DE3880998T2 - Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Körpern und so hergestellte Produkte. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Körpern, wie es in EP-A-299905 (nicht vorveröffentlicht) beschrieben wird. In ihren spezielleren Aspekten betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung selbsttragender Körper, die eine oder mehrere borhaltige Verbindung aufweisen, z.B. ein Borid oder ein Borid und Carbid, durch reaktive Infiltration eines schmelzflüssigen Grundmetalls in ein Bett oder eine Masse, die Borcarbid enthalten, und zwar vorzugsweise gemeinsam mit einem Kohlenstoff-Donormaterial (d.h. einem Kohlenstoff enthaltenden Material), sowie, gegebenenfalls, einen oder mehrere inerte Füllstoffe, um den Körper zu bilden, wobei eine Graphitform verwendet wird.
• In den letzten Jahren bestand ein zunehmendes Interesse an einer Verwendung von Keramiken für Strukturanwendungen, die historisch von Metallen erfüllt wurden. Den Anstoß für dieses Interesse bildete die Überlegenheit von Keramiken im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften wie die Korrosionsbeständigkeit, die Härte, die Abnutzungsbeständigkeit, den Elastizitätsmodul und die Feuerfesteigenschaften, wenn man sie mit Metallen verglich.
• Eine Haupteinschränkung für die Verwendung von Keramiken für derartige Zwecke besteht jedoch bei der Möglichkeit und den Kosten einer Herstellung der gewünschten keramischen Strukturen. Beispielsweise ist die Herstellung von keramischen Boridkörpern nach den Verfahren des Heißpressens, des Reaktionssinterns und des Reaktionsheißpressens gut bekannt. Im Falle des Heißpressens werden feine Pulverteilchen des gewünschten Borids bei hohen Temperaturen und Drucken verdichtet. Das Reaktionsheißpressen umfaßt beispielsweise das Verdichten bei erhöhten Temperaturen und Drucken von Bor oder einem Metallborid mit einem geeigneten metallhaltigen Pulver. US-Patent Nr. 3,937,619 von Clougherty beschreibt die Herstellung eines Boridkörpers durch Heißpressen einer Mischung eines Pulvermetalls mit einem pulverisierten Diborid, und US- Patent Nr. 4,512,946 von Brun beschreibt das Heißpressen eines Keramikpulvers mit Bor und einem Metallhydrid, um einen Borid-Verbundkörper herzustellen.
• Diese Heißpreßverfahren erfordern jedoch eine spezielle Handhabung sowie eine teure Spezialausrüstung, sie unterliegen im Hinblick auf die Größe und die Form des hergestellten keramischen Teils Beschränkungen, und sie sind typischerweise mit niedrigen Verfahrensproduktivitäten und hohen Herstellungskosten verbunden.
• Eine zweite Haupteinschränkung für die Verwendung von Keramiken für Strukturanwendungen ist deren allgemeiner Mangel an Zähigkeit (d.h. ihre Beschädigungstoleranz oder ihr Bruchwiderstand). Diese Eigenschaft führt zu einer Neigung zu einem plötzlichen, leicht ausgelösten, katastrophalen Versagen von Keramiken bei Anwendungen, bei denen es selbst nur zu mäßigen Zugspannungen kommt. Dieser Mangel an Zähigkeit ist insbesondere bei monolithischen keramischen Boridkörpern verbreitet.
• Ein Ansatz, um dieses Problem zu lösen, besteht darin, zu versuchen, Keramiken in Kombination mit Metallen zu verwenden, beispielsweise als Cermets oder Metallmatrixverbundkörper. Das Ziel dieses Ansatzes besteht darin, eine Kombination der besten Eigenschaften der Keramik (z.B. Härte und/oder Steifigkeit) und des Metalls (z.B. Bildsamkeit) zu erhalten. US-Patent Nr. 4,585,618 von Fresnel, et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cermets, bei dem eine Reaktionsmischung in Form einer Masse von teilchenförmigen Reaktanten, die unter Bildung eines gesinterten selbsttragenden keramischen Körpers reagieren, im Kontakt mit einem schmelzflüssigen Metall umgesetzt werden. Das schmelzflüssige Metall infiltriert wenigstens einen Teil des erhaltenen keramischen Körpers. Beispielhaft für eine derartige Reaktionsmischung ist eine, die Titan, Aluminium und Boroxid (alle in Teilchenform) enthält, die erhitzt wird, während sie sich im Kontakt mit einem Vorrat an schmelzflüssigem Aluminium befindet. Die Reaktionsmischung reagiert unter Bildung von Titandiborid und Aluminiumoxid als keramische Phase, die von dem schmelzflüssigen Aluminium infiltriert ist. Somit verwendet dieses Verfahren das Aluminium in der Reaktionsmischung grundsätzlich als ein Reduktionsmittel. Außerdem wird der externe Vorrat an schmelzflüssigem Aluminium nicht-als eine Quelle eines Vorläufermetalls für eine boridbildende Reaktion verwendet, sondern stattdessen als ein Mittel, um die Poren in der gebildeten keramischen Struktur zu füllen. Das führt zu Cermets, die vom schmelzflüssigem Aluminium benetzbar und diesem gegenüber beständig sind. Diese Cermets sind besonders nützlich in Zellen für die Aluminiumherstellung als Komponenten, die mit dem hergestellten schmelzflüssigen Aluminium in Kontakt kommen, sie werden jedoch vorzugsweise nicht mit dem schmelzflüssigen Kryolith in Kontakt gebracht. Bei dem geschilderten Verfahren wird kein Borcarbid verwendet.
• Die europäische Anmeldung 0113249 von Reeve, et al. beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cermets, bei dem man zuerst in situ dispergierte Teilchen einer Keramikphase in einer schmelzflüssigen Metallphase bildet, und dann diesen schmelzflüssigen Zustand für einen Zeitraum aufrechterhält, der ausreicht, die Bildung eines in sich verwachsenen keramischen Netzwerkes zu bewirken. Die Bildung der keramischen Phase wird anhand der Umsetzung eines Titansalzes mit einem Borsalz in einem schmelzflüssigen Metall, wie Aluminium, geschildert. Ein keramisches Borid entwickelt sich in situ und wird zu einem in sich verwachsenen Netzwerk. Bei diesem Verfahren kommt es zu keinerlei Infiltration, und außerdem wird das Borid als ein Präzipitat in dem schmelzflüssigen Metall gebildet. Beide Beispiele in der Anmeldung sagen ausdrücklich, daß keine Körner von TiAl&sub3;, AlB&sub2; oder AlB&sub1;&sub2; gebildet werden, sondern daß stattdessen TiB&sub2; gebildet wird, was die Tatsache belegt, daß das Aluminium nicht der Metallvorläufer für das Borid ist. Außerdem findet sich keine Empfehlung, bei dem Verfahren Borcarbid als Vorläuermaterial zu verwenden.
• US-Patent Nr. 3,864,154 von Gazza, et al. beschreibt ein Keramik-Metallsystem, das durch Infiltration hergestellt wird. Ein AlB&sub1;&sub2;-Preßkörper wurde mit schmelzflüssigem Aluminium unter Vakuum imprägniert, um ein System dieser Bestandteile zu erhalten. Andere hergestellte Materialien schließen ein SiB&sub6;-Al, B-Al; B&sub4;C-Al/Si; und AlB&sub1;&sub2;-B-Al. Es findet sich keinerlei Andeutung einer Reaktion, und keinerlei Vorschlag, Verbundkörper herzustellen, wobei eine Reaktion mit dem infiltrierenden Metall abläuft, noch von irgendeinem Reaktionsprodukt, das einen inerten Füllstoff einbettet oder Teil eines Verbundkörpers ist.
• US-Patent Nr. 4,605,440 von Halverson, et al. beschreibt, daß man zur Herstellung von B&sub4;C-Al-Verbundkörpern einen B&sub4;C-Al- Preßkörper (hergestellt durch Kaltpressen einer homogenen Mischung von B&sub4;C- und Al-Pulvern) einem Sintern entweder in einem Vakuum oder einer Argonatmosphäre unterzieht. Dabei kommt es zu keiner Infiltration vom schmelzflüssigen Metall aus einem Vorrat oder Körper eines schmelzflüssigen Vorläufermetalls in eine Vorform. Außerdem wird keinerlei Reaktionsprodukt erwähnt, das einen inerten Füllstoff einbettet, um Verbundkörper zu erhalten, die vorteilhafte Eigenschaften des Füllstoffs ausnutzen.
• Obwohl die geschilderten Konzepte zur Herstellung von Cermet- Materialien in einigen Fällen vielversprechende Ergebnisse lieferten, besteht ein allgemeiner Bedarf nach wirksameren und wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von boridhaltigen Materialien.
• Entsprechend dem Verfahren, das in der EP-A-299905 der gleichen Anmelder beschrieben wird, werden selbsttragende keramische Körper dadurch hergestellt, daß man einen Grundmetall- Infiltrations- und Reaktionsprozeß (d.h. eine reaktive Infiltration) in Gegenwart von Borcarbid durchführt. Ein Bett oder eine Masse aus Borcarbid wird von einem schmelzflüssigen Grundmetall infiltriert, und das Bett kann vollständig aus Borcarbid bestehen, was zu einem selbsttragenden Körper führt, der eine oder mehrere Grundmetall/Bor enthaltende Verbindung(en) aufweist, wobei diese Verbindungen ein Grundmetallborid oder ein Grundmetallborcarbid oder beide einschließen, und sie können typischerweise auch ein Grundmetallcarbid einschließen. Alternativ dazu kann die zu infiltrierende Masse einen oder mehrere inerte Füllstoffe enthalten, die mit dem Borcarbid vermischt sind, um durch reaktive Infiltration einen Verbundkörper herzustellen, wobei dieser Verbundkörper eine Matrix aus einer oder mehreren borhaltigen Verbindungen aufweist und auch ein Grundmetallcarbid einschließen kann. Bei beiden Ausführungsformen kann das Endprodukt ein Metall als einen oder mehrere metallische Bestandteile des Grundmetalls einschließen. Außerdem kann es in einigen Fällen erwünscht sein, ein Kohlenstoffdonormaterial (d.h. eine kohlenstoffhaltige Verbindung) zu dem Borcarbid zuzusetzen, wobei das Kohlenstoffdonormaterial in der Lage ist, mit dem Grundmetall unter Bildung einer Grundmetallcarbidphase zu reagieren, wodurch die erhaltenen mechanischen Eigenschaften des Verbundkörpers modifiziert werden. Die Reaktantenkonzentrationen und die Verfahrensbedingungen können geändert oder gesteuert werden, um einen Körper zu erhalten, der unterschiedliche prozentuale Volumenanteile an keramischen Verbindungen, Metall und/oder Porosität enthält.
• Allgemein gesprochen wird bei dem in EP-A-299905 beschriebenen Verfahren eine Masse, die Borcarbid umfaßt, angrenzend an einem oder im Kontakt mit einem Körper aus schmelzflüssigem Metall oder einer Metall-Legierung angeordnet, die in einer im wesentlichen inerten Umgebung innerhalb eines speziellen Temperaturrahmens aufgeschmolzen werden. Das schmelzflüssige Metall infiltriert die Masse und reagiert mit dem Borcarbid unter Bildung von einem oder mehreren Reaktionsprodukten. Das Borcarbid ist durch das schmelzflüssige Grundmetall wenigstens teilweise reduzierbar, um die Grundmetall/Bor enthaltende Verbindung zu bilden, z.B. ein Grundmetallborid und/oder eine Borverbindung, unter den Temperaturbedingungen des Verfahrens. Typischerweise wird auch ein Grundmetallcarbid erzeugt, und in bestimmten Fällen wird ein Grundmetallborcarbid hergestellt. Wenigstens ein Teil des Reaktionsprodukts wird im Kontakt mit dem Metall gehalten, und schmelzflüssiges Metall wird durch eine Docht- oder Kapillarwirkung auf das unumgesetzte Borcarbid zu gesaugt oder transportiert. Dieses transportierte Metall bildet zusätzliches Grundmetallborid, -carbid, und/oder -borcarbid, und die Bildung oder Entwicklung eines keramischen Körpers wird fortgesetzt, bis das Grundmetall oder das Borcarbid verbraucht sind oder bis die Reaktionstemperatur so geändert wird, daß sie außerhalb des Reaktionstemperaturrahmens liegt. Die erhaltene Struktur weist einen oder mehrere der Bestandteile Grundmetallborid, Grundmetallborverbindung, Grundmetallcarbid, Metall (wobei dieser Begriff hierin Legierungen und Intermetallverbindungen einschließen soll), oder Hohlräume oder eine Kombination davon auf, und diese sehr verschiedenen Phasen können untereinander in einer oder mehreren Dimensionen verbunden sein oder nicht. Die endgültigen Volumenanteile der borhaltigen Verbindung (d.h. der Borid- und Borverbindungen), der kohlenstoffhaltigen Verbindung und der metallischen Phasen sowie der Grad, in dem diese untereinander verbunden sind, kann dadurch gesteuert werden, daß man eine oder mehrere Bedingungen verändert, beispielsweise die Ausgangsdichte des Borcarbidkörpers, die relativen Mengen von Borcarbid und Grundmetall, den Legierungszustand des Grundmetalls, die Verdünnung des Borcarbids mit einem Füllstoff, die Temperatur und die Zeit.
• Indem man außerdem ein Kohlenstoffdonormaterial (z.B. Graphitpulver oder Ruß) der Masse aus Borcarbid zusetzt, kann das Verhältnis von Grundmetallborid/Grundmetallcarbid eingestellt werden. Wenn man beispielsweise Zirconium als Grundmetall verwendet, kann das Verhältnis von ZrB&sub2;/ZrC vermindert werden (d.h. infolge der Zugabe eines Kohlenstoffdonormaterials zu der Masse aus Borcarbid wird mehr ZrC hergestellt).
• Typischerweise ist die Masse des Borcarbids wenigstens etwas porös, so daß das Einsaugen des Grundmetalls durch das Reaktionsprodukt ermöglicht wird. Zu dem dochtartigen Nachsaugen kommt es anscheindend entweder deshalb, weil eine Volumenveränderung bei der Reaktion die Poren nicht vollständig schließt, durch die das Grundmetall weiter nachgesaugt werden kann, oder weil das Reaktionsprodukt für das schmelzflüssige Metall aufgrund von Faktoren wie Oberflächenenergieeinflüssen permeabel bleibt, die wenigstens einige seiner Korngrenzen für das Grundmetall permeabel machen.
• Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß EP-A- 299905 wird ein Verbundkörper durch den Transport eines schmelzflüssigen Grundmetalls in ein Bett aus Borcarbid im Gemisch mit einem oder mehreren inerten Füllstoffmaterialien hergestellt. Bei dieser Ausführungsform wird Borcarbid in ein geeignetes Füllstoffmaterial eingearbeitet, das dann angrenzend an oder in Kontakt mit dem schmelzflüssigen Grundmetall angeordnet wird. Diese Anordnung kann von oder in einem getrennten Bett abgestützt werden, das unter den Verfahrensbedingungen gegenüber dem schmelzflüssigen Metall im wesentlichen nicht benetzbar und nicht reaktiv ist. Das schmelzflüssige Grundmetall infiltriert die Mischung aus Borcarbid und Füllstoff und reagiert mit dem Borcarbid unter Bildung von einer oder mehreren borhaltigen Verbindungen. Der erhaltene selbsttragende Keramik-Metall-Verbundkörper stellt typischerweise eine dichte Mikrostruktur dar, die einen Füllstoff aufweist, der von einer Matrix eingebettet ist, die eine oder mehrere borhaltige Verbindung(en) aufweist und auch ein Carbid und ein Metall einschließen kann. Es ist nur eine geringe Menge an Borcarbid erforderlich, um den reaktiven Infiltrationsprozeß zu fördern. Somit kann die resultierende Matrix bezüglich ihres Gehalts von einer solchen, die primär aus metallischen Bestandteilen zusammengesetzt ist und daher bestimmte Eigenschaften zeigt, die für das Grundmetall typisch sind, bis zu Fällen variieren, in denen eine hohe Konzentration Borcarbid bei dem Verfahren verwendet wird, wodurch eine Phase gebildet wird, die zu einem erheblichen Anteil aus einer oder mehreren borhaltigen Verbindungen besteht, die zusammen mit den kohlenstoffhaltigen Verbindungen die Eigenschaften der Matrix dominieren. Der Füllstoff kann dazu dienen, die Eigenschaften des Verbundkörpers zu verbessern, die Rohmaterialkosten des Verbundkörpers zu erniedrigen oder die Kinetik der Bildungsreaktionen der borhaltigen Verbindung(en) und/oder kohlenstoffhaltigen Verbindung und damit auch das Ausmaß der Hitzeentwicklung zu dämpfen.
• Bei einer weiteren Ausführungsform des genannten Verfahrens wird das zu infiltrierende Material zu einer Vorform verformt, die der Geometrie des gewünschten End-Verbundkörpers entspricht. Die nachfolgende reaktive Infiltration der Vorform durch das schmelzflüssige Grundmetall führt zu einem Verbundkörper, der die Nettoform oder nahezu Nettoform der Vorform aufweist, wodurch teure Schneid- und Endbearbeitungen minimal gemacht werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das genannte allgemeine Verfahren gemäß EP-A-299905 zur Unterstützung einer weiteren Verminderung der Menge der abschließenden Schneid- und Oberflächenbearbeitungsschritte sowie zur Verminderung der Porosität in dem gebildeten selbsttragenden Körper in einer Graphitform durchgeführt, die mit einer Entlüftung versehen ist. Die genannte Graphitform stellt ein Sperrschichtmaterial dar, das die Vorform umgibt.
• Die Verwendung einer Graphitform ist besonders für ein Grundmetall wie Zirconium, Titan oder Hafnium nützlich, wenn diese in Kombination mit Vorformen aus beispielsweise Borcarbid, Bornitrid, Bor und Kohlenstoff verwendet werden. Indem man außerdem eine geeignete Anzahl von Durchgangslöchern einer speziellen Größe und Form in der erwähnten Graphitform anordnet, wird die Menge an Porosität, die typischerweise innerhalb eines Verbundkörpers erhalten wird, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, vermindert. Typischerweise wird eine Vielzahl von Löchern im Bodenbereich der Form angeordnet, oder in dem Bereich der Form, in dessen Richtung die reaktive Infiltration erfolgt. Die Löcher wirken als Entlüftung, die die Entfernung von beispielsweise Argongas gestattet, das in der Vorform gefangen wurde, während die reaktive Infiltrationsfront des Grundmetalls die Vorform infiltriert.
Definitionen
• Bei ihrer Verwendung in dieser Beschreibung und den zugehörigen Ansprüchen sind die nachfolgenden Begriffe wie folgt definiert:
• "Grundmetall" bezeichnet dasjenige Metall, z.B. Zirconium, das der Vorläufer für das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt ist, d.h. für das Grundmetallborid oder eine andere Grundmetall-Bor-Verbindung, und bezeichnet dieses Metall als ein reines oder relativ reines Metall, als ein im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin sowie eine Legierung, in der der Metallvorläufer der Hauptbestandteil ist; und wenn ein spezifisches Metall als Grundmetall erwähnt wird, z.B. Zirconium, ist das angegebene Metall mit dieser Definition im Kopf zu lesen, es sei denn, es ergibt sich etwas anderes aus dem Kontext.
• "Grundmetallborid" und "Grundmetallborverbindungen" bedeuten ein Reaktionsprodukt, das Bor enthält und das bei der Reaktion zwischen Borcarbid und dem Grundmetall gebildet wurde und schließt eine Binärverbindung von Bor mit dem Grundmetall als auch ternäre Verbindungen oder Verbindungen höherer Ordnung ein.
• "Grundmetallcarbid" bezeichnet ein Reaktionsprodukt, das Kohlenstoff enthält, und das bei der Reaktion von Carbid und Grundmetall gebildet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Grundmetallblock zeigt, der angrenzend an eine Vorform aus Borcarbid angeordnet ist und in einem inerten Bett eingebettet ist, das in einem Feuerfesttiegel enthalten ist, um gemäß dem Verfahren von EP-A-299905 verarbeitet zu werden.
• Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Vorform im Kontakt mit einem Grundmetall, die beide in einem Feuerfestbehälter enthalten sind.
• Fig. 3 zeigt eine Bodenansicht des Feuerfestbehälters, der in Fig. 2 dargestellt ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen
• Gemäß dem allgemeinen Verfahren, das in EP-A-299905 offenbart ist, wird ein selbsttragender Körper durch reaktive Infiltration eines schmelzflüssigen Grundmetalls in Borcarbid hergestellt, um einen polykristallien keramikhaltigen Körper herzustellen, der das oder die Reaktionsprodukt(e) des Grundmetalls mit Borcarbid enthält und der außerdem einen oder mehrere Bestandteile des Grundmetalls einschließen kann. Das Borcarbid, das unter den Verfahrensbedingungen typischerweise ein Feststoff ist, liegt vorzugsweise in feiner Teilchenform oder Pulverform vor. Die Umgebung oder Atmosphäre für das Verfahren wird so ausgewählt, daß sie unter den Verfahrensbedingungen relativ inert oder nicht reaktiv ist. Geeignete Verfahrensatmosphären sind beispielsweise Argon oder Vakuum. Das erhaltene Produkt weist einen oder mehrere der Bestandteile auf: (a) ein Grundmetallborid, (b) eine Borverbindung, (c) üblicherweise ein Grundmetallcarbid, und (d) Metall. Die Bestandteile und Proportionen in dem Produkt hängen in hohem Maße von der Wahl und der Zusammensetzung des Grundmetalls sowie von den Reaktionsbedingungen ab. Außerdem kann der hergestellte selbsttragende Körper eine Porosität oder Hohlräume aufweisen.
• Bei den bevorzugten Ausführungsformen des genannten Verfahrens werden das Grundmetall und eine Masse oder Vorform aus Borcarbid angrenzend aneinander angeordnet, so daß eine reaktive Infiltration in eine Richtung auf die Masse oder Vorform zu und in diese hinein erfolgt. Die Vorform kann ein Füllstoffmaterial, beispielsweise einen verstärkenden Füllstoff, enthalten, der unter den Verfahrensbedingungen im wesentlichen inert ist. Das Reaktionsprodukt kann in die Vorform hineinwachsen, ohne diese wesentlich zu stören und zu verlagern. Es werden somit keine externen Kräfte benötigt, die die Anordnung der Vorform zerstören oder stören könnten, und zur Erzeugung des Reaktionsprodukts werden keine unbequemen oder kostenintensiven Hochtemperatur-, Hochdruckverfahren und -anlagen benötigt. Die reaktive Infiltration des Grundmetalls in das Borcarbid, das vorzugsweise in teilchenförmiger oder Pulverform vorliegt, und die Reaktion damit bildet ein Verbundmaterial, das typischerweise ein Grundmetallborid sowie eine Grundmetallborverbindung aufweist. Wenn Aluminium das Grundmetall ist, kann das Produkt ein Aluminiumborcarbid enthalten (z.B. Al&sub3;B&sub4;&sub8;C&sub2;, AlB&sub1;&sub2;C&sub2;, AlB&sub2;&sub4;C&sub4;), und es kann auch Metall, z.B. Aluminium, sowie gegebenenfalls andere unumgesetzte oder nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls enthalten. Wenn Zirconium das Grundmetall ist, weist der erhaltene Verbundkörper Zirconiumborid und Zirconiumcarbid auf. Es kann auch Zirconiummetall in dem Verbundkörper vorhanden sein.
• Obwohl die vorliegende Erfindung nachfolgend unter spezieller Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wird, bei denen das Grundmetall Zirconium oder Aluminium ist, geschieht das nur zu illustrativen Zwecken. Andere Grundmetalle können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Silicium, Titan, Hafnium, Lanthan, Eisen, Calcium, Vanadium, Niob, Magnesium, Chrom und Beryllium, und Beispiele für verschiedene derartige Grundmetalle werden unten angeführt.
• Es wurde festgestellt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Zirconium, Titan und Hafnium als Grundmetall hergestellte Produkte ein Grundmetallborid bilden, das durch eine plättchenartige Struktur charakterisiert ist. Diese Plättchen sind typischerweise unausgerichtet oder statistisch orientiert. Diese plättchenartige Struktur sowie die Metallphase scheinen wenigstens zum großen Teil für die außerordentlich hohe Bruchzähigkeit dieser Verbundkörper verantwortlich zu sein, die etwa 12 MPa x m1/2 oder mehr beträgt, und zwar aufgrund von Rißablenkungs- und/oder Auszugsmechanismen.
• Gemäß einem anderen Aspekt des genannten Verfahrens wird ein selbsttragender Körper geschaffen, einschließlich von Verbundkörpern, der eine Matrix aus dem Reaktionsprodukt sowie gegebenenfalls metallischen Bestandteilen aufweist, die einen im wesentlichen inerten Füllstoff einbettet. Die Matrix wird durch die reaktive Infiltration eines Grundmetalls in ein Bett oder eine Masse des Füllstoffs gebildet, der innig mit dem Borcarbid vermischt ist. Der Füllstoff kann irgendeine Größe oder Form aufweisen, und er kann bezüglich des Grundmetalls in beliebiger Weise orientiert sein, solange sich das Reaktionsprodukt in eine Richtung auf ihn zu entwickelt und das Reaktionsprodukt wenigstens einen Teil des Füllstoffmaterials verschluckt, ohne dieses nennenswert zu stören oder zu verlagern. Der Füllstoff kann von irgendeinem geeigneten Material gebildet sein oder dieses enthalten, wie beispielsweise keramische und/oder Metallfasern, Whisker, teilchenförmige Stoffe, Pulver, Stäbe, Drähte, Drahtgewebe, Feuerfestgewebe, Platten, Plättchen, eine retikulierte Schaumstruktur, feste oder hohle Kügelchen usw. Ein besonders nützlicher Füllstoff ist Aluminiumoxid, es können jedoch auch andere Oxide und keramische Füllstoffe verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien und den gewünschten Endeigenschaften. Das Volumen des Füllstoffs kann eine lockere oder gebundene Anordnung oder Gruppierung sein, wobei diese Anordnung Zwischenräume, Öffnungen, zwischengeschaltete Räume oder dgl. aufweisen kann, um das Füllstoffmaterial für die Infiltration durch das schmelzflüssige Grundmetall permeabel zu machen. Außerdem kann das Füllstoffmaterial homogen oder heterogen sein. Gewünschtenfalls können diese Materialien mit irgendeinem geeigneten Bindemittel (z.B. Avicil PH 105, von FMC Co.) gebunden sein, das die erfindungsgemäßen Reaktionen nicht stört oder irgendwelche unerwünschte restliche Nebenprodukte in dem endgültigen Verbundmaterialprodukt zurückläßt. Ein Füllstoff, der zu einer übermäßigen Reaktion mit dem Borcarbid oder dem schmelzflüssigen Metall während der Verarbeitung neigen würde, kann überzogen werden, um den Füllstoff gegenüber der Verfahrens-umgebung inert zu machen. Beispielsweise neigt eine Kohlenstoff-Faser, wenn sie als Füllstoff in Verbindung mit Aluminium als Grundmetall verwendet wird, dazu, mit schmelzflüssigem Aluminium zu reagieren, wobei diese Reaktion jedoch vermieden werden kann, wenn man die Faser zuerst überzieht, z.B. mit Aluminiumoxid.
• Ein geeigneter Feuerfestbehälter, der das Grundmetall sowie ein Bett oder Volumen des Füllstoffs mit dem zugemischten Borcarbid enthält, die in richtiger Anordnung vorliegen, um die reaktive Infiltration des Grundmetalls in das Füllstoffbett und die richtige Entwicklung des Verbundkörpers zu gestatten, wird in einem Ofen angeordnet, und diese Anordnung wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Grundmetalls erhitzt. Bei derartigen erhöhten Temperaturen infiltriert das schmelzflüssige Grundmetall den permeablen Füllstoff durch ein Nachsaugverfahren und reagiert mit dem Borcarbid, wodurch der gewünschte Keramik- oder Keramik-Metall-Verbundkörper hergestellt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung umgibt ein Sperrschichtmaterial die Vorform, um die Menge an abschließender spanender Bearbeitung und Endbearbeitung zu vermindern. Als Sperrschicht für Grundmetalle wie Zirconium, Titan oder Hafnium, wenn diese in Kombination mit Vorformen aus beispielsweise Borcarbid, Bornitrid, Bor und Kohlenstoff verwendet werden, ist die Verwendung einer Graphitform besonders nützlich. Indem man außerdem eine geeignete Anzahl von Durchgangslöchern einer bestimmten Größe und Form in der erwähnten Graphitform ausbildet, wird die Menge an Porosität, zu der es typischerweise innerhalb eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundkörpers kommt, vermindert. Typischerweise wird eine Vielzahl von Löchern in einem Bodenbereich der Form angeordnet, oder in jenem Bereich der Form, auf die zu die reaktive Infiltration abläuft. Die Löcher wirken als Entlüftung, die die Entfernung von beispielsweise Argongas gestattet, das in der Vorform gefangen wurde, während die Front der reaktiven Infiltration des Grundmetalls die Vorform infiltriert. Die Fig. 2 und die Fig. 3 zeigen eine Vorform 42 im Kontakt mit einem Grundmetall-Gußkörper 43, die beide in einem Feuerfestbehälter 41 aus Graphit enthalten sind. Der Feuerfestbehälter 41 aus Graphit weist einen Bodenbereich 44 auf, in dem eine Vielzahl von Durchgangslöchern 45 ausgebildet sind, die als Entlüftung wirken. Die Durchgangslöcher 45 ermöglichen es, daß jegliches Gas, das in der Vorform gefangen wurde (z.B. Argon), entweichen kann, während die Front der reaktiven Infiltration des Grundmetalls die Vorform infiltriert (d.h. während die Front der reaktiven Infiltration in die Vorform in Richtung des Pfeils "A" in Fig. 2 eindringt). Auf diese Weise kann die Porosität in dem gebildeten Verbundkörper vermindert werden.
• Ein nach dem Verfahren von EP-A-299905 hergestellter Verbundkörper ist in Fig. 1 dargestellt. Das Borcarbid, gemeinsam mit irgendeinem gewünschten inerten Füllstoffmaterial, wird zu einer Vorform verarbeitet, die eine Form aufweist, die der gewünschten Geometrie des End-Verbundkörpers entspricht. Die Vorform 20 wird von dem Grundmetall-Vorläufer 10 überlagert, und die Anordnung wird von dem Inertmaterial 14 umgeben, das in dem Tiegel 16 enthalten ist. Die Deckoberfläche 18 des Grundmetalls kann freiliegen oder nicht. Die Vorform 20 kann nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren zur Bildung eines keramischen Körpers aus einem weiten Verfahrensbereich hergestellt werden (beispielsweise durch uniaxiales Pressen, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Sedimentationsgießen, Bandgießen, Spritzgießen, Fadenwickeln für Fasermaterialien usw.) und zwar in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Füllstoffs. Ein anfängliches Binden der Füllstoffteilchen, Whisker, Fasern oder dgl. vor der reaktiven Infiltration kann dadurch erhalten werden, daß man leicht sintert oder daß man verschiedene organische oder anorganische Bindemittelmaterialien verwendet, die das Verfahren nicht stören und keine unerwünschten Nebenprodukte in dem fertigen Material zurücklassen. Die Vorform 20 wird so hergestellt, daß sie eine ausreichende Formintegrität und Grünfestigkeit aufweist, und sie sollte für den Transport des schmelzflüssigen Metalls permeabel sein, wobei sie vorzugsweise eine Porosität von zwischen etwa 5 und 90 Vol.-% und stärker bevorzugt zwischen etwa 25 und 75 Vol.-% aufweist. Im Falle eines Aluminium- Grundmetalls schließen geeignete Füllstoffmaterialien beispielsweise Siliciumcarbid, Titandiborid, Aluminiumoxid und Aluminiumdodecaborid (u.a.) ein, und zwar als teilchenförmige Stoffe, die typischerweise eine Teilchengröße von etwa 1,4 mm bis 12 um (14 bis 1000 mesh) aufweisen, wobei jedoch irgendeine beliebige Mischung von Füllstoffmaterialien und Teilchengrößen zur Anwendung kommen kann. Die Vorform 20 wird dann längs einer oder mehreren ihrer Oberflächen mit schmelzflüssigem Grundmetall in Berührung gebracht, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht, eine vollständige Infiltration der Matrix bis zu den Oberflächengrenzen der Vorform zu bewirken. Das Ergebnis dieses Vorformverfahrens ist ein Keramik-Metall-Verbundkörper einer Form, die in engen Grenzen oder exakt die Form des gewünschten Endprodukts wiedergibt, wodurch teuere End-Schneid- oder Schleifoperationen minimal gemacht oder vollständig eliminiert werden können.
• Es wurde festgestellt, daß die Infiltration des permeablen Füllstoffs durch das Grundmetall durch die Gegenwart von Borcarbid in dem Füllstoff gefördert wird. Es hat sich eine geringe Menge an Borcarbid als wirksam erwiesen, wobei jedoch das Minimum von einer Anzahl von Faktoren wie dem Typ und der Teilchengröße des Borcarbids, dem Typ des Grundmetalls, dem Typ des Füllstoffs und den Verfahrensbedingungen abhängt. Somit kann eine große Variationsbreite von Borcarbidkonzentrationen in dem Füllstoff vorgesehen sein, wobei jedoch der prozentuale Volumenanteil des Metalls in der Matrix umso höher ist, je niedriger die Konzentration des Borcarbids ist. Wenn sehr niedrige Mengen an Borcarbid verwendet werden, z.B. 1 bis 3 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Borcarbids plus Füllstoffs, besteht die erhaltene Matrix aus untereinander verbundenem Metall sowie einer begrenzten Menge von Grundmetallborid und Grundmetallcarbid, die in dem Metall dispergiert sind. In Abwesenheit von Borcarbid kann es zu keiner reaktiven Infiltration des Füllstoffs kommen, und die Infiltration kann ohne spezielle Maßnahmen nicht möglich sein, wie beispielsweise die Anwendung von äußerem Druck, um das Metall in den Füllstoff hineinzupressen.
• Weil ein weiter Bereich von Borcarbid-Konzentrationen in dem Füllstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, ist es möglich, die Eigenschaften des fertigen Produkts zu steuern oder zu modifizieren, indem man die Konzentration des Borcarbids und/oder die Zusammensetzung des Betts variiert. Wenn bezogen auf die Menge des Grundmetalls nur eine geringe Menge an Borcarbid vorhanden ist, so daß die Masse eine niedrige Borcarbiddichte aufweist, sind die Eigenschaften des Verbundkörpers oder der Matrix von den Eigenschaften des Grundmetalls dominiert, typischerweise von einer Bildsamkeit und Zähigkeit, da die Matrix überwiegend aus Metall besteht. Ein derartiges Produkt kann für Nieder- oder Mittelbereichstemperaturanwendungen vorteilhaft sein. Wenn eine große Menge an Borcarbid verwendet wird, wenn beispielsweise Verbindung(en) mit Borcarbid-Teilchen dicht um ein Füllstoffmaterial herum gepackt sind oder einen großen Volumenanteil des Raums zwischen den Bestandteilen des Füllstoffs ausfüllen, neigen die Eigenschaften des erhaltenen Körpers oder der Matrix dazu, von dem Grundmetallborid und einem Grundmetallcarbid dominiert zu werden, indem der Körper oder die Matrix härter oder weniger bildsam oder weniger zäh sind.
• Wenn die Stöchiometrie in engen Grenzen gesteuert wird, so daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Grundmetalls erreicht wird, enthält das resultierende Produkt wenig oder kein Metall, was vorteilhaft sein kann für Hochtemperaturanwendungen des Produkts. Die im wesentlichen vollständige Umwandlung des Grundmetalls kann auch besonders im Hinblick auf gewisse Hochtemperaturanwendungen wesentlich sein, da das Boridreaktionsprodukt stabiler ist als Borcarbid, da Borcarbid eine Neigung zeigt, mit restlichem oder nicht oxidiertem Metall, z.B. Aluminium, zu reagieren, das in dem Produkt vorhanden ist. Gewünschtenfalls kann elementarer Kohlenstoff mit dem Borcarbidbett oder der Vorform vermischt werden, die Borcarbid und einen Füllstoff enthalten. Dieser überschüssige Kohlenstoff, dessen Menge typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 10 Gew.-% des gesamten Betts variiert, reagiert mit dem Grundmetall, wodurch eine im wesentlichen vollständige Reaktion des Metalls sichergestellt wird. Diese Reaktion des Metalls mit dem Kohlenstoff hängt in hohem Maße von den angewandten Relativmengen des Kohlenstoffs, seinem Typ, z.B. Ruß oder Graphit, und seiner Kristallinität ab. Die Auswahl unter diesen extremen Kenngrößen kann außerordentlich wünschenswert sein, um die Anforderungen an unterschiedliche potentielle Anwendungen für die Produkte zu erfüllen. Indem man beispielsweise etwa 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.- %, Ruß zu einer B&sub4;C-Vorform zusetzt und die Vorform mit einem Zirconiummetall reaktiv infiltriert, kann das Verhältnis von ZrB&sub2;/ZrC vermindert werden (d.h. es wird mehr ZrC gebildet).
• Außerdem kann auch elementares Bor mit dem Borcarbidbett vermischt werden (einschließlich eines Betts mit Füllstoff), um die reaktive Infiltration zu erleichtern, und zwar insbesondere dann, wenn man Aluminium als Grundmetall verwendet. Eine solche Zumischung vermindert die Kosten des Betts relativ zu einem vollständig aus Borcarbid bestehenden Bett, führt zur Bildung eines Produkts, das ein Borcarbid wie beispielsweise Aluminiumborcarbid enthält, das bestimmte Eigenschaften aufweist, die dem Aluminiumborid vergleichbar sind, und verhindert die Bildung von Aluminiumcarbid, das in Gegenwart von Feuchtigkeit instabil ist und deshalb die strukturellen Eigenschaften des Produkts verschlechtert. In der Beimischung reagiert das Grundmetall mit dem elementaren Bor vorzugsweise unter Bildung eines Metallborids, wobei jedoch die Borverbindung ebenfalls gebildet werden kann.
• Zusätzliche Variationen bei den Kenngrößen und Eigenschaften des Verbundmaterials können dadurch erzeugt werden, daß man die Infiltrationsbedingungen steuert. Variable, die manipuliert werden können, schließen die Natur und die Größe der Teilchen des Borcarbidmaterials sowie die Temperatur und die Zeit der Infiltration ein. Beispielsweise führt eine reaktive Infiltration, die große Borcarbidteilchen und eine minimale Einwirkungszeit bei niedrigen Temperaturen betrifft, zu einer teilweisen Umwandlung des Borcarbids in Grundmetallbor- und Grundmetallkohlenstoff-Verbindungen. Als eine Konsequenz bleibt unumgesetztes Borcarbidmaterial in der Mikrostruktur zurück, das dem fertigen Material für gewisse Zwecke erwünschte Eigenschaften verleihen kann. Eine Infiltration mit Borcarbidteilchen, hohen Temperaturen und längeren Einwirkungszeiten (wobei man gegebenenfalls ein Halten bei der Temperatur nach Abschluß der Infiltration vorsieht) neigt dazu, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Grundmetalls in die Grundmetallborid- und -Kohlenstoff-Verbindungen zu favorisieren. Vorzugsweise beträgt die Umwandlung des Borcarbids in das Grundmetallborid, die Grundmetallborverbindung(en) sowie Grundmetallcarbid wenigstens etwa 50 %, und besonders bevorzugt wenigstens 90 %. Eine Infiltration bei hohen Temperaturen (oder eine nachfolgende Hochtemperaturbehandlung) kann auch zu einer Verdichtung von einigen der Bestandteilen des Verbundmaterials durch einen Sinterprozeß führen. Zusätzlich kann, wie weiter oben angegeben, die Verminderung der Menge an verfügbarem Grundmetall unter die Menge, die zur Bildung der Bor- und Kohlenstoffverbindungen und zum Füllen der gebildeten Hohlräume in dem Material erforderliche ist, zu einem porösem Körper führen, der auch nützliche Anwendungen haben könnte. In einem solchen Verbundmaterial kann die Porosität von etwa 1 bis 25 Vol.-% und manchmal höher variieren, und zwar in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren und Bedingungen, die oben aufgezählt wurden.
• Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die neuen Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung sowie das Verfahren, nach dem sie hergestellt werden; die angeführten Beispiele dienen jedoch ausschließlich illustrativen Zwecken und sollen die beanspruchte Erfindung nicht einschränken. Die Testverfahren zur Messung bestimmter Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Proben waren wie folgt Die Raumtemperatur- Vierpunkt-Biegungstests wurden in einem Modell 1123 Instron- Testgerät durchgeführt, unter Verwendung von Anwendungsverfahren, die beschrieben sind in US Army MIL-STD-1942 (MR). Die Proben waren Stäbe mit Abmessungen von 3 x 4 x 50 mm. Ihre Zugoberflächen wurden unter Verwendung eines 17 um (500 grit) Diamantrades oberflächlich geschliffen, und ihre Ecken abgerundet, um Späne und andere Effekte zu eliminieren. Die Stahl-Biegehalterung wies eine innere Spannweite von 20 mm und eine äußere Spannweite von 40 mm auf. Die Biegefestigkeiten wurden aus den Spitzen-Bruchbelastungen und den Proben- und Halterungs-Abmessungen errechnet, wobei man die Gleichungen für den elastischen Balken verwendete.
• Die Bruchzähigkeit wurde dadurch bestimmt, daß man Biegestangen von 5 x 4 x 50 mm testete. Mit einem Diamantblatt von 0,3 mm Breite wurde eine Zickzack-Kerbe mit einem eingeschlossenen Winkel von 60º in die Mitte der Länge der Proben eingeschnitten. Dann wurden Vierpunkt-Zickzack-Kerben-Biegetests nach den gleichen Verfahren durchgeführt, die für die Biegefestigkeit beschrieben wurden.
• Die Dichtigkeit wurde bestimmt durch Wägen und Messen von rechteckigen Blocks.
• Der Elastizitätsmodul wurde nach der Schallresonanztechnik bestimmt, wobei das in ASTM C623-71 beschriebene Verfahren angewandt wurde. Die Proben maßen etwa 5 x 4 x 45 mm, und wurden alle mit einer Reihe von Diamantschneid- und Schleifoperationen bearbeitet. In jedem Stab wurden drei Arten von Schwingung getrennt erregt, nämlich die Torsionsschwingung, die Biegeschwingung senkrecht zur 5 mm Breite und die Biegeschwingung senkrecht zur 4 mm Breite. In jedem Falle wurde die harmonische Basisgrundfreguenz bestimmt. Die Biegeresonanzen lieferten Messungen für den Young's Modul (E), und die Torsionsresonanz lieferte Messungen für den Schermodul (G).
• Die Härte wurde unter Verwendung der A-Skala eines Rockwell- Härtetesters nach der Arbeitsweise bestimmt, die in ASTM E18- 84 beschrieben ist. Der Zweck der Tests bestand darin, einen Härtewert zu erhalten, der für den Verbundkörper als Ganzes repräsentativ ist und nicht für einzelne Phasenbereiche.
Beispiel 1 (Bezugsbeispiel für das Verfahren gemäß EP-A- 299905)
• Eine Vorform von 5,1 cm (2 inch) im Quadrat x 0,95 cm (3/8 inch) Dicke wurde dadurch hergestellt, daß man 95 Gew.-% B&sub4;C [5 um (1000 grit)] und 5 Gew.-% eines organischen Bindemittels (Acrawax-C von Lonza, Inc.) vermischte, dann die Zusammensetzung in einer Stahlform der angegebenen Geometrie kaltpreßte bei 34,8 MPa (5000 psi). Eine Platte von 5,1 cm (2 inch) im Quadrat und einer Dicke von 0,95 cm (3/8 inch) aus Zirconium wurde oben auf die und im Kontakt mit der Vorform aus dem teilchenförmigen B&sub4;C gelegt, die gesamte Anordnung wurde in eine Graphitform gegeben.
• Die Anordnung, die aus der Graphitform und ihrem Inhalt bestand, wurde in einen widerstandsbeheizten Vakuumofen gegeben, der mit einem Argongas einer Strömung von 2 l/min versorgt wurde. Die Anordnung wurde innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden von Raumtemperatur auf 450ºC erhitzt, um das organische Bindemittel auszubrennen. Sie wurde dann innerhalb eines Zeitraums von fünf Stunden aufeine Soll-Temperatur von 1950ºC erhitzt und auf 1950ºC zwei Stunden gehalten. Man ließ die Anordnung fünf Stunden abkühlen, bevor man sie aus dem Ofen entfernte.
• Nachdem die Anordnung aus dem Ofen entfernt worden war, wurde das unumgesetzte Zirconium durch Schleifen mechanisch von der Oberfläche der Anordnung entfernt, und eine pulverisierte Probe des darunter liegenden keramischen Verbundkörpers wurde gewonnen und einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Diese Analyse zeigte die Gegenwart von ZrB&sub2;, ZrC und Zr. Weitere Tests zeigten, daß der keramische Verbundkörper folgende Eigenschaften aufwies: Eine mittlere Dichte (g/cm³) von etwa 6,2; einen Elastizitätsmodul (GPa) von 380; eine Biegefestigkeit (MPa) von 875; und einen kritischen Spannungsintensitätsfaktor (Bruchzähigkeit) von 15 (MPa x m1/2).
Beispiel II
• Bei einer ähnlichen Technik wie in Beispiel I beschrieben, wurde eine Vorform hergestellt, die 5,1 cm (2 inches) im Quadrat und 1,27 cm (1/2 inch) in der Dicke maß. Die Vorform bestand jedoch aus etwa 95 Gew.-% B&sub4;C [5 um (1000 grit) von ESK] sowie etwa 5 Gew.-% Ruß (991-UP von Cancarb Inc.), der sowohl als Kohlenstoffdonormaterial als auch als Bindemittel diente. Genauergesagt wurde die Vorform durch Kaltpressen der vermischten Ausgangsmaterialien in einer Stahlform bei etwa 6,9 MPa (1000 psi) gepreßt. Eine Platte aus Zirconium-Grundmetall von 5,1 cm (2 inch) im Quadrat x 0,95 cm (3/8 inch) in der Dicke (Qualität 702 Zr von Teledyne Wah Chang Albany) wurde oben auf die kaltgepreßte B&sub4;C-Vorform und im Kontakt damit angeordnet. Die gesamte Anordnung wurde dann in eine Graphitform gegeben, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist. Genauergesagt wurde die B&sub4;C-Vorform 42 mit einem Zirconium-Grundmetallgußkörper 43 in Berührung gebracht, die beide in einem Graphit (Qualität ATJ von Union Carbide)-Feuerfestbehälter 41 enthalten waren (der Graphitbehälter 41 kann Löcher 45 aufweisen oder nicht).
• Die Anordnung, die aus der Graphitform und ihrem Inhalt bestand, wurde in einen widerstandsbeheizten Vakuumofen gegeben. Der Ofen wurde zuerst bei Raumtemperatur aufeinen Druck von 1,3 x 10&supmin;² Pa (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert und anschließend mit Argon gefüllt. Der Ofen wurde dann au feinen Druck von etwa 1,3 Pa (1 x 10&supmin;² Torr) evakuiert und danach auf eine Temperatur von etwa 250ºC über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erhitzt. Der Ofen wurde dann von etwa 250ºC auf etwa 450ºC mit einer Geschwindigkeit von 100ºC/Std. erhitzt. Die Ofenkammer wurde mit Argon gefüllt, das man mit einer Geschwindigkeit mit etwa 1 l/Min. strömen ließ, und aufeinem Druck von etwa 0,14 bar (2 psi) gehalten. Der Ofen wurde über einen Zeitraum fünf Stunden aufeine Temperatur von etwa 1900ºC erhitzt und dann bei etwa 1900ºC etwa zwei Stunden gehalten. Der Ofen wurde dann etwa fünf Stunden abgekühlt.
• Nachdem die Anordnung aus dem Ofen entfernt worden war, wurde eine quantitative Bildanlayse des Verbundkörpers vorgenommen. Insbesondere wurde das Verhältnis von ZrB&sub2;C/ZrC experimentiell zu etwa 1,03 bestimmt. Dieses Verhältnis kann mit dem Standardverhältnis ZrB&sub2;/ZrC verglichen werden, das etwa 1,39 beträgt (d.h. das Verhältnis von ZrB&sub2;/ZrC in einer Vorform ohne zugesetzten Kohlenstoff). Demgemäß ist es klar, daß das ZrB&sub2;/ZrC-Verhältnis durch Zugabe eines Kohlenstoffdonormaterials zu einer B&sub4;C-Vorform vor dem reaktiven Infiltrieren der Vorform eingestellt werden kann.
Beispiel III
• Nach einer ähnlichen Technik wie in Beispiel I beschrieben, wurde eine Vorform von 5,1 cm (2 inches) im Quadrat und 0,95 cm (3/8 inch) Dicke hergestellt. Die Vorform enthielt etwa 95 Gew.-% B&sub4;C [5 um (1000 grit) von ESK] sowie etwa 5 Gew.-% organisches Bindemittel (Acrawax-C von Lonza, Inc.). Die Vorform wurde durch Kaltpressen der vermischten Ausgangsmaterialien in einer Stahlform bei 34,48 MPa (5000 psi) erzeugt. Eine Platte aus Zirconiummetall von 5,1 cm (2 inches) im Quadrat x 0,95 cm (3/8 inch) Dicke (Qualität 702 Zr von Teledyne Wah Chang Albany) wurde oben auf die kaltgepreßte B&sub4;C-Vorform und in Kontakt damit gegeben. Die gesamte Anordnung wurde dann in eine Graphitform (Qualität ATJ von Union Carbide) gegeben, wie in Fig. 2 gezeigt. Außerdem enthielt ein Bodenbereich 44 der Graphitform 41 eine Vielzahl von Durchgangslöchern 45. Die angenäherte Abmessung des Bodenbereichs 44 betrug etwa 5,1 x 5,1 cm (2 inches x 2 inches). Im Bodenbereich 44 der Graphitform 41 waren neun Durchgangslöcher angeordnet, wobei jedes dieses Durchgangslöcher einen Durchmesser von etwa 1,6 mm (1/16 inch) aufwies.
• Die Anordnung, die aus der Graphitform und deren Inhalt bestand, wurde in einen widerstandsbeheizten Vakuumofen gegeben. Der Ofen wurde zuerst bei Raumtemperatur aufeinen Druck von 1,3 x 10&supmin;² Pa (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert und anschließend wieder mit Argon gefüllt. Der Ofen wurde dann aufeinen Druck von etwa 1,3 Pa (1 x 10&supmin;² Torr) evakuiert und anschließend innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 Minuten aufeine Temperatur von etwa 250ºC erhitzt. Anschließend wurde der Ofen von etwa 250ºC aufetwa 450ºC erhitzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 100ºC pro Stunde. Der Ofen wurde dann wieder mit Argon gefüllt, das man mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 l/min. strömen ließ, und aufeinem Druck von etwa 0,14 bar (2 psi) gehalten. Innerhalb eines Zeitraums von fünf Stunden wurde der Ofen aufeine Temperatur von etwa 1900ºC erhitzt und dann bei etwa 1900ºC etwa zwei Stunden gehalten. Man ließ den Ofen dann etwa fünf Stunden abkühlen.
• Zu Vergleichszwecken wurde eine identische Anordnung hergestellt, außer daß in einem Bodenbereich der Graphitform keine Durchgangslöcher vorgesehen waren.
• Nachdem jede Anordnung aus dem Ofen entfernt worden war, wurde ein Vergleich der Menge an Porosität in jedem der hergestellten Verbundkörper angestellt. Es wurde festgestellt, daß die Menge an Porosität, die in dem Verbundkörper enthalten war, der unter Verwendung einer Graphitform mit Durchgangslöchern hergestellt worden war, geringer war als die Menge an Porosität in einem Verbundkörper, der mit einer Graphitform hergestellt worden war, die keine Durchgangslöcher aufwies. Demgemäß ist es leicht zu erkennen, daß die Verwendung von Durchgangslöchern in einer Graphitform die Menge an Porosität in einem Verbundkörper vermindern kann, der durch reaktive Infiltration eines Grundmetalls in eine B&sub4;C-Vorform hergestellt wird.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Körpers, das umfaßt:

Auswahl eines Grundmetalls;

Erhitzen des genannten Grundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre aufeine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, um einen Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall zu bilden;

Inkontaktbringen des genannten Körpers aus schmelzflüssigem Grundmetall mit einer Masse, die Borcarbid sowie gegebenenfalls ein Kohlenstoff-Donormaterial umfaßt, das in der Lage ist, mit dem Grundmetall unter Bildung einer Grundmetallcarbid-Phase zu reagieren,

wobei die genannte Masse, die Borcarbid umfaßt, und der genannte Körper aus Grundmetall in einer Graphitform enthalten sind, wobei diese Form Durchgangslöcher als Entlüftungselemente aufweist;

Halten der genannten Temperatur für einen Zeitraum, der ausreichend ist, die Infiltration des schmelzflüssigen Grundmetalls in die genannte Masse zu ermöglichen und die Reaktion des schmelzflüssigen Grundmetalls mit dem genannten Borcarbid zu ermöglichen, um wenigstens eine borhaltige Verbindung zu bilden; und

Fortsetzen der genannten Infiltration und Reaktion für einen Zeitraum, der ausreicht, den genannten selbsttragenden Körper herzustellen, der wenigstens eine Grundmetall/Bor enthaltende Verbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Graphitform eine Vielzahl von Durchgangslöchern aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die genannten Durchgangslöcher in der Graphitform an einem solchen Ort angeordnet sind, der der Richtung der genannten Infiltrationsreaktion des Grundmetalls in die Masse des Borcarbids entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die genannten Durchgangslöcher in einem Bodenbereich der Graphitform angeordnet sind.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die genannte Borcarbid umfassende Masse außerdem ein Kohlenstoff-Donormaterial umfaßt, das ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphitpulver und Ruß besteht.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der genannte selbsttragende Körper eine Grundmetallborid- Verbindung und eine Grundmetall-Kohlenstoff-Verbindung aufweist, die bei der Reaktion des genannten Borcarbids mit dem genannten Grundmetall gebildet wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das genannte Grundmetall aus der Gruppe von Metallen ausgewählt ist, die aus Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Chrom und Niob besteht.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das genannte Grundmetall Zirconium umfaßt, der genannte selbsttragende Körper eine Zirconium-Verbindung umfaßt, die wenigstens eine Phase aufweist, die aus der Gruppe von Phasen ausgewählt ist, die aus einem Borid des Zirconiums und aus einer Mischung eines Borids des Zirconiums und eines Carbids des Zirconiums besteht.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das genannte Kohlenstoff-Donormaterial Ruß umfaßt, der in einer Menge von etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der genannte Ruß in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das genannte Kohlenstoff-Donormaterial Ruß umfaßt, der in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das genannte Grundmetall Zirconium ist und das Verhältnis von ZrB&sub2;/ZrC etwa 1 beträgt.