DE3881683T2

DE3881683T2 - Zusammenstellung und verfahren zur oxydierenden umwandlung von organischen verbindungen unter verwendung derselben.

Info

Publication number: DE3881683T2
Application number: DE8888105483T
Authority: DE
Inventors: James Bailey Kimble; John Henry Kolts
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2008-04-07
Also published as: EP0335995A1; ES2040772T3; EP0335995B1; AU597488B1; DE3881683D1; ATE90227T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Einsatzmaterialien zu organischen Produktverbindungen, und zwar in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases.

Hintergrund der Erfindung

Zahlreiche Verfahren zur Umwandlung organischer Verbindungen und Einsatzmaterialien in wertvollere organische Verbindungen und wertvollere Einsatzmaterialien zur Verwendung in der organisch-chemischen und petrochemischen Industrie sind vorgeschlagen worden und werden eingesetzt. Insbesondere beziehen sich diese Verfahren auf organische Verbindungen und Einsatzmaterialien aus Erdölquellen.
Ein erfolgversprechender Ansatz für eine derartige Umwandlung besteht in der oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen. In vielen Fällen sind derartige oxidative Umwandlungsverfahren jedoch großtechnisch nicht ausführbar, und zwar vor allem da sie sehr energieintensiv sind, die Umwandlungen der Einsatzmaterialien nur in geringem Ausmaß stattfinden, die Selektivität für die gewünschten Verbindungen gering ist und derartige Verfahren nicht in kontinuierlicher Weise eingesetzt werden können. Bei den meisten derartigen Verfahren werden die Einsatzmaterialien mit einem festen Kontaktmaterial in Kontakt gebracht. Es bestehen jedoch Meinungsverschiedenheiten unter Fachleuten hinsichtlich der Natur derartiger Verfahren und insbesondere hinsichtlich der Funktion des Kontaktmaterials und der Art, in der diese Funktion ausgeführt wird. Zum Beispiel haben Fachleute mitunter die Auffassung vertreten, daß die Funktion des Kontaktmaterials ein rein physikalisches Phänomen, einen Adsorptions-Desorptionsvorgang, entweder von atomarem oder von molekularem Sauerstoff, entweder auf der Oberfläche oder eingeschlossen innerhalb des festen Materials, eine Oxidation-Reduktion, und zwar unter Verwendung mehrwertiger Metalle, die zu einer Oxidation- Reduktion fähig sind, Adsorption und Desorption der organischen Materialien auf den festen Materialien, einen Mechanismus mit freien Radikalen oder dgl. beinhaltet. Folglich tragen die verwendeten festen Materialien unterschiedliche Bezeichnungen, wie "Kontaktmaterialien", "Promotoren", "Aktivatoren" und "Katalysatoren". Um eine funktionelle Einordnung zu vermeiden, werden dementsprechend in der vorliegenden Anmeldung die Ausdrücke "festes Kontaktmaterial" oder "feste Kontaktmaterialien" verwendet.
Da viele Verfahren nach dem Stand der Technik auf der Theorie basieren, daß die Kontaktmaterialien über Adsorption-Desorption von Sauerstoff, Oxidation-Reduktion und dgl. wirken, werden derartige Verfahren in zyklischer Weise durch Überleiten eines oxidierenden Gases über das Kontaktmaterial, anschließendes Kontaktieren des Einsatzmaterials mit dem sauerstoffhaltigen Kontaktmaterial und schließlich Reaktivieren oder Regenerieren des Kontaktmaterials durch erneutes Überleiten eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt. Derartige Verfahren erfordern daher unerwünscht hohe Temperaturen und sind energieintensiv, da exotherme und endotherme Reaktionen getrennt voneinander stattfinden. Die Ausrüstungskosten sind hoch, da die Notwendigkeit für ein rasches Durchlaufen der periodischen Arbeitsgänge besteht, und die Haltbarkeit des Kontaktmaterials ist vergleichsweise kurz.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die Eignung von Kontaktmaterialien für die oxidative Umwandlung organischer Verbindungen nicht vorhersagbar ist. Es ist daher sehr wünschenswert, daß neue und verbesserte Kontaktmaterialien für derartige Zwecke entwickelt werden, und daß verbesserte Verfahren unter Verwendung derartiger Kontaktmaterialien bereitgestellt werden, und zwar insbesondere Verfahren, die die erforderlichen Temperaturen verringern, die die Energieanforderungen verringern, die zur kontinuierlichen Durchführung geeignet sind, die die Haltbarkeit des Kontaktmaterials erhöhen, die die Umwandlung des Einsatzmaterials verbessern und die die Selektivität für die gewünschten Produkte verbessern.
Von den verschiedenen Einsatzmaterialien für die organisch-chemische und für die petrochemische Industrie sind Olefine, wie Ethylen und Propylen, von besonderem Interesse und stellen demnach die hauptsächlichen Einsatzmaterialien dar. Von diesen ist Ethylen das bei weitem wichtigere chemische Einsatzmaterial, da der Bedarf an Ethyleneinsatzmaterialien etwa doppelt so groß ist wie der an Propyleneinsatzmaterialien. Folglich besteht ein tatsächlicher Bedarf an Materialien und Verfahren zur Umwandlung von relativ billigen Einsatzmaterialien zu Ethylen. Gegenwärtig wird Ethylen fast ausschließlich durch Dehydrierung oder Pyrolyse von Ethan und Propan, Naphtha und in einigen Fällen Gasölen hergestellt. Etwa 75 % des Ethylens werden gegenwärtig durch Dampfcracken von aus Erdgas stammendem Ethan und Propan hergestellt, da Erdgas etwa 5 Vol.-% bis etwa 60 Vol.-% von Methan abweichende Kohlenwasserstoffe enthält, von denen der größte Teil Ethan ist. Es sind jedoch relativ drastische Bedingungen, und zwar insbesondere Temperaturen von über 1000ºC, erforderlich und, wie bereits angedeutet, sind derartige Verfahren sehr energieintensiv. Um die drastischen Bedingungen abzumildern und insbesondere die Temperaturen zu verringern, sind zahlreiche Vorschläge zur Katalyse pyrolytischer Reaktionen gemacht worden. Während einige dieser Verfahren in der Tat die drastischen Bedingungen abmildern, sind die Umwandlung des Einsatzmaterials und die Selektivität für Ethylen immer noch recht niedrig. Bei diesem Stand der Technik besteht ein besonderes Interesse an der oxidativen Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, und zwar insbesondere zu Ethylen und Ethan und ganz besonders zu Ethylen. Diese Verfahren haben bisher jedoch zu geringen Umwandlungen von Methan und zu einer schlechten Selektivität für Ethylen und Ethan geführt.
US-A-4 497 971 betrifft ein Verfahren zur katalytischen oxidativen Dehydrierußt, bei der das Paraffin mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die Kobalt, Phosphor, mindestens einen aus der Gruppe Zink, Titan, Zirconium, Niob, Indium, Blei und Bismut ausgewählten Promotor, mindestens ein Alkalimetall und Sauerstoff umfaßt. Die Katalysatorzusammensetzung wird in einer inerten Atmosphäre calciniert.
GB-A-2 192 894 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffprodukte, bei dem ein Methan enthaltendes Gas und ein Festkörper bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000ºC in Kontakt gebracht werden. Der Festkörper umfaßt ein reduzierbares Oxid eines aus der Gruppe Fr, Tb, Ce, Fe und Ru ausgewählten Metalls und mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Verbindungen davon.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Umwandlungsverfahren bereitzustellen, das die vorstehend genannten und weiteren Nachteile des Standes der Technik überwindet. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur oxidativen Umwandlung von Alkankohlenwasserstoffen in andere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen bereitzustellen, das zu einer verbesserten Umwandlung des Einsatzmaterials führt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen bereitzustellen, das zu einer verbesserten Selektivität für die gewünschten Produkte führt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen bereitzustellen, das zu einer verbesserten Umwandlung des Einsatzmaterials und zu einer verbesserten Selektivität für die gewünschten Produkte führt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen bereitzustellen, bei dem die Temperaturen unterhalb der Temperaturen bekannter Verfahren liegen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen bereitzustellen, das die Energieanforderungen der Umwandlung verringert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen bereitzustellen, das auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Verbindungen in andere organische Verbindungen bereitzustellen, das die Haltbarkeit des verwendeten Kontaktmaterials erhöht.
Eine für die Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Katalysatorzusammensetzung umfaßt (1) 0,05 bis 20 Gew.-% Kobalt, (2) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Alkalimetalls, wobei das Metall aus der Gruppe Natrium, Lithium und Gemischen davon ausgewählt ist, und (3) mindestens 50 Gew.-% Siliciumdioxid, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases calciniert wird.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Halogenionen und Halogenionen enthaltende Verbindungen, Phosphor und phosphorhaltige Verbindungen sowie Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen enthalten.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur oxidativen Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe gemäß der Definition in den Ansprüchen bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren eines Einsatzmaterials und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit einem festen Kontaktmaterial, das im wesentlichen aus der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung besteht, wie sie in den Ansprüchen definiert ist. Das Kontaktieren wird unter Bedingungen durchgeführt, die geeignet sind, Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung eines organischen Einsatzmaterials bereitgestellt, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Das mindestens einen C&sub2;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoff enthaltende organische Einsatzmaterial wird in organische Produktverbindungen mit weniger gesättigten Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren des organischen Einsatzmaterials und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases in einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff von 1:1 bis 30:1 mit einem festen Kontaktmaterial, das im wesentlichen aus der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung besteht, wie sie in den Ansprüchen definiert ist. Das Kontaktieren wird unter Bedingungen durchgeführt, die geeignet sind, das organische Einsatzmaterial in die organischen Produktverbindungen umzuwandeln.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Stoffzusammensetzungen sind besonders geeignet als feste Kontaktmaterialien für die Umwandlung organischer Einsatzmaterialien in organische Produktverbindungen, wie für die oxidative Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, und für die oxidative Dehydrierung von gesättigten C&sub2;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffen in weniger gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Die bevorzugte feste Stoffzusammensetzung umfaßt mindestens ein Material aus der aus Halogenionen und Halogenionen enthaltenden Verbindungen, Phosphor und phosphorhaltigen Verbindungen sowie Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen bestehenden Gruppe.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkalimetallen um Lithium oder Natrium, und insbesondere um eine Kombination von Lithium und Natrium.
Das bevorzugte Halogen ist Chlor.
Kobalt und die Alkalimetalle liegen in der Form von Oxiden oder Oxidvorstufen vor, die beim Trocknen und/oder Calcinieren in die Oxide umgewandelt werden, wenn sie als Kontaktmaterialien für die oxidative Umwandlung organischer Einsatzmaterialien zu organischen Produktverbindungen verwendet werden. Wenn ein Halogen vorhanden ist, dann liegt es vorzugsweise in der Form eines Halogenids vor. Wenn Phosphor vorhanden ist, dann liegt er vorzugsweise in der Form eines Phosphats oder eines Pyrophosphats vor. Wenn Schwefel vorhanden ist, dann liegt er vorzugsweise in der Form eines Sulfids oder Sulfats vor.
Wenn der Ausdruck "wirksame Menge" in bezug auf die Stoffzusammensetzung oder die Kontaktmaterialien verwendet wird, dann bedeutet dieser Ausdruck hier, daß es sich um mehr als eine unbedeutende Menge handelt, also um eine kleine Menge, die ausreicht, die Funktion der Stoffzusammen-Setzung für den bestimmungsgemäßen Zweck, zu beeinflussen.
Die vorstehend genannten Stoffzusammensetzungen oder Kontaktmaterialien enthalten also eine wirksame Menge an Kobalt. Kobalt liegt in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vor, ausgedrückt als elementares Kobalt und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die gleichen Prinzipien gelten für den Gehalt an Alkalimetallen, Phosphor, Halogen und Schwefel. Alkalimetalle außer Natrium liegen jedoch in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% vor, ausgedrückt als elementares Alkalimetall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Natrium kann ebenfalls in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% verwendet werden, aber, wie nachstehend betont wird, soll die bevorzugte Menge an Natrium, wenn es in Kombination mit einem anderen Alkalimetall, insbesondere in Kombination mit Lithium, verwendet wird, 0,01 bis 1,0 Gew.-% und 0,01 bis 0,8 Gew.-% betragen. Wenn ein Halogen vorliegt dann liegt es in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% vor. Bevorzugte Mengen an Phosphor und Schwefel liegen ebenfalls zwischen 0,01 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, ausgedrückt als Gewicht des Elements und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Rest der Stoffzusammensetzung oder des Kontaktmaterials ist Siliciumdioxid. Wirksame Kontaktmaterialien für oxidative Umwandlungsreaktionen können leicht hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie unter Verwendung von mindestens 50 Gew.-% Siliciumdioxid hergestellt, wobei die andere Komponente des Katalysators in einer Menge von weniger als etwa 50 Gew.-% vorliegt.
Alkalimetall, Kobalt, Silicium, Phosphor, Halogenid und Schwefel können aus beliebigen geeigneten Ausgangsstoffen für derartige Materialien stammen, wie Verbindungen in Form von Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Nitraten, Octoaten, Halogeniden und dgl. Die Stoffzusammensetzungen und die Kontaktmaterialien können durch beliebige, geeignete, in diesem Fachgebiet bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien in fester Form hergestellt werden. Besonders wirksam sind Techniken, wie sie zur Herstellung fester Katalysatoren verwendet werden. Herkömmliche Verfahren umfassen die Kopräzipitation aus einer wäßrigen Lösung, einer organischen Lösung oder einer Lösungs-Dispersions-Kombination, das Imprägnieren, das trockene Mischen, das nasse Mischen oder dgl., allein oder in verschiedenen Kombinationen. Im allgemeinen können beliebige Methoden verwendet werden, die zu Stoffzusammensetzungen führen, die die vorgeschriebenen Komponenten in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise können Siliciumdioxidpellets mit einer wäßrigen Lösung geeigneter Verbindungen imprägniert und anschließend getrocknet werden. Unabhängig von der Art der Kombination der Komponenten und unabhängig vom Ausgangsstoff für das Metall oder die Elemente wird die getrocknete Zusammensetzung in jedem Fall in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases calciniert, und zwar normalerweise für 1 Stunde bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 371ºC und 816ºC (700ºF und 1500ºF).
Diese Stoffzusammensetzungen und Kontaktmaterialien sind besonders nützlich für die oxidative Umwandlung organischer Einsatzmaterialien zu organischen Produktverbindungen in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases. Verfahren dieser Art umfassen die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Alkanen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, zu anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylen, die oxidative Methylierung von Toluol in Gegenwart von Methan zu Ethylbenzol und Styrol, die oxidative Umwandlung von Toluol zu Stilben, die oxidative Methylierung von Acetonitril in Gegenwart von Methan zu Acrylnitril und C&sub2;+-Kohlenwasserstoffen und die oxidative Methylierung anderer Kohlenwasserstoffe. Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen und Kontaktmaterialien sind besonders nützlich für die oxidative Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die oxidative Umwandlung von Methan zu Ethylen in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases.
Die Betriebsbedingungen für derartige Verfahren zur oxidativen Umwandlung organischer Einsatzmaterialien in organische Produktverbindungen können über einen weiten Bereich variieren. Derartige Bedingungen sind entweder Fachleuten bekannt oder können von Fachleuten leicht durch einfache herkömmliche Versuche optimiert werden.
Da die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffzusammensetzungen und Kontaktmaterialien hochgradig wirksam für die oxidative Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen insbesondere zu Ethylen und Ethan, sind, und dieses Verfahren von großem Wert ist, wird die Umwandlung von organischen Einsatzmaterialien zu organischen Produktmaterialien anhand einer derartigen Methanumwandlung erläutert und beispielhaft dargestellt.
In Übereinstimmung mit den meisten herkömmlichen Theorien zur Funktion und zur Verwendung von Kontaktmaterialien für die oxidative Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen und insbesondere zu Ethylen und Ethan wird die Reaktion in Abwesenheit eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt, wobei der Sauerstoff theoretisch von dem Kontaktmaterial zur Verfügung gestellt wird. Folglich umfassen die am meisten genutzten Verwendungsarten die Behandlung des Kontaktmaterials mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Sauerstoff oder Luft, für eine ausreichende Zeitspanne, um ein reduzierbares Oxid eines mehrwertigen Metalls zu bilden, das anschließende Kontaktieren von Methan mit dem reduzierbaren Metalloxid und schließlich die Behandlung des Metalloxids mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, um das Metalloxid zu "regenerieren". Ähnlich werden bestimmte Kontaktmaterialien mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht, um eine Adsorption von Sauerstoff auf dem Kontaktmaterial zu bewirken. Anschließend wird Methan mit dem adsorbierten Sauerstoff enthaltenden Kontaktmaterial in Kontakt gebracht. Schließlich wird das Kontaktmaterial wieder mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt. In beiden Fällen wird das Kontaktmaterial nach der Behandlung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas normalerweise mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült, um überschüssigen Sauerstoff, der nicht mit dem Kontaktmaterial reagiert hat oder nicht auf dem Kontaktmaterial adsorbiert worden ist, zu entfernen. Folglich werden verschiedene Techniken verwendet, einschließlich der Durchführung des Kontakts mit Methan und des Kontakts mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in getrennten Reaktionskammern oder des aufeinanderfolgenden Durchleitens von freiem Sauerstoff enthaltendem Gas, von Spülgas und von Methan durch das Kontaktmaterial in einem einzigen Reaktionsgefäß. Die Nachteile beider Verfahren sind Fachleuten bekannt.
Im Gegensatz zu diesen Verfahren nach dem Stand der Technik wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Kontaktieren von Methan mit einem Kontaktmaterial in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt.
Zusätzlich zu Methan kann das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial weitere Kohlenwasserstoff- oder Nichtkohlenwasserstoff-Komponenten enthalten. Die Gegenwart von Ethan, Propan und dgl. ist nicht nachteilig. Es ist festgestellt worden, daß Kohlendioxid und Wasser nicht nachteilig sind, da sie in den meisten Fällen Verfahrensprodukte darstellen. Es ist auch festgestellt worden, daß inerte Gase, wie Stickstoff, Helium und dgl., nicht nachteilig sind. Folglich kann das erfindungsgemäße Verfahren wirksam unter Verwendung beliebiger herkömmlicher Erdgase eingesetzt werden. In dem Maße, in dem nennenswerte Mengen an Schwefelwasserstoff im Erdgas vorhanden sind, ist es wünschenswert, den Schwefelwasserstoff zuerst zu entfernen, da angenommen wird, daß überschüssige Mengen dieses Materials nachteilig für das Verfahren sein können. Dementsprechend kann eine relativ billige Quelle für Methan, nämlich Erdgas, eingesetzt werden, und zwar ohne teure Trennung oder Verarbeitung von dessen Komponenten, mit der Ausnahme der relativ billigen Entfernung überschüssiger Mengen an Schwefelwasserstoff. Andere Quellen von Methan oder methanhaltigen Gasen können ebenfalls verwendet werden.
Bei dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas kann es sich um beliebige sauerstoffhaltige Gase, wie Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft handeln. Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung ist mit Erfolg unter Verwendung von Luft als Quelle für Sauerstoff durchgeführt worden.
Der Ausdruck "Verdünnungsgas" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung beliebige gasförmige Materialien, die in dem methanhaltigen Gas, in dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas oder in Form eines zugeführten Gases vorliegen, wobei das gasförmige Material weitgehend inert in bezug auf die oxidative Umwandlung von Methan ist und daher nicht wesentlich die Umwandlung von Methan und/oder die Selektivität für die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe verringert.
Das Volumenverhältnis von Methan zu freiem Sauerstoff soll über etwa 1:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und etwa 30:1 und insbesondere zwischen etwa 4:1 und etwa 15:1 liegen. Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß mindestens ein Verhältnis von Methan zu freiem Sauerstoff von etwa 1:1 erforderlich ist, um eine maximale Umwandlung von Methan und eine hohe Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, zu erreichen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das Verfahren zwischen zwei Extremen durchgeführt werden kann, nämlich einer niedrigen Umwandlung von Methan/einer hohen Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen, und einer hohen Umwandlung von Methan/einer niedrigen Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Ethylen. Die Verfahrensparameter (Raumgeschwindigkeit, Temperatur und Partialdrücke der Reaktanten) können bis zu einem gewissen Grad verwendet werden, um die Reaktion an dem gewünschten Punkt zwischen diesen beiden Grenzen zu steuern. Folglich können die Reaktionsbedingungen innerhalb weiter Grenzen variieren.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens etwa 500ºC und wird im allgemeinen zwischen etwa 500ºC und etwa 1500ºC variieren. Um jedoch hohe Umwandlungen von Methan und hohe Selektivitäten für Ethylen und Ethan zu erreichen, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 500ºC und etwa 900ºC, und besonders wünschenswert zwischen etwa 600ºC und etwa 800ºC.
Es wurde auch festgestellt, daß mit steigendem Partialdruck des Sauerstoffs die Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe abnimmt und die Selektivität für Kohlendioxid zunimmt und umgekehrt. Gesamtdrücke können beliebig zwischen etwa 1 Atmosphäre und etwa 10 MPa (1500 psi) variieren. Vorzugsweise liegen sie jedoch unter etwa 2,1 MPa (300 psi) und idealerweise unter etwa 0,7 MPa (100 psi).
Die Methandurchflußraten können ebenfalls über einen weiten Bereich variieren, z.B. von 0,5 bis 100 cm³/min/cm³ Kontaktmaterial. Vorzugsweise liegt die Rate jedoch zwischen etwa 1,0 und etwa 75 cm³/min/cm³ Kontaktmaterial.
Die gesamten Durchflußgeschwindigkeiten aller gasförmigen Materialien, einschließlich der Verdünnungsmittel, durch einen Festbettreaktor können bei einer beliebigen Rate liegen, die für die oxidative Umwandlungsreaktion wirksam ist, z. B. von 50 bis 10 000 GHSV und vorzugsweise von 500 bis 5000 GHSV.
Zusätzlich zu der hohen Umwandlung von Methan und der hohen Selektivität für Ethylen und Ethan, die erfindungsgemäß erreichbar sind, werden die Kontaktmaterialien nicht leicht vergiftet und ertragen die Gegenwart von Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und dgl. Außerdem sind die Kontaktmaterialien lange haltbar, und zwar ohne merkliche Deaktivierungsprobleme. Dementsprechend kann das Verfahren kontinuierlich in einem Festbettreaktor, Wanderbettreaktor, Fließbettreaktor, Wirbelschichtreaktor, Siedebettreaktor oder Mitreißreaktor durchgeführt werden.
Wenn das Kontaktmaterial ohne Einführung eines Halogenids, wie eines Chlorids, hergestellt wird, oder wenn die Menge des im Kontaktmaterial vorliegenden Halogenids geringer als die gewünschte wirksame Menge ist, oder wenn der Halogengehalt des Kontaktmaterials während der Verwendung abnimmt, dann kann eine wirksame Menge an Halogen bereitgestellt und aufrechterhalten werden, indem zunächst ein Halogenid oder eine Halogenid-Vorstufe, z.B. Methylchlorid, vor Beginn der Reaktion in den Reaktor gegeben wird, und/oder indem mindestens in festgelegten Zeitabständen ein Halogenid oder eine Halogenidvorstufe während des Reaktionsverlaufs zugegeben wird.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Natur der Vorteile der Erfindung.
Die Kontaktmaterialien der Beispiele wurden durch Imprägnieren von 10 g Al&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2; mit 5 g Co(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O; 1 g NH&sub4;Cl; 0,1 g Na&sub4;P&sub2;O&sub7; 10 H&sub2;O oder 1,2 g LiNO&sub3; und anschließendes Calcinieren des Kontaktmaterials gemäß den vorstehenden Angaben hergestellt. Die Kontaktmaterialien wurden bei einem Verhältnis CH&sub4;:Luft von 1:1 und einer GHSV von 4000 getestet.
In Tabelle I sind die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichstests zusammengestellt. In Tabelle I bedeuten Gew.-% für ein bestimmtes Metall oder Element den gewichtsprozentualen Anteil des Elements oder Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kontaktmaterials. Die Menge an Chlor war unbekannt, da eine bestimmte Menge an Chlor während des Calcinierens verloren geht und die Kontaktmaterialien nicht auf Chlor untersucht wurden. In Ansatz 2 bestand das Kontaktmaterial aus auf Quarzschuppen abgeschiedenem Lithium. Tabelle I Siliciumdioxid Aluminiumoxid Ansatz Nr. Gew.-% Metall Temp. ºC Selektivität (%) Tabelle I (Fortsetzung) Siliciumdioxid Aluminiumoxid Ansatz Nr. Gew.-% Metall Temp. ºC Selektivität (%)
Die folgenden Beobachtungen wurden in bezug auf die Ergebnisse in Tabelle I gemacht. Von den üblichen Trägermaterialien ist Siliciumdioxid besonders gunstig, während Aluminiumoxid in den Kontaktmaterialien nicht geeignet ist. Während Kobalt auf Siliciumdioxid eine gewisse Verbesserung gegenüber Siliciumdioxid allein zeigt, stellt es keinen geeigneten Katalysator dar, und zwar im Hinblick darauf, daß es nicht selektiv für höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen, ist. Aus anderen parallelen Arbeiten ist ferner bekannt, daß keine der anderen Komponenten einzeln, wenn sie auf Siliciumdioxid abgeschieden sind, einen nützlichen Katalysator darstellt. Wenn kleine Mengen Lithium zu einem Kobalt- und Siliciumdioxid-Katalysator gegeben werden, dann tritt eine wesentliche Verbesserung ein. Eine weitere Verbesserung wird erzielt, wenn sowohl Lithium als auch Natrium vorhanden sind. Chlor allein scheint nachteilig für die Kontaktmaterialien zu sein, und Phosphor allein scheint eine gewisse, aber nicht signifikante Wirkung zu haben. Sowohl Phosphor als auch Chlor sind wirksam, wenn sie mit Natrium und/oder Lithium kombiniert werden.
In einer zweiten Testreihe wurden Katalysatoren durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit Kobaltnitrat und Lithiumnitrat hergestellt. Man erhielt einen Katalysator mit 10 Gew.-% Kobalt bzw. 3 Gew.-% Lithium, ausgedrückt als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator enthielt variierende Mengen an Natriumnitrat. In Ansatz 4 lag das Natrium in der From NaHPO&sub4; vor. Wie bei den vorherigen Ansätzen wurden die Kontaktmaterialien bei einem Verhältnis CH&sub4;:Luft von 1:1 und einer GHSV von 4000 getestet.
In Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Testreihe zusammengestellt. Tabelle II Ansatz Nr. Temp. ºC Selektivität (%)
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von Natrium zu dem Kobalt und Lithium enthaltenden Kontaktmaterial die Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe und insbesondere für Ethylen wesentlich verschlechtert, wenn mehr als 0,8 Gew.-% Natrium verwendet werden.
Die Bedingungen für die oxidative Dehydrierung von C&sub2;- bis C&sub7;- Kohlenwasserstoffen können ebenfalls über die gleichen weiten Bereiche variieren, die für die oxidative Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen nützlich sind, und sie können von einem Fachmann durch herkömmliche Routineversuche optimiert werden.
Als allgemeine Regel fallen die Bedingungen für die oxidative Dehydrierung von C&sub2;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffen in den unteren Teil der vorstehend angegebenen Bereiche für die oxidative Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen. Zum Beispiel sind eine GHSV von 100 bis 1000 und vorzugsweise von 400 bis 500, ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff von 1:1 bis 30:1 und vorzugsweise von 1:1 bis 3:1, eine Temperatur von 600 bis 775ºC und vorzugsweise von 650 bis 725ºC und ein Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären und vorzugsweise von 1 Atmosphäre hochgradig wirksam.

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, umfassend das Kontaktieren eines Einsatzmaterials und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit einem festen Kontaktmaterial, das im wesentlichen aus einer Katalysatorzusammensetzung besteht, unter geeigneten Bedingungen, um das Methan in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, wobei die Katalysatorzusammensetzung (1) 0,05 bis 20 Gew.-% Kobalt, ausgedrückt als elementares Kobalt, (2) 0,01 bis 30 Gew.-% Alkalimetall, ausgedrückt als elementares Alkalimetall, wobei dieses Metall aus der Natrium, Lithium und Gemische davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und (3) mindestens 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases calciniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Kobalt und Alkalimetall in Form ihrer Oxide vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Material umfaßt, das aus der aus Phosphor und phosphorhaltigen Verbindungen, Halogenionen und halogenionenhaltigen Verbindungen sowie Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Zusammensetzung insbesondere Chlor als Halogen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Halogenionen oder halogenionenhaltige Verbindungen und Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen enthält, wobei der Phosphor insbesondere in Form eines Phosphats vorliegt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein aus der Halogene und Halogenvorstufen enthaltenden Gruppe ausgewähltes Material mindestens in festgelegten Zeitabschnitten während der Umwandlungsreaktion zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kontaktmaterial anfangs eine unzüreichende Menge an Halogenionen enthält und das Kontaktmaterial mit einem aus der aus Halogenen und Halogenvorstufen bestehenden Gruppe ausgewählten Material vor Beginn des Verfahrens in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Kontaktmaterial anfangs eine unzureichende Menge an Halogenionen oder Halogenionen enthaltenden Verbindungen enthält und mindestens ein aus der aus Halogenen und Halogenvorstufen bestehenden Gruppe ausgewähltes Material mindestens in festgelegten Zeitabschnitten während des Verlaufs der Umwandlungsreaktion zugegeben wird.

9. Verfahren zur oxidativen Dehydrierung eines organischen Einsatzmaterials, das mindestens einen gesättigten C&sub2;-C&sub7;- Kohlenwasserstoff enthält, zu organischen Produktverbindungen, die weniger gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, umfassend:

das Kontaktieren des organischen Einsatzmaterials und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit einem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff von 1:1 bis 30:1 mit einem festen Kontaktmaterial, bestehend im wesentlichen aus einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend (1) 0,05 bis 20 Gew.-% Kobalt, ausgedrückt als elementares Kobalt, (2) 0,01 bis 30 Gew.-% eines Alkalimetalls, ausgedrückt als elementares Alkalimetall, wobei dieses Metall aus der aus Natrium, Lithium und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (3) mindestens 50 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases calciniert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Kobalt und Alkalimetall in Form ihrer Oxide vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein aus der aus Phosphor und phosphorhaltigen Verbindungen, Halogenionen und halogenionenhaltigen Verbindungen sowie Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewähltes Material enthält, wobei die Zusammensetzung insbesondere Chlor als Halogen enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Halogenionen und Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen umfaßt, wobei der Phosphor insbesondere in Form eines Phosphats vorliegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei ein aus der aus Halogenen und Halogenvorstufen bestehenden Gruppe ausgewähltes Material mindestens in festgelegten Zeitabschnitten während der Reaktion zugegeben wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Kontaktmaterial anfangs eine unzureichende Menge an Halogenionen enthält und das Kontaktmaterial mit einem aus der aus Halogenen und Halogenvorstufen bestehenden Gruppe ausgewählten Material vor Beginn des Verfahrens in Kontakt gebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Kontaktmaterial anfangs eine unzureichende Menge an Halogenionen oder Halogenionen enthaltenden Verbindungen enthält und mindestens ein aus der aus Halogenen und Halogenvorstufen bestehenden Gruppe ausgewähltes Material mindestens in festgelegten Zeitabschnitten während des Reaktionsverlaufs zugegeben wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das Kontaktmaterial ferner im wesentlichen aus Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Kontaktmaterial ferner im wesentlichen aus Halogenionen oder halogenionenhaltigen Verbindungen und Phosphor oder phosphorhaltigen Verbindungen besteht.