DE3882894T2

DE3882894T2 - 1,2-Naphtalocyanine, Infrarotabsorber und sie verwendende Aufzeichnungsmaterialien.

Info

Publication number: DE3882894T2
Application number: DE88117163T
Authority: DE
Inventors: Katashi Enomoto; Hisato Itoh; Masakatsu Nakatsuka; Tsutomu Nishizawa; Takahisa Oguchi
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Yamamoto C
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-10-15
Also published as: EP0313943A3; EP0313943B1; EP0313943A2; DE3882894D1; KR910006770B1; US4960538A; JPH0243269A; KR890007280A; JPH0548793B2

Description

Hintergrund der Erfindung:

1. Bereich der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 1,2-Naphthalocyanin-Derivate, die als Absorptionsmittel für nahes Infrarot dienen und die als optoelektronische Materialien sowie als optische Speichermedien, Absorptionsfilter für nahes Infrarot und als Anzeigematerialien, welche solche Absorptionsmittel für nahes Infrarot benutzen, verwendet werden.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

In den letzten Jahren sind Absorptionsmittel für nahes Infrarot als optoelektronische Materialien bei der Herstellung von optischen Speichermedien, optischen Karten, Laserdruckern, Absorptionsfiltern für nahes Infrarot, Schutzbrillen und dergleichen verwendet worden.
EP-A-191970 offenbart eine Technik zur Herstellung einer Speicherschicht aus einem optischen Speichermedium, in welchem ein Polymer und ein 2,3-Naphthalocyanin-Farbstoff in einem Lösungsmittel gemischt werden und anschließend die Mischung auf einen Träger gegossen wird. Dieses Verfahren ist jedoch komplex und teuer weil es notwendig ist, n-Butanol, ein niedrig flüchtiges Lösungsmittel, zu verwenden und das nach diesem Verfahren hergestellte Medium muß konsequenterweise in einem Vakuum-Ofen erhitzt werden, um restliches n-Butanol zu entfernen. Des weiteren haben die Versuche, eine Speicherschicht durch Rotationsbeschichtung des in EP-A-191970 beschriebenen Farbstoffes ohne Mischen mit einem Polymeren, versagt, um eine gleichmäßige Speicherschicht zu erzeugen, weil der Farbstoff nicht die Fähigkeit besaß, einen gleichmäßigen Film zu bilden.
Herkömmliche bekannte Absorptionsmaterialien für nahes Infrarot umfassen Cyanin-Farbstoffe (japanische Patentoffenlegung Nr. 46221/81 und 112790/83), Phthalocyanin- Farbstoffe (japanische Patentoffenlegung Nr. 36490783), NaphthQchinon-Farbstoffe (japanische Patentoffenlegung Nr. 15458/85), Anthrachinon-Farbstoffe (japanische Patentoffenlegung Nr. 291651/86) und Dithiol-Komplexe (japanische Patentoffenlegung Nr. 175693/83).
Diese herkömmlichen Farbstoffe besitzen jedoch- größere Nachteile. Speziell Cyanin-Farbstoffe sind unzureichend in bezug auf die Lichtechtheitseigenschaften wie Lichtbeständigkeit und thermische Beständigkeit. Der Absorptions-Wellenlängenbereich von Phthalocyanin-Farbstoffen ist kurz und liegt bei 600-700 nm. Anthrachinon und Naphthochinon-Farbstoffe besitzen einen niedrigen molaren Extinktions-Koeffizienten in der Größenordnung von mehreren Zehntausenden. Dithiol-Komplexe sind unzureichend in bezug auf thermische Stabilität und molaren Extinktions-Koeffiz ienten.
Des weiteren haben 2,3-Naphthalocyanin-Farbstoffe, die analog sind zu den Absorptionsmitteln der vorliegenden Erfindung für das nahe Infrarot, eine Absorptionsbande bei 750 bis 800 nm im gelösten Zustand und absorbieren Licht von Halbleiter-Lasern. Wenn sie jedoch in Form eines Filmes oder eines Feststoffes vorliegen, dann ist ihr Absorptionsband verschoben und die Absorption von Licht (im Wellenlängenbereich von 780 bis 830 nm) aus Halbleiter-Lasern nimmt ab.

Zusammenfassung der Erfindung:

Es ist nunmehr eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Absorptionsmittel für nahes Infrarot zu schaffen, welche Licht im nahen Infrarotbereich von 700 bis 850 nm absorbieren und die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und thermische Beständigkeit aufweisen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung optischer Speichermedien, die solche ein Absorptionsmittel für nahes Infrarot in ihrer Speicherschicht enthalten, ein Absorptionsfilter für nahes Infrarot, welches solch ein Absorptionsmittel für nahes Infrarot aufweist sowie Anzeigematerialien, die eine Mischung von solch einem Absorptionsmittel für nahes Infrarot und Flüssigkristallmaterialien enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Absorptionsmittel für nahes Infrarot geschaffen, die 1,2-Naphthalocyanin- Derivate der Formel
umfassen, worin die Naphthalinringe, die durch A, B, C und D repräsentiert werden, unabhängig 1 bis 6 Substituenten aufweisen, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Arylaminogruppen und Halogenatome,und zwei der Substituenten können miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein,und Met repräsentiert zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein monosubstituiertes dreiwertiges Metallatom, ein disubstituiertes tetravalentes Metallatom oder eine Oxymetallgruppe.
Diese Absorptionsmittel für das nahe Infrarot können benutzt werden, um optische Speichermedien zu erzeugen, welche sie in der Speicherschicht enthalten, sie können in Absorptionsfiltern für das nahe Infrarot enthalten sein sowie in Anzeigematerialien, welche Mischungen derselben und Flüssigkristallmaterialien enthalten.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen:

Die 1,2-Naphthalocyanin-Derivate der Formel (I), welche die Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung für das nahe Infrarot bilden, können wie folgt synthetisiert werden:
Aus den durch die Formeln (III) und (IV)
und
wiedergegebenen Verbindungen werden eins bis vier Zwischenprodukte ausgewählt, worin der Naphthalinring ein oder mehrere Substituenten haben kann, die ähnlich sind den durch Formel (I) definierten. In der gleichen Weise wie für die Synthese der Phthalocyanine werden das oder die Zwischenprodukte umgesetzt, beispielsweise durchs Erhitzen in Butanol in Anwesenheit von 1,8-Diazabicyclo- (5,4,0)-7-undecen (DBU). Auf diese Weise können 1,2- Naphthalocyanin-Derivate der Formel (I) erhalten werden.
Die Substituenten, die jeder Naphthalinring besitzt, werden nachfolgend näher im einzelnen beschrieben.
Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, mit denen die Naphthalinringe in Formel (I) substituiert sein können, sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; geradkettige oder verzweigte Alkoxyalkylgruppen mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Propoxyäthyl-, Methoxybutyl- und Phenoxyäthylgruppen; geradkettige oder verzweigte Alkylthioalkylgruppen mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylthiomethyl-, Äthylthioäthylund Methylthiobutylgruppen; geradkettige oder verzweigte Alkylaminoalkylgruppen mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie N-Methylaminomethyl-, N,N-Dimethylaminomethyl-, N,N-Diäthylaminomethyl-, N-Butylaminomethyl-, N,N-Dibutylaminomethyl und N,N-Dimethylaminoäthylgruppen; Arylthioalkylgruppen wie Phenylthiomethyl-, Phenylthioäthyl- und Naphthylthiomethylgruppen; Halogenalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Chlormethyl-, Chloräthyl-, Chlorbutyl-, Fluormethyl-, Fluoräthyl-, Brommethyl-, Bromäthyl-, Brombutyl-, Jodmethyl-, Jodäthyl- und Jodbutylgruppen; Perhalogenalkylgruppen wie Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Dibrommethyl-, Pentafluoräthyl- und Heptafluorpropylgruppen; und Aralkylgruppen wie Benzyl- und Phenyläthylgruppen.
Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppen umfassen geradkettige oder verzweigte Hydrocarbonoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Heptyloxy- und Octyloxygruppen; Oligoäthyloxy-Derivate der allgemeinen Formel R-(OCHY¹CHY²)n-O- (worin R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Y¹ und Y² unabhängig Wasserstoffatome, Methylgruppen, Chlormethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist), wie Methoxyäthoxy-, Äthoxyäthoxy-, Propoxyäthoxy-, Butoxyäthoxy-, Phenoxyäthoxy-, Methoxyäthoxyäthoxy-, Äthoxyäthoxyäthoxy-, Methoxyäthoxyäthoxyäthoxy-, Hydroxyäthyloxy- und Hydroxyäthoxyäthoxygruppen; Alkylaminoalkoxygruppen wie N,N-Dimethylaminoäthoxy-, N,N-Diäthylaminoäthoxy-, N,N-Dimethylaminopropoxygruppen; Alkylthioalkoxygruppen wie Äthylthioäthoxy-, Methylthioäthoxy-, Methylthiopropoxy- und Äthylthiopropoxygruppen; Arylthioalkoxygruppen wie Phenylthioäthoxy- und Phenylthiopropoxygruppen.
Beispiele der substituierten oder unsubstituierten Alkylthiogruppen umfassen geradkettige oder verzweigte Hydrocarbonthiogruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylthio- und Äthylthiogruppen; Oligoalkoxyalkylthiogruppen wie Methoxymethylthio-, Methoxyäthylthio-, Äthoxyäthylthio-, Butoxyäthylthio- und Methoxyäthoxyäthylthiogruppen; Oligoalkylthioalkylthiogruppen wie Methylthiomethylthio- und Äthylthioäthylthiogruppen; Alkylaminoalkylthiogruppen wie N,N-Dimethylaminoäthylthio-, N,N- Diäthylaminoäthylthio- und N-Methylaminopropylthiogruppen; und halogenierte Alkylthiogruppen wie Chloräthylthio-, Bromäthylthio-, Jodäthylthio-, Fluoräthylthio- und Dichloräthylthiogruppen.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Alkylamino- und Dialkylaminogruppen umfassen geradekettige oder verzweigte Alkyl-substituierte Aminogruppen mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylamino-, Äthylamino-, N,N-Dimethylamino- und N,N-Diäthylaminogruppen; Hydroxyalkylaminogruppen wie N-(Hydroxyäthyl)-amino- und N,N- Di (hydroxyäthyl) aminogruppen; Alkoxyalkylaminogruppen wie N,N-Di(methoxyäthyl)amino-, N,N-Di(äthoxyäthyl)aminound N,N-Di(methoxyäthoxyäthyl)aminogruppen; und Acyloxyalkylaminogruppen wie die N,N-Di(acetoxyäthyl)aminogruppe.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen umfassen substituierte oder unsubstituierte Phenyl- und Naphthyl-Derivate wie Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen; und substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Reste, die sich von Thiophen, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol, Furan, Pyrrol, Chinolin und Pyridin ableiten.
Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppen umfassen Phenyloxy-, Naphthyloxy-, Alkylphenyloxy-, Alkylaminophenyloxy-, halogensubstituierte Phenyloxy-, Nitrophenyloxy-, Alkoxyphenyloxy- und Alkylthiophenyloxygruppen.
Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Arylthiogruppen umfassen Phenylthio-, Naphthyithio-, Alkylphenylthio-, Aminophenylthio-, Alkylaminophenylthiound Alkoxyphenylthiogruppen.
Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Arylaminogruppen umfassen Anilin-, N-Alkylanilin-, Alkylphenylamin-, Alkoxyphenylamin- und Alkylaminophenylaminogruppen.
Brauchbare Halogene umfassen Fluor, Chlor, Brom und Jod. Unter diesen wird Chlor bevorzugt.
Beispiele für zweiwertige Metalle, die durch Met repräsentiert werden, umfassen Cu, Zn, Fe(II), Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Be(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II) und Sn(II). Beispiele der monosubstituierten dreiwertigen Metalle umfassen Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-J, Ga-Cl, Ga-F, Ga-J, Ga-Br, In-Cl, In-Br, In-J, In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-J, Tl-F, Al-C&sub6;H&sub5;, Al-C&sub6;H&sub4;CH&sub3;, In-C&sub6;H&sub5;, In-C&sub6;H&sub4;CH&sub3;, In-C&sub1;&sub0;H&sub7; und Mn(OH).
Beispiele für die disubstituierten tetravalenten Metalle umfassen CrCl&sub2;, SiCl&sub2;, SiBr&sub2;, SiF&sub2;, ZrCl&sub2;, SiJ&sub2;, GeCl&sub2;, GeBr&sub2;, GeJ&sub2;, GeF&sub2;, SnCl&sub2;, SnBr&sub2;, SnJ&sub2;, SnF&sub2;, TiCl&sub2;, TiBr&sub2; und TiF&sub2;; Si(OH)&sub2;, Ge(OH)&sub2;, Zr(OH)&sub2;, Mn(OH)&sub2; und Sn(OH)&sub2;; TiR&sub2;, CrR&sub2;, SiR&sub2;, SnR&sub2; und GeR&sub2;, worin R eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder ein Derivat derselben ist; Si(OR')&sub2;, Sn(OR')&sub2;, Ge(OR')&sub2;, Ti(OR')&sub2; und Cr(OR')&sub2; , worin R' eine Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Trialkylsilyl- oder Dialkylalkoxysilylgruppe oder ein Derivat derselben darstellt; und Sn(SR")&sub2; und Ge(SR")&sub2; worin R" eine Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe oder ein Derivat derselben darstellt.
Beispiele der Oxymetallgruppe umfassen VO, MnO und TiO.
Es werden nunmehr Speicher- und Anzeigematerialien beschrieben, welche die Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung fuhr nahes Infrarot benutzen.
In optischen Speichermedien, die 1,2-Naphthalocyanin-Derivate der Formel (I) in der Speicherschicht enthalten, wird es bevorzugt, wenn 1,2-Naphthalocyanin-Derivate,die in der Speicherschicht anwesend sind, eine Substituentengruppe in α-Stellung eines jeden Naphthalinrings aufweisen, der durch die Formel (II) dargestellt wird
worin Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen oder Aralkylgruppen darstellen und jede dieser Substituentengruppen kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen oder Cycloalkylgruppen substituiert sein.
Es ist natürlich, daß in anderen Positionen als der α-Position jeder Naphthalinring Derivate tragen kann, die ausgewählt sind von substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Arylaminogruppen und Halogenatomen, und zwei der Substituenten können unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein.
Beispiele der Alkylgruppen, die für die Verwendung als die α-Substituentengruppen geeignet sind, umfassen geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Benzyl, 4-Butylbenzyl, 4-Octylbenzyl, 4-Cyclohexylbenzyl, 4-Butylcyclohexylbenzyl, Phenetyl und Cyclohexylmethylgruppen.
Beispiele von Alkoxygruppen, die für die Verwendung als α-Substituentengruppen geeignet sind, umfassen Butoxy-, 3-Äthylpropoxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, Undecyloxy-, Methoxyäthoxy-, Äthoxyäthoxy-, Butoxyäthoxy-, Äthoxypropoxy-, Phenoxyäthoxy-, Äthoxyäthoxyäthoxy-, Methoxyäthoxyäthoxyäthoxy-, Methoxypropoxypropoxy-, Cyclohexyloxy- und 4 -Butylcyclohexyloxy-Gruppen.
Beispiele der Alkylthiogruppen, die für die Verwendung als α-Substituentengruppen geeignet sind, umfassen Butylthio-, Hexylthio-, Octylthio-, Nonylthio-, Cyclohexylthio-, 4-Butylcyclohexylthio-, Athoxyäthylthio- und 2,3-Diäthoxypropylthiogruppen.
Beispiele der Aryloxygruppen, die als α-Substituentengruppen geeignet sind, umfassen Aryloxygruppen mit einer Gesamtzahl von 7 bis 20 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen wie Phenoxy-, 4-Butylphenoxy-, 3,4-Dibutylphenoxy-, 4-α- tylphenoxy-, Nonylphenoxy-, Napthoxy-, Butylnaphthoxyund 4-Butylcyclohexylphenoxygruppen.
Beispiele der Arylthiogruppen, die als α-Substituentengruppen geeignet sind, umfassen Arylthiogruppen mit einer Gesamtzahl von 7 bis 20 Kohlenstoff- und Schwefelatomen wie Phenylthio-, 4-Butylphenylthio-, Octylphenylthio-, Naphthylthio- und Butylnaphthylthiogruppen.
Um optische Speichermedien unter Verwendung der Absorptionsmittel für nahes Infrarot gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, können die Absorptionsmittel fuhr nahes Infrarot auf transparente Träger geschichtet oder im Vakuum aufgedampft werden. Gemäß einem Beschichtungsverfahren werden 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2Q Gew.-% des Absorptionsmittels für nahes Infrarot und bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0%, eines Bindemittelharzes in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird mittels eines Rotationsbeschichters auf ein Trägermaterial aufgetragen. Gemäß einem Vakuum-Aufdampfverfahren wird das Absorptionsmittel für nahes Infrarot bei einem Druck von bis Torr und einer Temperatur von 100 bis 300ºC auf einem Träger abgeschieden.
Der besagte Träger kann aus beliebigem optisch transparentem Harz bestehen. Geeignete Harze umfassen beispielsweise Acrylharze, Polyäthylenharz, Vinylchloridharz, Vinylidenchloridharz, Polycarbonatharze, Äthylenharz, Polyolefincopolymerharze, Vinylchloridcopolymerharze, Vinylidenchloridcopolymerharze und Styrolcopolymerharze.
Darüber hinaus kann der Träger mit einem wärmehärtenden oder ultraviolett-härtendem Harz oberflächenbehandelt sein.
Lösungsmittel, die für die Beschichtungszwecke geeignet sind, umfassen beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chioroform, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen und Dichlordifluoräthan; Äther wie Tetrahydrofuran und Diäthyläther; Ketone wie Aceton und Methyl-Äthyl-Keton; Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol; Cellosolve wie Methycellosolve und Äthylcellosolve; und Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Octan, Benzol, Toluol und Xylol.
Um unter Verwendung von 1,2-Naphthalocyanin-Derivaten der Formel (I) Absorptionsfilter für nahes Infrarot zu erzeugen, können verschiedene Verfahren Anwendung finden. So kann dies beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, daß ein Harz mit der Verbindung der Formel (I) gemischt und die erhaltene Mischung ausgeformt wird, indem eine Mischung des Harzmonomeren und der Verbindung der Formel (I) in eine Form gegossen und das Monomere polymerisiert wird; weiterhin durch Einfärben einer Harzformmasse mit der Verbindung der Formel (I) oder durch Beschichten oder durch Vakuum-Aufdampfen der Verbindung der Formel (I) auf eine Oberfläche eines Trägermaterials.
Als das Basismaterial für solche Filter kann jedes beliebige transparente Harz verwendet werden. Geeignete Harze umfassen beispielsweise thermoplastische Harze wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polycarbonate, Polyäthylen und Polypropylen; sowie wärmehärtende Harze wie CR-39 (ein Produkt der PPG Ind.), -MR-3 (ein Produkt der Mits\ii Toatsu Chemicals Co., Ltd.) und MR-6 (ein Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.).
Des weiteren können Anzeigematerialien durch Mischen von 1,2-Naphthalocyanin-Derivaten der Formel (I) mit Flüssigkristallmaterialien wie nematischen Flüssigkristallen, smectischen Flüssigkristallen und cholesterischen Flüssigkristallen hergestellt werden. Diese Anzeigematerialien können in sogenannten Gast-Wirt-Anzeigen, in Flüssigkristallpaneelen (in denen ein Absorptionsmittel für nahes Infrarot in den Flüssigkristall einverleibt ist und ein Bild mit einem Laserstrahl geschrieben wird) und dergleichen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiterhin durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

25 Gewichtsteile 6-Amyl-1,2-dicyanonaphthalin und 5 Gewichtsteile Kupferacetat wurden mit 200 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoäthanol und 10 Gewichtsteilen DBU gemischt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu bewirken und dann in eine 5%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff säure gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und gereinigt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse (in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt) und des FD-Massenspektrums der so erhaltenen Verbindung zeigten, daß ihr Molekulargewicht 1056 betrug. Die Verbindung wurde daher als Kupfertetraamyl-1,2-naphthalocyanin identifiziert.
C(%) H(%) N(%)
Berechnet 77,28 6,10 10,60
Gefunden 76,81 5,98 10,54
Ein Gewichtsteil der obengenannten Verbindung wurde in 100 Gewichtsteilen Benzol -aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde durch Rotationsbeschichtung auf einen Träger aufgetragen, um ein optisches Speichermedium zu ergeben. Dieses optische Speichermedium wies ein C/N-Verhältnis von 60 dB auf und darüber hinaus hatte es eine hohe Empfindlichkeit.

Beispiel 2

Eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung wurde unter Verwendung eines Alkylcyanobiphenyl-Flüssigkristallmaterials der allgemeinen Formel
(worin R eine Alkylgruppe darstellt) und Einverleibung von 0,7 Gew.-% des 1,2-Naphthalocyanin-Derivates, welches in Beispiel 1 erhalten worden war, hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Flüssigkristallanzeige hergestellt, in welcher das 1,2-Naphthalocyanin-Derivat nicht einverleibt war. Bei beiden Flüssigkristallanzeigen war die Dicke der Flüssigkristallschicht 10 um.
Die Flüssigkristallanzeige gemäß der vorliegenden Erfindung ergab eine größere Schreiblinienbreite als die herkömmliche Flüssigkristallanzeige. Wenn der Laserausgang 20 mW betrug, erlaubte die Flüssigkristallanzeige gemäß der vorliegenden Erfindung eine Linie von 160 um Breite bei einer Lichtwandergeschwindigkeit von 2 cm/sek zu schreiben.
Das besagte 1,2-Naphthalocyanin-Derivat konnte in dem Alkylcyanobisphenyl-Flüssigkristallmaterial in einer Konzentration bis zu etwa 2 Gew.-% gelöst werden und verschiedene Bewitterungstests ergaben, daß es eine sehr lange Lebensdauer besaß.
Speziell wurde das Flüssigkristallmaterial, welches das 1,2-Naphthalocyanin-Derivat enthielt, in Kapseln gefüllt, die unter direkter Einwirkung von Sonnenlicht 100 Stunden lang aufbewahrt wurden. Anschließend wurde das Flüssigkristallmaterial in bezug auf die Absorption und das Absorptionsspektrum geprüft, wobei indessen keine Veränderung festgestellt wurde. Das 1,2-Naphthalocyanin-Derivat erwies sich somit als sehr stabil.

Beispiel 3

Ein Gewichtsteil des 1,2-Naphthalocyanin-Derivats, welches in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in 10 Gewichtsteilen Chloroform aufgelöst,und diese Lösung wurde auf einen Glasträger zur Ausbildung eines Absorptionsfilters für nahes Infrarot beschichtet. Das Filter hatte eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit.

Beispiel 4

25 Gewichtsteile 3-Hexyl-4-methyl-1,2-dicyanonaphthalin und 5 Gewichtsteile Nickelacetat wurden mit 200 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoäthanol und 10 Gewichtsteilen DBU gemischt. Diese Mischung wurde am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu bewirken und dann in eine 5%ige wäßrige Chiorwasserstoffsäure-Lösung gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und gereinigt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse der so erhaltenen Verbindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Darüber hinaus ergab das FD-Massenspektrum, daß das Molekulargewicht der Verbindung 1164 betrug. Die Verbindung wurde daher als Nickeltetrahexyl-tetramethyl-1,2-naphthalocyanin identifiziert.
C (%) H (%) N (%)
Berechnet 78,41 6,93 9,62
Gefunden 78,91 6,89 9,58
Ein Gewichtsteil der obenbeschriebenen Verbindung wurde in 100 Gewichtsteilen Benzol aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde durch Rotationsbeschichtung auf einen Träger aufgetragen, um ein optisches Speichermedium zu erhalten. Dieses optische Speichermedium wies ein C/N-Verhältnis von 60 dB auf und zeigte darüber hinaus hohe Empfindlichkeit.

Beispiel 5

25 Gewichtsteile 3-Octyl-1,2-dicyanonaphthalin und 5 Gewichtsteile Vanadiumtrichlorid wurden mit 50 Gewichtsteilen 1-Chlornaphthalin gemischt. Die Mischung wurde auf 230ºC erhitzt, um die Reaktion zu bewirken und dann in eine 50%ige wäßrige Äthanollösung gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Silicagel-Chromatografie abgetrennt, um das Tetraoctylvanadyloxynaphthalocyanin zu erhalten.
Die chemische Struktur der so erhaltenen Verbindung wurde auf der Basis seiner Elementaranalyse-Daten (siehe folgende Tabelle) und seines FD-Massenspektrums (M.W. 1228) bestätigt.
C (%) H (%) N (%)
Berechnet 78,21 7,22 9,12
Gefunden 7830 7,52 9,08
Ein Gewichtsteil der obenbeschriebenen Verbindung wurde in 100 Gewichtsteilen Benzol aufgelöst und die erhaltene Lösung wurde durch Rotationsbeschichtung auf einen Träger aufgetragen, um ein optisches Speichermedium zu erhalten.
Wenn eine Aufzeichnung mit einem Halbleiter-Laser bei 780 nm gemacht wurde, dann wies dieses optische Speichermedium ein C/N-Verhältnis von 60 dB bei einer Leistung von 8 mW auf. Es wurde keine Veränderung festgestellt, nachdem der Speicher 1000000 mal mit einem Lichtstrahl von 0,5 MW reproduziert worden war. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Reproduktion der Speicherung nicht beeinträchtigt wurde, selbst wenn das optische Speichermedium bei einer Temperatur von 80ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 80% 1000 Stunden lang stehengelassen wurde.

Beispiel 6

25 Gewichtsteile 7-Hexyl-1,2-dicyanonaphthalin und 6 Gewichtsteile Vanadyloxyacetylacetonat wurden mit 200 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoäthanol und 10 Gewichsteilen DBU gemischt. Diese Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu bewirken und dann in eine 5%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und gereinigt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse der so erhaltenen Verbindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die Verbindung wurde daher als Vanadyloxytetrahexyl-1,2- naphthalocyanin identifiziert.
C (%) H (%) N (%)
Berechnet 77,47 6,50 10,04
Gefunden 77,40 6,39 9,98
Ein Gewichtsteil der obengenannten Verbindung wurde in 100 Gewichtsteilen Octan gelöst und die erhaltene Lösung wurde durch Rotationsbeschichtung auf einen Träger aufgetragen, um ein optisches Speichermedium zu erhalten. Dieses optische Speichermediun hatte hohe Empfindlichkeit.

Beispiel 7

25 Gewichtsteile 3-Octyl-7-tert-butyl-1,2-naphthalindinitril, 6 Gewichtsteile Vanadyltrichlorid und 1 Gewichtsteil Ammoniummolybdat wurden mit 100 Gewichtsteilen Chlornaphthalin gemischt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu bewirken und anschließend der Silicagel-Chromatografie unterworfen, wobei eine Mischung von Benzol und Hexan als Lösungsmittel verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 10 Gewichtsteile des Tetraoctyltetrabutyl-1,2-naphthalocyaninoxyvanadiums erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse der so erhaltenen Verbindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
C (%) H (%) N (%)
Berechnet 79,36 8,32 7,71
Gefunden 79,01 8,08 7,68
Ein Gewichtsteil der vorgenannten Verbindung wurde in 100 Gewichtsteilen Octan gelöst und die resultierende Lösung wurde in Rotationsbeschichtungsverfahren auf einen Träger aufgetragen, um ein optisches Speichermedium zu erhalten. Dieses optische Speichermedium hatte eine hohe Ref lektion, Empfindlichkeit und Stabilität.

Beispiel 8

25 Gewichtsteile 7-Äthoxy-4-methyl-1,2-dicyanonaphthalin und 5 Gewichtsteile Nickelacetat wurden mit 200 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoäthanol und 10 Gewichtsteilen DBU gemischt. Diese Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu bewirken und dann in eine 5%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und gereinigt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse der so erhaltenen Verbindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
C (%) H (%) N (%)
Berechnet 71,79 4,82 11,16
Gefunden 71,90 4,88 10,92
5 Gewichtsteile der vorstehenden Verbindung wurden mit 1000 Gewichtsteilen eines Polycarbonatharzes gemischt und die erhaltene Mischung wurde heiß ausgeformt, um ein Filter zu bilden. Dieses Filter absorbierte in wirksamer Weise Licht mit dem Wellenlängenbereich von 700 bis 850 nm.

Beispiel 9

25 Gewichtsteile 3-Octyloxy-1,2-dicyanonaphthalin und 5 Gewichtsteile Vanadiumtrichlorid wurden mit 500 Gewichtsteilen Chlornaphthalin gemischt. Diese Mischung wurde zur Bewirkung der Reaktion erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit Äthanol und einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen, um Tetraoctylvanadyloxynaphthalocyanin zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse der so erhaltenen Verbindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
C (%) H (%) N (%)
Berechnet 74,34 6,86 8,67
Gefunden 74,02 6,90 8,59
5 Gewichtsteile der vorgenannten Verbindung wurden mit 1000 Gewichtsteilen eines Polystyrolharzes gemischt und die erhaltene Mischung wurde unter Bildung eines Filters heiß ausgeformt. Dieses Filter absorbierte in wirksamer Weise Licht im Wellenlängenbereich von 700 bis 850 nm.

Beispiel 10

25 Gewichtsteile 3-Phenylthio-7-hexyl-1,2-dicyanonaphthalin und 6 Gewichtsteile Vanadyloxyacetylacetonat wurden mit 200 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoäthanol und 10 Gewichtsteilen DBU gemischt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu bewirken und anschließend in eine 5%ige wäßrige Lösung von Chiorwasserstoff gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und gereinigt.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse der so erhaltenen Verbindung sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Diese Verbindung wurde somit als Vanadiumoxytetraphenylthiotetrahexyl-1,2-naphthalocyanin identifiziert.
C (%) H (%) N (%)
Berechnet 74,44 5,73 7,27
Gefunden 74,32 5,84 7,01
Zwei Gewichtsteile der vorgenannten Verbindung wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyesterharzes gemischt,und die erhaltene Mischung wurde unter Bildung eines Filmes heiß ausgeformt. Dieser Film absorbierte in wirksamer Weise Licht im Wellenlängenbereich von 700 bis 850 nm.
Für einige der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen wurde das Absorptionsmaximum (λmax) für jede Verbindung in Lösung und in Filmform, die maximale Reflektion einer jeden Verbindung in Filmform und die Dauerhaftigkeit einer jeden Verbindung ermittelt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Zusätzlich sind die Ergebnisse von drei Vergleichsbeispielen,in dehnen herkömmliche Absorptionsmittel in der gleichen Weise untersucht wurden, ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Lösung (4) Film (6) Maximale reflektion (6) (nm)/(%) Feuchtigkeitsbeständigkeit Thermische Beständigkeit Verbindung der Erfindung Beispiel Herkömmliche Absorptionsmittel
Anmerkungen: (1) Ein Absorptionsmittel, welches in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 25886/86 (Beispiel 1) beschrieben ist
(2) Ein Absorptionsmittel, welches in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 112790/83 (Beispiel 3) beschrieben ist.
(3) Ein Absorptionsmittel, welches in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 36490/83 beschrieben ist.
(4) Eine Chloroformlösung.
(5) Eine Chlornaphthalinlösung.
(6) Das von einem rotationsbeschichteten Film reflektierte Licht wurde bei einem Winkel von 5º gemessen.
(7) Ein durch Vakuumverdampfung gebildeter Film.

Beispiele 11 bis 82

In diesen Beispielen wurden insgesamt 50 Zwischenprodukte (Zwischenprodukte 1 bis 50 wie in Tabelle 2 aufgeführt) mit der allgemeinen Formel (V)
verwendet.
Unter Verwendung von 1 bis 4 dieser Zwischenprodukte wurden eine Vielzahl von 1,2-Naphthalocyanin-Derivate in der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, synthetisiert. Das Zwischenprodukt (die Zwischenprodukte), das Metall und die in jedem Beispiel verwendeten Reaktionsbedingungen sind zusammen mit dem Absorptionsmaximum (λmax) der erhaltenen Verbindung in Lösung in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 2 Zwischenprodukt Tabelle 2 (Fortsetzung) Zwischenprodukt Tabelle 2 (Fortsetzung) Zwischenprodukt Tabelle 2 (Fortsetzung) Zwischenprodukt Tabelle 3 Beispiel Zwischenprodukt Metall Teaktionsbedingungen Rückfluß in N,N-dimethylaminoethanol/DBU Die Verbindung nach Beispiel wurde hydrolisiert erhitzt auf 200ºC in Harnstoff umgesetzt in Chinolin /tributylamine/DBU Die Verbindung nach Beispiel 20 wurde umgesetzt mit PhMgBr. Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Zwischenprodukt Metall Reaktionsbedingungen Die Verbindung nach Beispiel 22 wurde umgesetzt mit (CH&sub3;)&sub3;CCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;COCL Die Verbindung nach Beispiel wurde umgesetzt mit Trimethylsilyl-chlorid UMGESETZT IN Chinolin /Tributylamine/DBU Die Verbindung nach Beispiel 28 wurde hydrolisiert Die Verbindung nach Beispiel 29 wurde umgesetzt mit Thiophenol Umgesetzt in Chinolin / DBU Rückfluß in N,N-dimethylaminoethanol Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Zwischenprodukt Metall Reaktionsbedingungen Rückflußs. in N,N-dimethylaminoethanol Rückflußsieden für 3 Std. in Chlornaphthalin Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Zwischenprodukt Metall Reaktionsbedingungen 3 Std. Rückflußsieden in Chlornaphthalin Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Zwischenprodukt Metall Reaktionsbedingungen 3 Std. Rückflußsieden in Chlornaphthalin Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Zwischenprodukt Metall Reaktionsbedingungen 3 Std. Rückflußsieden in Chlornaphthalin Rückflußsieden in Chlornaphthalin / DBU
Wie vorstehend beschrieben, haben die Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung für nahes Infrarot ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit, thermische Beständigkeit und Lichtbeständigkeit sowie gute Verträglichkeit mit vers-chiedenartigen Harzen. Darüber hinaus zeichnen sich. die unter Verwendung der Absorptionsmittel der vorliegenden Erfindung für nahes Infrarot hergestellten S-peicher und Anzeigematerialien durch hohe Empfindlichkeit und gute Dauerhaftigkeit aus.

Claims

1. Absorptionsmittel für nahes Infrarot, die 1,2- Naphthalocyaninderivate der Formel (I) umfassen:

worin die Naphthalinringe, die durch A, B, C und D dargestellt werden, unabhängig voneinander 1 bis 6 Substituenten aufweisen können, die aus substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Arylaminogruppen und Kalogenatomen ausgewählt sind, und zwei der Substituenten miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; und Met zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein monosubstitiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder eine Oxymetallgruppe darstellt.

2. Optische Aufzeichnungsmedien, die die Absorptionsmittel für nahes Infrarot nach Anspruch 1 in ihrer Aufzeichnungsschicht enthalten.

3. Die optischen Aufzeichnungsmedien nach Anspruch 2, bei denen die 1,2-Naphthalocyaninderivate eine Substituentengruppe an der u-Stellung von jedem Naphthalinring aufweisen, wie es durch die Formel (II) dargestellt ist: wobei Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen oder Aralkylgruppen darstellen und jede dieser Substituentengruppe mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen oder Cycloalkylgruppen substituiert sein kann; jeder der Naphthalinringe unabhängig von- einander an anderen als der α-Stellung 0 bis 5 Substituenten haben kann, die ausgewählt sind aus substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkylthiogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, Aryl-Aminogruppen und Halogenatomen, und wobei zwei der Substituenten miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; und Met zwei Wasserstoffatome, ein zweiwertiges Metallatom, ein monosubstituiertes dreiwertiges Metallatom, ein di-substituiertes vierwertiges Metallatom oder eine Oxymetallgruppe darstellt.

4. Die optischen Aufzeichnungsmedien nach Anspruch 3, bei denen jede der a-Substituentengruppen Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; aus einer Gruppe besteht, in der die gesamte Anzahl der Sauerstoff-, Schwefel- und Kohlenstoffatome im Bereich von 4 bis 20 liegt.

5. Die optischen Aufzeichnungsmedien nach Anspruch 3, bei denen die α-Substituentengruppen Y¹, Y², Y³ und Y&sup4; Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylalkylgruppen oder Cycloalkylaralkylgruppen sind und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome von 4 bis 20 reicht.

6. Die optischen Aufzeichnungsrnedien nach Anspruch 5, bei denen alle Substituenten Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Cycloalkylalkylgruppen oder Cycloalkylaralkylgruppen sind.

7. Absorptionsfilter für nahes Infrarot, die die Absorptionsmittel für nahes Infrarot nach Anspruch 1 enthalten.

8. Anzeigematerialien, die Gemische von den Absorptionsmitteln für nahes Infrarot nach Anspruch 1 und Flüssigkristallmaterialien umfassen.