeiten ein niedriger Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30, vorzugsweise in der Nachbarschaft von 27 oder 28, bestimmt nach ASTM D 1133. Das Verhältnis des Gemischs der thermoplastischen Harze zu der dispergierenden unpolaren Flüssigkeit ist so, daß die Kombination der Bestandteile bei der Arbeitstemperatur fließfähig wird.
Die Harz-Teilchen (B) des flüssigen elektrostatischen Entwicklers sind Gemische aus wenigstens einem Polymer, das wenigstens einen sauren Bestandteil mit einem pKa von weniger als 4,5, vorzugsweise einem pKa von weniger als 3,0, gemessen bei 25ºC in Wasser, enthält, und wenigstens einem anderen Polymer, das weiter unten eingehender beschrieben wird. Das Gemisch hat eine Säurezahl von wenigstens 1, die von dem (den) erwähnten sauren Bestandteil(en) herrührt.
Eine Polymer-Komponente in dem Gemisch aus wenigstens zwei Polymeren, die zur Bildung der Harz-Teilchen brauchbar ist, hat wenigstens einen sauren Bestandteil mit einem pKa von weniger als 4,5, gemessen in Wasser, und eine von dem erwähnten sauren Bestandteil herrührende Säurezahl von wenigstens 1. Zu Beispielen für solche Polymeren zählen ein Partialester der 3-Hydroxypropansulfonsäure und ein Copolymer aus Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Säure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure; sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Polyethylen, Homopolymere der folgenden Monomeren:
Vinylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure,
1-Chloracrylsäure,
1-Trifluormethacrylsäure,
Sulfoethylacrylat,
Sulfopropylacrylat,
Sulfobutylacrylat,
Sulfoethylmethacrylat,
Sulfopropylmethacrylat,
Sulfobutylmethacrylat,
Ethylwasserstoff-p-vinylbenzylphosphonat,
Vinylphosphonsäure;
mehr als ein Monomer enthaltende Polymere, worin wenigstens ein Monomer stark sauer ist, wie diejenigen Monomeren, die oben aufgeführt sind, und das (die) folgende(n) Monomer(en) oder deren Mischungen: Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Acrylat mit einer Seitenkette von 2 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, Styrol, Vinyltoluol, 4-Octylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylamide mit Seitenketten von 2 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, Butadien, Isopren, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylalkohol, Vinylmethylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, chloriertes Ethylen, fluoriertes Ethylen, Vinylbromid, Acrylnitril, Chlorstyrol etc . . Larson und Trout, US-Serial No. 880 155, eingereicht am 30. Juni 1986, Seite 5 Zeile 21 bis Seite 7 Zeile 24, erläutern bestimmte Arbeitsweisen zur Herstellung einiger der vorstehenden Polymeren, auf deren Offenbarung hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.
Wenigstens ein anderes Polymer ist in dem Polymer-Gemisch vorhanden. Zu geeigneten Polymeren zählen: Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere {Elvax®-Harze, E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE}, Copolymere aus Ethylen und einer α,βethylenisch ungesättigten Säure, die aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist, Copolymere aus Ethylen (80 bis 99,9%)/Acryl- oder Methacrylsäure (20 bis 0%)/Alkyl(C&sub1;- bis C&sub5;-)ester der Methacryl- oder Acrylsäure (0 bis 20%), Polyethylen, Polystyrol, isotaktisches Polypropylen (kristallin), die unter dem Warenzeichen Bakelite® verkaufte Ethylen-Ethylacrylat-Serie DPD 6169, DPDA 6182 Natural und DTDA 9169 Natural der Union Carbide Corp., Stamford, CN; Ethylen-Vinylacetat-Harze, z. B. DQDA 6479 Natural und DQDA 6832 Natural 7, die ebenfalls von der Union Carbide Corp. verkauft werden; Surlyn®-Ionomer-Harz von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE etc., oder deren Gemische. Bevorzugte Copolymere sind das Copolymer aus Ethylen und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure, entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Synthese der Copolymeren dieses Typs werden in dem US-Patent 3 264 272 von Rees beschrieben. Für die Zwecke der Herstellung der bevorzugten Copolymeren wird die Reaktion des Säure enthaltenden Copolymers mit der ionisierbaren Metall- Verbindung, wie sie in dem Rees-Patent beschrieben ist, weggelassen. Der Ethylen-Bestandteil ist in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-% des Copolymers anwesend, und die Säure-Komponente liegt in einer Menge von 20 bis 0,1 Gew.-% des Copolymers vor.
Die Säurezahlen der Copolymeren liegen im Bereich von 1 bis 120, vorzugsweise von 54 bis 90. Der Schmelzindex (g/10 min) von 10 bis 500 wird gemäß ASTMD 1238, Arbeitsweise A, bestimmt. Besonders bevorzugte Copolymere dieses Typs haben eine Säurezahl von 66 und 60 und einen Schmelzindex von 100 bzw. 500, bestimmt bei 190ºC.
Das Harz-Gemisch hat die folgenden kennzeichnenden Eigenschaften:
1. Es ist fähig, ein beliebiges farbgebendes Mittel, z. B. ein Pigment, eine Metallseife, ein Metallsalz etc., die anwesend sein können, zu dispergieren,
2. es ist im wesentlichen in der dispergierenden (unpolaren) Flüssigkeit (A) bei Temperaturen unterhalb von 40ºC unlöslich, so daß das Harz-Gemisch bei der Lagerung nicht gelöst oder solvatisiert wird,
3. es ist fähig, bei Temperaturen oberhalb von 50ºC zu solvatisieren, während ein einzelnes Harz des Gemischs dazu möglicherweise unfähig ist,
4. es ist fähig, zur Bildung von Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1 um und 5 um vermahlen zu werden,
5. es ist fähig, ein Teilchen (Flächenmittel) mit einer Größe von weniger als 10 um zu bilden, z. B. bestimmt mittels eines zentrifugalen automatischen Teilchen-Analysators Horiba CAPA-500, hergestellt von Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA: Lösungsmittel-Viskosität 1,24 cP, Lösungsmittel-Dichte 0,76 g/cm³, Proben-Dichte 1,32 unter Anwendung einer zentrifugalen Rotation von 1 000 UpM, Teilchengrößen-Bereich von 0,01 bis weniger als 10 um und Teilchen-Schnitt von 1,0 um,
6. es ist fähig, bei Temperaturen oberhalb von 70ºC zu verschweißen,
7. es ist fähig, wenigstens während des Vermischens, der Entwickler-Herstellung und des Abbildens im wesentlichen homogen zu bleiben.
8. Eine von dem erwähnten sauren Bestandteil mit einem pKa von weniger als 4,5, gemessen in Wasser, herrührende Säurezahl von wenigstens 1 (wodurch die Polymer-Zusammensetzung des Polymer-Gemischs bestimmt werden kann).
Durch Solvatation in 3. oben wird das die Toner-Teilchen bildende Harz-Gemisch erweicht, gequollen oder gelatinös.
Das Polymer-Gemisch wird dadurch hergestellt, daß die zwei oder mehr Polymeren, wie sie im vorstehenden beschrieben sind, z. B. in einem geeigneten Mischapparat, etwa einer Zweiwalzenmühle, einem Doppelschneckenextruder, einer Reibmühle, einem Ross- Doppelplanetenmischer oder einem anderen Apparat, wie er Fachleuten bekannt ist, bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 60ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 180ºC, eine genügende Mischzeit miteinander vermischt werden. Die Temperatur darf die Abbau-Temperatur irgendeiner der Komponenten nicht überschreiten.
Die Komponenten (A) und (B) liegen in dem flüssigen elektrostatischen Entwickler in den folgenden Mengen vor.
Komponente (A): 85,0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 97,0 bis 99,5 Gew.-%,
Komponente (B): 0,1 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Entwicklers.
Zu geeigneten, in der unpolaren Flüssigkeit löslichen ionischen oder zwitterionischen Ladungs-Steuermittel-Verbindungen (C), die in einer Menge von 1 bis 1 000 mg/g, vorzugsweise von 1 bis 250 mg/g, bezogen auf Entwickler-Feststoffe, verwendet werden können, zählen: Negative Ladungs-Steuermittel, z. B. Lecithin, Ninat®411 - Dodecylbenzolsulfonat, Basic Calcium Petronate®, Basic Barium Petronate® - öllösliches Petroleumsulfonat, hergestellt von Sonneborn Division der Witco Chemical Corp., New York, NY, Alkylsuccinimid (hergestellt von Chevron Chemical Company of California) etc . .
Wie oben angegeben ist, sind zusätzliche Komponenten, die in dem elektrostatischen flüssigen Entwickler vorhanden sein können, farbgebende Mittel wie Pigmente oder Farbstoffe und deren Kombinationen, die vorzugsweise anwesend sind, um das latente Bild sichtbar zu machen, obwohl dies bei einigen Anwendungen nicht gemacht werden muß. Das farbgebende Mittel, z. B. ein Pigment, kann in einer Menge bis zu 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwickler-Feststoffe (im allgemeinen des Harz-Gemischs, sofern nicht andere Feststoffe vorhanden sind), vorzugsweise von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwickler-Feststoffe, vorliegen. Die Menge des farbgebenden Mittels kann variieren, je nach dem Verwendungszweck des Entwicklers. Beispiele für Pigmente sind Monastral® Blue G (C.I. Pigment Blue 15 C.I. No. 74160), Toluidine Red Y (C.I. Pigment Red 3), Quindo® Magenta (Pigment Red 122), Indo® Brilliant Scarlet (C.I. Pigment Red 123, C.I. No. 71145), Toluidine Red B (C.I. Pigment 3), Watchung® Red B (C.I. Pigment Red 48), Permanent Rubine F6B13-1731 (Pigment Red 184), Hansa® Yellow (Pigment Yellow 98), Dalamar® Yellow (Pigment Yellow 74 C.I. No. 11741), Toluidine Yellow G (C.I. Pigment Yellow 1), Monastral® Blue B (C.I. Pigment Blue 15), Monastral® Green B (C.I. Pigment Green 7), Pigment Scarlet (C.I. Pigment Red 60), Auric Brown (C.I. Pigment Brown 6), Monastral® Green G (C.I. Pigment Green 7), Carbon Black, Cabot Mogul L (Black Pigment C.I. No. 77266) und Stirling NS N 774 (Pigment Black 7, C.I. No. 77266).
Es ist bekannt, daß Oxide mit feiner Teilchengröße, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid etc., vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 um oder kleiner, in das verflüssige Harz hinein dispergiert werden können, das in flüssigen elektrostatischen Entwicklern verwendet wird. Die Anwesenheit solcher Oxid-Teilchen ist nicht notwendig, um die Aufladung der Entwickler zu unterstützen.
Eine andere zusätzliche Komponente des elektrostatischen flüssigen Entwicklers ist ein Adjuvans, das aus der Gruppe Polyhydroxy-Verbindung, die wenigstens 2 Hydroxy-Gruppen enthält, Aminoalkohol, Polybutylensuccinimid, anorganisches Metall-Salz und aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Kauri-Butanol-Wert von mehr als 30 und Metallseife entnommen werden kann. Die von der Metallseife verschiedenen Adjuvantien werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 1000 mg/g, vorzugsweise von 1 bis 200 mg/g, bezogen auf die Entwickler-Feststoffe, eingesetzt. Die Metallseife ist, wenn sie anwesend ist, in einer Menge von 0,01 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwickler- Feststoffe, einsetzbar. Zu Beispielen für die obenbeschriebenen Adjuvantien gehören:
Polyhydroxy-Verbindungen: Ethylenglycol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decin-4,7-diol, Poly(propylenglycol), Pentaethylenglycol, Tripropylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Glycerintri(12-hydroxystearat), Ethylenglycolmonohydroxystearat, Propylenglycolmonohydroxystearat etc . .
Aminoalkohol-Verbindungen: Triisopropanolamin, Triethanolamin, Ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, o-Aminophenol, 5-Amino-1-pentanol, Tetra(2-hydroxyethyl)ethylendiamin etc . .
Polybutylen/Succinimid: OLOA®-1200, vertrieben von Chevron Corp., Analysen-Information erscheint bei Kosel, US-Patent 3 900 412, Spalte 20, Zeilen 5-13, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird; Amoco 575 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 600 (Dampfdruck-Osmometrie), hergestellt durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Polybuten zu Alkenylbernsteinsäureanhydrid, das im Anschluß mit einem Polyamin umgesetzt wird. Amoco 575 ist zu 40 bis 45% Tensid, zu 36% aromatischer Kohlenwasserstoff und der Rest Öl etc . .
Metallseife: Aluminiumtristearat, Aluminiumdistearat, Barium-, Calcium-, Blei- und Zinkstearate, Cobalt-, Mangan-, Blei- und Zinklinoleate, Aluminium-, Calcium- und Cobaltoctanoate, Calcium- und Cobaltoleate, Zinkpalmitat, Calcium-, Cobalt-, Mangan-, Blei- und Zinknaphthenate, Calcium-, Cobalt-, Mangan-, Blei- und Zinkresinate etc . . Die Metallseife wird in dem Harz dispergiert, wie bei Trout, US-Anmeldung Serial No. 857 326, eingereicht am 30. April 1986, beschrieben ist.
Anorganische Metallsalze: Salze, bei denen die kationische Komponente aus der aus Metallen der Gruppe Ia, der Gruppe IIa und der Gruppe IIIa des Periodensystems bestehenden Gruppe ausgewählt ist und bei denen die anionische Komponente des genannten Salzes aus der aus Halogen, Carbonat, Acetat, Sulfat, Borat, Nitrat und Phosphat bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das anorganische Metallsalz wird in dem Harz-Gemisch dispergiert, wie bei El-Sayed, US-Anmeldung Serial No. , eingereicht am 12. Februar 1987, mit dem Titel "Inorganic Metal Salt as Adjuvant for Negative Liquid Electrostatic Developers" beschrieben ist.
Aromatischer Kohlenwasserstoff: Benzol, Toluol, Naphthalin, substituierte Benzol- und Naphthalin-Verbindungen, z. B. Trimethylbenzol, Xylol, Dimethylethylbenzol, Ethylmethylbenzol, Propylbenzol, Aromatic 100, das eine Mischung aus C&sub9;- und C&sub1;&sub0;-alkylsubstituierten Benzolen ist, die von Exxon Corp. hergestellt wird, etc . .
Die Teilchen in dem elektrostatischen flüssigen Entwickler haben ein Flächenmittel der Teilchengröße von weniger als 10 um; vorzugsweise ist das Flächenmittel der Teilchengröße kleiner als 5 um. Die Harz-Teilchen des Entwicklers können, müssen aber nicht, so gebildet werden, daß eine Mehrzahl Fasern integriert sich von ihnen her erstreckt. Der Begriff "Fasern", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Toner-Teilchen, die mit Fasern, Ranken, Tentakeln, Fädchen, Fibrillen, Ligamenten, Haaren, Borsten oder dergleichen gebildet sind.
Der elektrostatische flüssige Entwickler kann mit Hilfe einer Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden das Harz-Gemisch und die dispergierende unpolare Flüssigkeit, wie sie oben beschrieben sind, in ein geeignetes Rühr- oder Mischgefäß gefüllt, z. B. eine Reibmühle, eine beheizte Kugelmühle, eine beheizte Schwingmühle wie eine Sweco Mill, hergestellt von Sweco Co., Los Angeles, CA, die mit teilchenförmigen Medien zum Dispergieren und Mahlen ausgestattet ist, einen Ross- Doppelplanetenmischer, hergestellt von Charles Ross and Son, Hauppauge, NY, etc., oder eine beheizte Zweiwalzenmühle (keine teilchenförmigen Medien erforderlich). Im allgemeinen werden das Harz-Gemisch, die dispergierende unpolare Flüssigkeit und gegebenenfalls das farbgebende Mittel vor Beginn des Schrittes des Dispergierens in das Gefäß gefüllt. Wahlweise kann das farbgebende Mittel zugesetzt werden, nachdem das Harz und die dispergierende unpolare Flüssigkeit homogenisiert sind. Ein polarer Zusatzstoff kann ebenfalls in dem Gefäß anwesend sein, z. B. bis zu 100%, bezogen auf das Gewicht des polaren Zusatzstoffs und der dispergierenden unpolaren Flüssigkeit. Der Schritt des Dispergierens erfolgt im allgemeinen bei höherer Temperatur, d. h. daß die Temperatur der Bestandteile in dem Gefäß ausreicht, um das Harz zu plastifizieren und zu verflüssigen, jedoch unterhalb derjenigen liegt, bei der die dispergierende organische Flüssigkeit oder der polare Zusatzstoff, falls ein solcher anwesend ist, abgebaut wird und das Harz und/oder das farbgebende Mittel sich zersetzt. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist der von 80ºC bis 180ºC. Andere Temperaturen außerhalb dieses Bereichs können geeignet sein, hängen jedoch von den speziellen Bestandteilen ab, die eingesetzt werden. Die Anwesenheit der sich unregelmäßig bewegenden teilchenförmigen Medien wird bevorzugt, um die Dispersion der Toner-Teilchen herzustellen. Andere Rührmittel können jedoch ebensogut eingesetzt werden, um dispergierte Toner-Teilchen der passenden Größe, Konfiguration und Morphologie herzustellen.
Brauchbare teilchenförmige Medien sind teilchenförmige Stoffe, z. B. kugelige, zylindrische etc., die aus der aus nichtrostendem Stahl, Aluminiumoxid, Keramik, Zirconium, Siliciumdioxid und Sillimanit bestehenden Gruppe genommen sind. Ein teilchenförmiges Kohlenstoffstahl-Medium ist brauchbar, wenn andere farbgebende Medien als Ruß eingesetzt werden. Ein typischer Bereich für den Durchmesser des teilchenförmigen Mediums ist der Bereich von 0,04 bis 0,5 inch (1,0 bis etwa 13 mm)
Nach dem Dispergieren der Bestandteile in dem Gefäß, mit oder ohne Anwesenheit eines polaren Zusatzstoffes, bis zum Erreichen der gewünschten Dispersion, typischerweise 1 bis 2 h, wobei die Mischung fließfähig ist, wird die Dispersion abgekühlt, d. h. auf einen Bereich von 0ºC bis 50ºC. Das Kühlen kann beispielsweise in demselben Gefäß durchgeführt werden, etwa in der Reibmühle, wobei gleichzeitig in Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit mit dem teilchenförmigen Medium gemahlen wird, um die Bildung eines Gels oder einer festen Masse zu verhindern; ohne Rühren zur Bildung eines Gels oder einer festen Masse und nachfolgendes Schnitzeln des Gels oder der festen Masse und Vermahlen, z. B. mit Hilfe eines teilchenförmigen Mediums in Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit; oder mit Rühren zur Bildung einer viskosen Mischung und Vermahlen mit Hilfe eines teilchenförmigen Mediums in Gegenwart zusätzlicher Flüssigkeit. Zusätzliche Flüssigkeit bedeutet dispergierende unpolare Flüssigkeit, polare Flüssigkeit oder deren Kombinationen. Das Kühlen erfolgt durch Mittel, die dem Fachmann bekannt sind und ist nicht auf die Kühlung durch den Umlauf von kaltem Wasser oder einem Kühlmittel durch einen der Dispergierapparatur anliegenden Mantel oder Abkühlenlassen der Dispersion auf die Umgebungstemperatur beschränkt. Das Harz-Gemisch fällt aus dem Kühlmittel aus oder erstarrt während des Kühlens. Toner- Teilchen einer mittleren Teilchengröße (bezogen auf die Fläche) von weniger als 10 um, bestimmt mit Hilfe eines zentrifugalen Teilchen-Analysators Horiba CAPA-500, wie er oben beschrieben ist, oder einem anderen vergleichbaren Apparat, werden durch Mahlen während eines relativ kurzen Zeitraums gebildet.
Nach dem Kühlen und Abt rennen der Dispersion der Toner-Teilchen von dem teilchenförmigen Medium, sofern ein solches anwesend ist, durch dem Fachmann bekannte Mittel ist es möglich, die Konzentration der Toner-Teilchen in der Dispersion zu reduzieren, den Toner-Teilchen eine elektrostatische Ladung zu verleihen oder diese Varianten zu kombinieren. Die Konzentration der Toner-Teilchen in der Dispersion wird reduziert durch Hinzufügen zusätzlicher dispergierender unpolarer Flüssigkeit, wie bereits weiter oben beschrieben ist. Die Verdünnung wird normalerweise durchgeführt, um die Konzentration der Toner- Teilchen auf einen Wert zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die dispergierende unpolare Flüssigkeit, zu reduzieren. Eine oder mehrere, in der unpolaren Flüssigkeit lösliche ionische Ladungs-Steuermittel-Verbindungen (C) des oben herausgestellten Typs können hinzugefügt werden, um eine negative Ladung zu verleihen. Die Zugabe kann zu jeder beliebigen Zeit während des Verfahrens erfolgen, vorzugsweise am Ende des Verfahrens, z. B. nachdem die teilchenförmigen Medien, sofern sie eingesetzt werden, entfernt worden sind und die Konzentration der Toner-Teilchen eingestellt worden ist. Wenn eine verdünnende dispergierende unpolare Flüssigkeit ebenfalls hinzugefügt wird, kann die Ladungs-Steuermittel-Verbindung zuvor, gleichzeitig damit oder im Anschluß daran hinzugefügt werden. Wenn eine Adjuvans-Verbindung eines obenbeschriebenen Typs nicht zuvor bei der Herstellung des Entwicklers hinzugefügt worden ist, kann sie vor dem oder im Anschluß an das Aufladen des Entwicklers zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die Adjuvans-Verbindung nach dem Schritt des Dispergierens hinzugefügt. Ein bevorzugter Modus der Erfindung ist in Beispiel 4 beschrieben.

Industrielle Anwendbarkeit

Die negativen flüssigen elektrostatischen Entwickler der vorliegenden Erfindung demonstrieren verbesserte Bildqualität, Feststoff-Flächenbedeckung (Dichte), Auflösung und Tonerung feiner Details und Gleichmäßigkeit des Tonens unabhängig von dem Ladungs-Steuermittel und dem Toner, die anwesend sind. Die Teilchen sind ausschließlich negativ geladen. Die Entwickler der vorliegenden Erfindung sind nützlich beim Kopieren, z. B. beim Herstellen von Bürokopien in Schwarz-Weiß sowie in verschiedenen Farben, oder beim Herstellen von Farbauszügen, z. B. der Reproduktion eines Bildes unter Verwendung der Standard-Farben Gelb, Cyanblau und Magentarot, gewünschtenfalls zusammen mit Schwarz.
Beim Kopieren und Farbausziehen werden die Toner-Teilchen auf ein latentes elektrostatisches Bild aufgetragen und können gewünschtenfalls übertragen werden. Zu anderen, in Aussicht genommenen Verwendungszwecken für die flüssigen elektrostatischen Entwickler zählen die Herstellung digitaler Farbauszüge, lithographischer Druckplatten und Resists.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele, in denen die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Erfindung, beschränken sie jedoch nicht. Die Schmelzindices wurden nach ASTM D 1238, Arbeitsweise A, bestimmt; die Flächenmittel der Teilchengröße wurden mit Hilfe eines zentrifugalen Teilchen-Analysators Horiba CAPA-500 bestimmt, wieder oben beschrieben ist; die Masse-Leitfähigkeiten wurden bei 5 Hz und Niederspannung, 5 V, in picomhos (pmho)/cm gemessen; die Dichten wurden unter Einsatz eines Macbeth Densitometers Model RD 918 gemessen; die Übertragungs- Wirkungsgrade werden wie folgt bestimmt: Ein betonertes elektrostatisches Bild wird von dem Photorezeptor in dem Kopierer auf eine Papier-Trägerfolie übertragen. Ein transparentes Klebeband wird auf das restliche betonerte elektrostatische Bild auf dem Photorezeptor aufgebracht, und das restliche Bild wird mit dem Band abgelöst und auf die vorherige Bild-Trägerfolie in Nachbarschaft zu (jedoch nicht in Berührung mit) dem übertragenen Bild aufgebracht. Die Dichte der beiden Bilder wird mit einem Densitometer gemessen, wie oben beschrieben ist. Der übertragungs-Wirkungsgrad ist der prozentuale Wert, der erhalten wird, wenn die Dichte des übertragenen Bildes durch die Summe der Dichten des übertragenen Bildes und des restlichen Bildes dividiert wird, wobei ein Plainwell-Offset-Glacepapier, Nummer 3, Klasse 60 lbs. Test, angewandt wurde. Die Auflösung wird in Linienpaaren/mm (1p/mm) angegeben.

KONTROLLE 1

In einen Union Process 1-S Attritor (Reibmühle), Union Process Company, Akron Ohio, wurden die folgenden Bestandteile eingefüllt:
Bestandteil Menge (g)
Copolymer aus Ethylen (89%) und Methacrylsäure (11%), Schmelzindex 100 bei 190ºC, 200,0
Säure-Zahl 66 Heucophthal Blue G XBT-583D 14,0
Isopar®-L, unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation 1 000,0
Die Bestandteile wurden auf 90ºC ± 10ºC erhitzt und mit einer Rotor-Geschwindigkeit von 230 UpM mit Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,1875 inch (4,76 mm) 2 h gemahlen. Die Reibmühle wurde auf 42ºC ± 5ºC gekühlt, während das Mahlen fortgesetzt wurde, und dann wurden 700 g Isopar®-H, eine unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation, hinzugefügt. Das Vermahlen wurde 67 h fortgesetzt, wonach Toner-Teilchen mit einer mittleren Größe von 1,02 um, flächenbezogen, erhalten wurden. Das teilchenförmige Medium wurde entfernt, und die Dispersion der Toner-Teilchen wurde dann mit zusätzlichem Isopar®-H auf einen Feststoff-Gehalt von 2% verdünnt, und ein Ladungs-Steuermittel wie Lecithin wurde hinzugefügt. Die Bild-Qualität wurde unter Verwendung eines Savin 870-Kopierers im Standard-Modus bestimmt: Ladungs- Corona eingestellt auf 6,8 kV und Transfer-Corona eingestellt auf 8,0 kV unter Verwendung von Trägerfolien wie Plainwell- Offset-Glacepapier, Nummer 3, Klasse 60 lb. Test.
Die Aufladung mit Lecithin in einer Menge von 31 mg Lecithin auf 1 g der Entwickler-Feststoffe ergab eine Masse-Leitfähigkeit von 61 pmho/cm. Die Ergebnisse zeigen eine Dichte von 1,27 für Plainwell-Offset-Glacepapier mit einer Auflösung von 4 bis 6 lp/mm und einem Wirkungsgrad der Übertragung von 98%. Die Bildqualität war sehr schlecht, mit schlechter Auflösung, Ungleichmäßigkeit der Betonerung feiner Einzelheiten und der Kopie und eine ungleichmäßige streifige Feststoff-Flächenbedeckung.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

KONTROLLE 2

Ein cyanblauer Toner wurde unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise hergestellt: 7,0 g Heucophthal Blue G XBT-583D- Pigment wurden in 100 g Polystyrol (ultrafeines Pulver # 15790) von Polysciences Inc., Warrington PA, durch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle bei 180ºC dispergiert. Das pigmentierte Polymer wurde dann in einem Mischer mit flüssigem Stickstoff zerhackt. 40 g des zerhackten Materials, 125 g Isopar®-L, einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation, und 125 g. Isopar®-H, einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation, wurden in einen Union Process 01 Attritor (Reibmühle), Union Process Company, Akron Ohio, eingefüllt und mit einer Rotor-Geschwindigkeit von 230 Upm mit Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,1875 inch (4,76 mm) 121 h gemahlen, bis Toner- Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1, 14 um erhalten worden waren. Die teilchenförmigen Medien wurden entfernt, und die Dispersion der Toner-Teilchen wurde dann mit zusätzlichem Isopar®-H auf 2 Gew.-% Feststoffe verdünnt, und ein Ladungs- Steuermittel wie Lecithin wurde in einer Menge von 35 mg Lecithin auf 1 g der Entwickler-Feststoffe zugesetzt, was eine Masse-Leitfähigkeit von 53 pmho/cm ergab. Die Bildqualität wurde bestimmt, wie in Kontrolle 1 beschrieben ist.
Die Ergebnisse zeigen eine Dichte von 1,90 für Plainwell-Offset- Glacepapier mit einer Auflösung von 8 bis 9 lp/mm und einem Wirkungsgrad der Übertragung von 97%. Die Bildqualität war recht ordentlich bei verminderter Auflösung, Ungleichmäßigkeit der Betonerung und ungleichmäßiger Feststoff-Flächenbedeckung.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

KONTROLLE 3

Ein cyanblauer Toner wurde unter Anwendung der in der Kontrolle 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit den folgenden Abweichungen, hergestellt: 35 g eines Copolymers aus Ethylen (89%) und Methacrylsäure (11%), Schmelzindex 100 bei 190ºC, Säurezahl 66, 2,45 g Heucophthal Blue G XBT-583D-Pigment, 0,75 g p-Toluolsulfonsäure, Fisher Scientific Co., Fairlawn, New Jersey, und 125 g Isopar®-L wurden in einen Union Process 01 Attritor (Reibmühle), Union Process Company, Akron Ohio, eingefüllt. Die Bestandteile wurden auf 90 ± 10ºC erhitzt und mit einer Rotor-Geschwindigkeit von 230 Upm mit Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,1875 inch (4,76 mm) 2 h gemahlen. Die Reibmühle wurde auf 42ºC ± 5ºC gekühlt, während das Mahlen fortgesetzt wurde, und dann wurden 125 g Isopar®-H, eine unpolare Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol- Wert von 27, Exxon Corporation, hinzugefügt. Das Vermahlen wurde 17 h fortgesetzt, wonach Toner-Teilchen mit einer mittleren Größe von 1,57 um erhalten wurden.
Der Toner wurde mit Isopar®-H auf 2 Gew.-% Feststoffe verdünnt, und mit Lecithin in einer Menge von 31 mg Lecithin auf 1 g der Entwickler-Feststoffe aufgeladen, was eine Masse-Leitfähigkeit von 60 pmho/cm ergab. Die Bildqualität war sehr schlecht, mit nahezu keinerlei Bild, schlechter Auflösung und ungleichmäßiger Kopie. Die Dichte und der Wirkungsgrad der Übertragung konnten nicht gemessen werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

KONTROLLE 4

Ein cyanblauer Toner wurde hergestellt durch Hinzufügen von 12,5 g eines Copolymers aus Ethylen (89%) und Methacrylsäure (11%), Schmelzindex 100 bei 190ºC, Säurezahl 66, 12,5 g Polystyrol (ultrafeines Pulver # 15790) von Polysciences Inc., Warrington PA, 1,75 g Heucophthal Blue G XBT-583D-Pigment und 125 g Isopar®-L in einen Union Process 01 Attritor (Reibmühle), Union Process Company, Akron Ohio, eingefüllt, die mit Kugeln aus Kohlenstoff-Stahl mit einem Durchmesser von 0,1875 inch (4,76 mm) beschickt waren. Die Mischung wurde 1 h bei 100ºC gemahlen, dann auf Umgebungs-Temperatur abgekühlt und 6 h gemahlen. Die Teilchengröße betrug 1,73 um. 1249 g mit einem Feststoff-Gehalt von 1,5% wurden mit 15 g 5,5-proz. Basic Barium Petronate® geladen, was einen Toner mit einer Masse-Leitfähigkeit von 33 pmho/cm ergab. Die Bildqualität war schlecht bei ungleichmäßigen Feststoffen und geringer Dichte. Der Wirkungsgrad der Übertragung betrug 89%. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 1

Ein cyanblauer Toner wurde unter Anwendung der in der Kontrolle 2 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit den folgenden Abweichungen, hergestellt: 10 g Poly(2-acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure), 10-proz. wäßrige Lösung (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), wurden in 100 g eines Copolymers aus Ethylen (89%) und Methacrylsäure (11%), Schmelzindex 100 bei 190ºC, Säurezahl 66, durch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle bei 120ºC dispergiert. Hierdurch wurde auch das Wasser entfernt. 7,1 g Heucophthal Blue G XBT-583D-Pigment wurden dann in dem Polymer-Gemisch durch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle dispergiert. Das Vermahlen erfolgte 25 min bei 120ºC und mit Kühlung auf 50ºC, bevor das pigmentierte Polymer-Gemisch von den Walzen abgenommen wurde. Das pigmentierte Polymer wurde dann in einem Mischer mit einer Atmosphäre von flüssigem Stickstoff zerhackt. 40 g des zerhackten Materials, 125 g Isopar®-L, einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation, und 125 g Isopar®-H, einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von 27, Exxon Corporation, wurden in einen Union Process 01 Attritor (Reibmühle), Union Process Company, Akron Ohio, eingefüllt und mit einer Rotor-Geschwindigkeit von 230 Upm mit Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,1875 inch (4,76 mm) 62 h gemahlen, bis Toner-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,93 um erhalten worden waren. Die teilchenförmigen Medien wurden entfernt, und die Dispersion der Toner- Teilchen wurde dann mit zusätzlichem Isopar®-H auf 1 Gew.-% Feststoffe verdünnt, und ein Ladungs-Steuermittel wie Lecithin wurde in einer Menge von 31 mg Lecithin auf 1 g der Toner-Feststoffe zugesetzt, was eine Masse-Leitfähigkeit von 43 pmho/cm ergab. Die Bildqualität wurde bestimmt, wie in Kontrolle 1 beschrieben ist.
Die Kopie zeigte eine Dichte von 1,65 für Plainwell-Offset- Glacepapier mit einer Auflösung von 10 bis 11 lp/mm und einem Wirkungsgrad der Übertragung von 100%. Im Vergleich zu der Kontrolle 1 zeigt dieses Beispiel Verbesserungen der Auflösung, der Gleichmäßigkeit des Toner-Auftrags, des Wirkungsgrades der Übertragung, der Feststoff-Flächenbedeckung und eine gute Betonerung der feinen Einzelheiten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 2

Ein cyanblauer Toner wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit den folgenden Abweichungen, hergestellt: 50 g Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure), 10-proz. wäßrige Lösung (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), wurden in 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Ethylen (89%)/- Methacrylsäure (11%) -Copolymers durch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle bei 120ºC dispergiert. 7,35 g Heucophthal Blue G XBT-583D-Pigment wurden dann in dem Polymer-Gemisch durch 37 min Vermahlen bei 120ºC mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle dispergiert, mit Kühlung auf 50ºC, bevor das pigmentierte Polymer- Gemisch von den Walzen abgenommen wurde. Das Vermahlen in der kalten Reibmühle erfolgte 99,5 h. Die mittlere Teilchengröße betrug 1,64 um. Der Toner wurde mit Isopar®-H auf 2 Gew.-% Feststoffe verdünnt und mit 35 mg Lecithin auf 1 g der Entwickler- Feststoffe geladen, was eine Masse-Leitfähigkeit von 54 pmho/cm ergab.
Die Ergebnisse zeigen eine Dichte von 1,69 für Plainwell-Offset- Glacepapier mit einer Auflösung von 6 bis 8 lp/mm und einem Wirkungsgrad der Übertragung von 94%. Im Vergleich zu der Kontrolle 1 zeigt dieses Beispiel eine verbesserte Bildqualität mit Verbesserungen der Auflösung, der Gleichmäßigkeit des Toner- Auftrags, der Feststoff-Flächenbedeckung und der Betonerung der feinen Einzelheiten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 3

Ein cyanblauer Toner wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit den folgenden Abweichungen, hergestellt: 20 g Poly(styrol/2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) wurden mit 80 g des in Beispiel 1 beschriebenen Ethylen/Methacrylsäure-Copolymers durch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle bei 120ºC dispergiert. 7,0 g Heucophthal Blue G XBT-583D-Pigment wurden dann in dem Polymer-Gemisch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle dispergiert. Das Vermahlen erfolgte 30 min bei 130ºC mit Kühlung auf 80ºC, vor dem Abnehmen von den Walzen. Das Vermahlen in der kalten Reibmühle erfolgte 68 h. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,84 um. Der Toner wurde mit Isopar®-H auf 1,5 Gew.-% Feststoffe verdünnt.
Die Aufladung mit Lecithin in einer Menge von 40 mg Lecithin auf 1 g der Entwickler-Feststoffe ergab eine Masse-Leitfähigkeit von 44 pmho/cm. Die Ergebnisse zeigen eine Dichte von 1,61 für Plainwell-Offset-Glacepapier mit einer Auflösung von 10 lp/mm und einem Wirkungsgrad der Übertragung von 97%. Im Vergleich zu der Kontrolle 1 zeigt dieses Beispiel eine verbesserte Bildqualität mit Verbesserungen der Auflösung, der Gleichmäßigkeit des Toner-Auftrags, der Feststoff-Flächenbedeckung und der Betonerung der feinen Einzelheiten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 4

Ein cyanblauer Toner wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit den folgenden Abweichungen, hergestellt: 50 g Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure), 10-proz. wäßrige Lösung (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), wurden in 100 g Polystyrol (ultrafeines Pulver 4 15790) von Polysciences Inc., Warrington PA, durch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle bei 120ºC dispergiert. Nur die Hälfte der Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) wurde in das Polystyrol eingearbeitet. 7,35 g Heucophthal Blue G XBT-583D- Pigment wurden dann durch Vermahlen mit Hilfe einer Zweiwalzenmühle dispergiert. Das Vermahlen erfolgte 55 min bei 180ºC. Das Vermahlen in der kalten Reibmühle erfolgte 121 h. Die mittlere Teilchengröße betrug 1,21 um. Der Toner wurde mit Isopar®-H auf 2 Gew. -% Feststoffe verdünnt.
Die Aufladung mit Lecithin in einer Menge von 35 mg Lecithin auf 1 g der Entwickler-Feststoffe ergab eine Masse-Leitfähigkeit von 71 pmho/cm. Die Ergebnisse zeigen eine Dichte von 2,10 für Plainwell-Offset-Glac papier mit einer Auflösung von 10 bis 12 lp/mm und einem Wirkungsgrad der Übertragung von 97%. Im Vergleich zu der Kontrolle 2 zeigt dieses Beispiel eine verbesserte Bildqualität mit Verbesserungen der Auflösung, der Gleichmäßigkeit des Toner-Auftrags, der Feststoff-Flächenbedeckung und der Betonerung der feinen Einzelheiten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 5

Ein Toner wurde gemäß der in Kontrolle 5 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit den Abweichungen, hergestellt, daß das eingesetzte Harz-Gemisch aus 20% des Copolymers aus Ethylen (89%) und Methacrylsäure (11%), Schmelzindex 100 bei 190ºC, Säurezahl 66, 20% Polystyrol (ultrafeines Pulver 4 15790) von Polysciences Inc., Warrington PA, und 60% Poly(2-acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure), 10-proz. wäßrige Lösung (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) bestand. Die gemessene Teilchengröße betrug 1,62 um. Die Bildqualität war sehr gut bei gleichmäßiger Feststoff-Bedeckung und guter Auflösung. Der Wirkungsgrad der Übertragung betrug 60%. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Kontrolle oder Beispiel Masse-Leitfähigkeit Auflösung Feststoff-Flächenbedeckung Abbildung sehr schlecht ordentlich schlecht sehr gut

Claims

1. Flüssiger elektrostatischer Entwickler, enthaltend negativ aufladbare Harz-Teilchen mit verbesserter Ladungscharakteristik, wobei der Entwickler im wesentlichen aus

(A) einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol- Wert von weniger als 30, die in einer größeren Menge vorliegt,

(B) Harz-Teilchen eines Gemischs von wenigstens zwei Polymeren, wobei wenigstens ein Polymer einen sauren Bestandteil mit einem pKa von weniger als 4,5, gemessen in Wasser bei 25ºC, enthält und das Gemisch aufgrund des sauren Bestandteils eine Säurezahl von wenigstens 1 hat, wobei die Teilchen ein Flächenmittel der Teilchengröße von weniger als 10 um haben und in der unpolaren Flüssigkeit (A) bei Temperaturen unter 40ºC im wesentlichen unlöslich sind, und

(C) einer in der unpolaren Flüssigkeit löslichen ionischen oder zwitterionischen Ladungs-Steuermittel- Verbindung besteht.

2. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin der pKa-Wert wenigstens eines sauren Bestandteils kleiner als 3,0 ist.

3. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin das erste Polymer Poly(2-acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure ist.

4. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin das erste Polymer Poly(styrol/2-acrylamido-2-methyl- 1-propansulfonsäure (95%/5%) ist.

5. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach den Ansprüchen 1 und 3, worin das zweite Polymer ein Copolymer aus Ethylen (89 Gew.-%)/Methacrylsäure (11 Gew.%) mit einem Schmelz-Index von 100 bei 190ºC ist.

6. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach den Ansprüchen 1 und 4, worin das zweite Polymer ein Copolymer aus Ethylen (89 Gew.-%)/Methacrylsäure (11 Gew.%) mit einem Schmelz-Index von 100 bei 190ºC ist.

7. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach den Ansprüchen 1 und 3, worin das zweite Polymer Polystyrol ist.

8. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach den Ansprüchen 1 und 4, worin das zweite Polymer Polystyrol ist.

9. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin die Komponente (A) in einer Menge von 85 bis 99,9 Gew.-% vorliegt, die Komponente (B) in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamt- Gewicht des Entwicklers, und die Komponente (C) in einer Menge von 1 bis 1 000 mg/g Entwickler-Feststoffe vorliegt.

10. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, enthaltend bis zu etwa 60 Gew.-% eines farbgebenden Mittels, bezogen auf das Gewicht der Entwickler-Feststoffe.

11. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 9, enthaltend bis zu etwa 60 Gew.-% eines farbgebenden Mittels, bezogen auf das Gewicht der Entwickler-Feststoffe.

12. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 10, worin das farbgebende Mittel ein Pigment ist.

13. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 12, worin die Menge des Pigments in dem Harz 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwickler-Feststoffe, beträgt.

14. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 10, worin das farbgebende Mittel ein Farbstoff ist.

15. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin die Teilchen ein Flächenmittel der Teilchengröße von weniger als 5 um haben.

16. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) Basic Barium Petronate ist.

17. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) Lecithin ist.

18. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin die Harz-Teilchen Teilchen umfassen, die eine Mehrzahl von Fasern aufweisen, die sich von ihnen her ausstrecken.

19. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, worin die Harz-Teilchen nicht faserförmig sind.