DE3879550T2 - Stabilized vinyl aromatic composition. - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft eine vinylaromatische Zusammensetzung, die gegen Polymerisation stabilisiert ist und die (a) eine vinylaromatische Verbindung und (b) eine wirksame Menge eines Stabilisatorsystems enthält, bei dem der aktive Bestandteil im wesentlichen aus einer oxidierten Spezies besteht, die gebildet wird, indem eine Verbindung der Formel: This invention relates to a vinyl aromatic composition stabilized against polymerization comprising (a) a vinyl aromatic compound and (b) an effective amount of a stabilizer system wherein the active ingredient consists essentially of an oxidized species formed by reacting a compound of the formula:
worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-Alkaryl ist und R¹ ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.wherein R is C6 to C10 aryl or C7 to C16 alkaryl and R1 is C1 to C12 alkyl or C3 to C12 cycloalkyl, is reacted with oxygen.
In einer anderen Ausgestaltung betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, bei dem eine solche oxidierte Spezies einer Phenylendiaminverbindung verwendet wird.In another aspect, this invention relates to a process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds using such an oxidized species of a phenylenediamine compound.
Bei technischen Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen wie z.B. monomerem Styrol, Divinylbenzol und niederen alkylierten Styrolen (wie z.B. alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol) werden typischerweise Produkte erzeugt, die mit verschiedenen Fremdbestandteilen wie z.B. Benzol, Toluol und dergleichen verunreinigt sind. Diese Fremdbestandteile müssen entfernt werden, damit das monomere Produkt für die meisten Anwendungen geeignet ist. Solch eine Reinigung von vinylaromatischen Verbindungen wird im allgemeinen durch Destillation erreicht.Industrial processes for producing vinyl aromatic compounds such as monomeric styrene, divinylbenzene and lower alkylated styrenes (such as alpha-methylstyrene and vinyltoluene) typically produce products contaminated with various foreign components such as benzene, toluene and the like. These foreign components must be removed in order for the monomeric product to be suitable for most applications. Such purification of vinyl aromatic compounds is generally achieved by distillation.
Es ist jedoch bekannt, daß vinylaromatische Verbindungen leicht polymerisieren und daß die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur schnell ansteigt. Zur Verhinderung der Polymerisation des vinylaromatischen Monomers unter Destillationsbedingungen sind verschiedene Polymerisationsinhibitoren verwendet worden.However, it is known that vinyl aromatic compounds polymerize easily and that the polymerization rate increases rapidly with increasing temperature. To prevent the polymerization of the vinyl aromatic monomer under distillation conditions Various polymerization inhibitors have been used.
Die Verbindungen, die als solche Polymerisationsinhibitoren technisch verwendet werden, gehören im allgemeinen zur Gruppe der Dinitrophenole. So zeigen beispielsweise Drake u.a. in der US-Patentschrift 2 526 567 die Stabilisierung von Styrolen, die am Kern mit Chlor substituiert sind, unter Verwendung von 2,6- Dinitrophenolen. Ähnlich ist in der US-Patentschrift 4 105 506 von Watson die Verwendung von 2,6-Dinitro-p-cresol als Polymerisationsinhibitor für vinylaromatische Verbindungen offenbart.The compounds that are used industrially as such polymerization inhibitors generally belong to the group of dinitrophenols. For example, Drake et al. in US Patent 2,526,567 show the stabilization of styrenes that are substituted with chlorine on the core using 2,6-dinitrophenols. Similarly, US Patent 4,105,506 to Watson discloses the use of 2,6-dinitro-p-cresol as a polymerization inhibitor for vinylaromatic compounds.
In jüngerer Zeit ist von Butler u.a. in der US-Patentschrift 4 466 905 offenbart worden, daß durch das Vorhandensein von Phenylendiaminen in der Destilliersäule mit 2,6-Dinitro-p-cresol in Gegenwart von Sauerstoff das Ausmaß der auftretenden Polymerisation weiter vermindert wird.More recently, Butler et al. disclosed in US Patent 4,466,905 that the presence of phenylenediamines in the distillation column containing 2,6-dinitro-p-cresol in the presence of oxygen further reduces the extent of polymerization that occurs.
Dinitrophenole sind zwar wirksame Polymerisationsinhibitoren, jedoch sind mit ihrer Verwendung - sei es allein oder in Mischungen - verschiedene Nachteile verbunden. Dinitrophenole sind beispielsweise Feststoffe, die unstabil sind und explodieren können, wenn sie Temperaturen ausgesetzt werden, die über ihren Schmelzpunkten liegen (siehe US-Patentschrift 4 457 806).Although dinitrophenols are effective polymerization inhibitors, there are several disadvantages associated with their use, either alone or in mixtures. For example, dinitrophenols are solids that are unstable and can explode when exposed to temperatures above their melting points (see U.S. Patent 4,457,806).
Außerdem sind Dinitrophenole hochgiftig und haben einen LD&sub5;&sub0;- Wert (Ratte) von weniger als 30 mg/kg (Sax, Hazardous Properties of Industrial Chemicals).In addition, dinitrophenols are highly toxic and have an LD50 value (rat) of less than 30 mg/kg (Sax, Hazardous Properties of Industrial Chemicals).
Die hohe Giftigkeit und die niedrige Löslichkeit solcher Dinitrophenol-Inhibitoren machen in Verbindung mit der Entflammbarkeit der verwendeten Lösungsmittel den Versand und die Lagerung der Lösungen von Dinitrophenol-Inhibitoren in ihren bevorzugten Lösungsmitteln teuer und etwas gefährlich. Wenn der Inhibitor wegen niedriger Temperaturen während des Versands oder der Lagerung aus der Lösung ausfällt, kann ferner die tatsächliche Konzentration weit unter die angegebene Konzentration sinken. Wenn eine solche Inhibitorlösung auf der Grundlage ihrer angegebenen Konzentration auf eine Vinylaromaten-Destilliersäule aufgegeben wird, kann der niedrige Inhibitorgehalt, der die Destilliersäule tatsächlich erreicht, zu einer katastrophalen Schädigung der Destilliersäule wegen einer explosiven Polymerisation des vinylaromatischen Monomers führen.The high toxicity and low solubility of such dinitrophenol inhibitors, coupled with the flammability of the solvents used, make shipping and storage of solutions of dinitrophenol inhibitors in their preferred solvents expensive and somewhat dangerous. Furthermore, if the inhibitor precipitates out of solution due to low temperatures during shipping or storage, the actual concentration may drop well below the stated concentration. If such an inhibitor solution is to be used on the basis of its stated concentration is applied to a vinyl aromatic distillation column, the low level of inhibitor that actually reaches the distillation column can result in catastrophic damage to the distillation column due to explosive polymerization of the vinyl aromatic monomer.
Obwohl Mischungen wie z.B. diejenigen, die in der US-Patentschrift 4 466 905 beschrieben sind, die Polymerisation von Vinylaromaten verhindern, wäre es erwünscht, über Polymerisationsinhibitoren zu verfügen, die den Beginn der Polymerisation wirksamer verzögerten und die die Verwendung von hochgiftigen Verbindungen wie z.B. Dinitrophenolen vermieden.Although mixtures such as those described in US Patent 4,466,905 prevent the polymerization of vinyl aromatics, it would be desirable to have polymerization inhibitors that more effectively retarded the onset of polymerization and avoided the use of highly toxic compounds such as dinitrophenols.
Es ist folglich eine Aufgabe dieser Erfindung, einen verbesserten Inhibitor für die Verhinderung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bereitzustellen.It is therefore an object of this invention to provide an improved inhibitor for preventing the polymerization of vinyl aromatic compounds.
Es ist eine zusätzliche Aufgabe dieser Erfindung, einen Inhibitor für die Verhinderung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bereitzustellen, wobei dieser Inhibitor keine giftigen Verbindungen wie z.B. Dinitrophenole enthält.It is an additional object of this invention to provide an inhibitor for preventing the polymerization of vinyl aromatic compounds, which inhibitor does not contain toxic compounds such as dinitrophenols.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bereitzustellen.It is yet another object of this invention to provide an improved process for inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds.
Die vorstehenden und zusätzliche Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung und beigefügten Beispielen genauer hervorgehen.The above and additional tasks will be explained in more detail in the following description and attached examples.
Diese Erfindung betrifft in einer Ausgestaltung eine vinylaromatische Zusammensetzung, die gegen Polymerisation stabilisiert ist und die (a) eine vinylaromatische Verbindung und (b) eine zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million Masseteile der Vinylverbindung liegende Menge eines Stabilisatorsystems enthält, bei dem der aktive Bestandteil aus einer oxidierten Spezies besteht, die gebildet wird, indem eine Verbindung der Formel: This invention relates in one aspect to a vinyl aromatic composition which is stabilized against polymerization and which contains (a) a vinyl aromatic compound and (b) an amount of a stabilizer system ranging from 50 to 1500 parts by weight per million parts by weight of the vinyl compound, in which the active ingredient consists of an oxidized species formed by reacting a compound of the formula:
worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub7;-Alkaryl ist und R¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.wherein R is C6 to C10 aryl or C7 to C17 alkaryl and R1 is C1 to C12 alkyl or C3 to C12 cycloalkyl, is reacted with oxygen.
Diese Erfindung betrifft in einer anderen Ausgestaltung ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung, bei dem der vinylaromatischen Verbindung eine zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million Masseteile der Vinylverbindung liegenden Menge eines Stabilisatorsystems zugesetzt wird, bei dem der aktive Bestandteil aus einer oxidierten Spezies besteht, die gebildet wird, indem eine Verbindung der Formel: This invention relates in another aspect to a method for inhibiting the polymerization of a vinyl aromatic compound, which comprises adding to the vinyl aromatic compound an amount of between 50 and 1500 parts by weight per million parts by weight of the vinyl compound of a stabilizer system in which the active ingredient consists of an oxidized species formed by reacting a compound of the formula:
worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-Alkaryl ist und R¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist, mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird.wherein R is C6 to C10 aryl or C7 to C16 alkaryl and R1 is C1 to C12 alkyl or C3 to C12 cycloalkyl, is reacted with oxygen.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung bestehen aus (a) einer vinylaromatischen Verbindung und (b) einer oxidierten Spezies, die durch die Reaktion einer vorgeschriebenen Gruppe von Phenylendiaminverbindungen mit Sauerstoff gebildet wird.The compositions of this invention consist of (a) a vinyl aromatic compound and (b) an oxidized species formed by the reaction of a prescribed group of phenylenediamine compounds with oxygen.
Beispielhaft für die vinylaromatischen Verbindungen, die durch das Verfahren dieser Erfindung gegen Polymerisation stabilisiert werden können, sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol.Exemplary of the vinyl aromatic compounds that can be stabilized against polymerization by the process of this invention are styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene.
Die Phenylendiaminverbindungen, die mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden, um die oxidierte Spezies zu bilden, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, haben die Formel: The phenylenediamine compounds which are reacted with oxygen to form the oxidized species used in the composition of this invention have the formula:
worin R C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;- bis C&sub1;&sub6;-Alkaryl ist und R¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl ist. Vorzugsweise ist R Phenyl und ist R¹ C&sub3;- bis C&sub8;-Alkyl. Beispielhafte bevorzugte Phenylendiaminverbindungen, die verwendet werden können, schließen N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin ein. Außerdem können Mischungen von Phenylendiaminverbindungen verwendet werden.wherein R is C6 to C10 aryl or C7 to C16 alkaryl and R1 is C1 to C12 alkyl or C3 to C12 cycloalkyl. Preferably, R is phenyl and R1 is C3 to C8 alkyl. Exemplary preferred phenylenediamine compounds that can be used include N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine and N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine. In addition, mixtures of phenylenediamine compounds can be used.
Die oxidierten Spezies, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, werden durch die Reaktion von Sauerstoff mit solchen Phenylendiaminverbindungen gebildet. Der Sauerstoff kann in Gasform (wie z.B. Luft oder gasförmiger Sauerstoff) oder in Form eines Sauerstoffdonators (wie z.B. m-Chlorperoxybenzoesäure) vorhanden sein. Der Sauerstoff ist vorzugsweise in Form von Luft vorhanden.The oxidized species used in the practice of this invention are formed by the reaction of oxygen with such phenylenediamine compounds. The oxygen may be present in gaseous form (such as air or gaseous oxygen) or in the form of an oxygen donor (such as m-chloroperoxybenzoic acid). The oxygen is preferably present in the form of air.
Wenn gasförmiger Sauerstoff verwendet wird, wird die oxidierte Spezies typischerweise hergestellt, indem der Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen mindestens etwa 50 ºC, vorzugsweise mindestens etwa 75 ºC bis zu der Zersetzungstemperatur der aktivierten Spezies, durch das Phenylendiamin hindurchgehen gelassen wird. Die Zersetzungstemperatur einer gegebenen Spezies kann von einem Durchschnittsfachmann durch routinemäßiges Experimentieren ermittelt werden. Die Reaktionsdauern unterscheiden sich entsprechend mehreren Einflußgrößen einschließlich der Reaktionstemperatur, der Sauerstoffkonzentration in dem Gas und des speziellen Phenylendiamins, jedoch können optimale Bedingungen für jede gegebene Gruppe von Reaktionsparametern durch routinemäßiges Experimentieren ermittelt werden. (Routinemäßiges Experimentieren bedeutet im allgemeinen, daß periodisch Proben des Produkts genommen werden und die Wirksamkeit solcher Proben als Inhibitoren bewertet wird.) Die Oxidationsreaktion kann in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und anderer Alkylbenzole stattfinden, wobei alle diese Substanzen im Handel erhältlich sind. Alternativ kann die zu stabilisierende vinylaromatische Verbindung als Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion verwendet werden.When gaseous oxygen is used, the oxidized species is typically prepared by passing the oxygen through the phenylenediamine at elevated temperatures, generally at least about 50°C, preferably at least about 75°C, up to the decomposition temperature of the activated species. The decomposition temperature of a given species can be determined by one of ordinary skill in the art through routine experimentation. Reaction times will vary according to several factors including reaction temperature, oxygen concentration in the gas, and the particular phenylenediamine, but optimal conditions for any given set of reaction parameters can be determined through routine experimentation. (Routine experimentation generally means periodically taking samples of the product and evaluating the effectiveness of such samples as inhibitors.) The oxidation reaction can be carried out in the presence of a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and other alkylbenzenes, all of which are commercially available. Alternatively, the vinylaromatic compound to be stabilized can be used as a solvent for the oxidation reaction.
Wenn der Sauerstoff in Form einer Sauerstoffdonatorverbindung vorhanden ist, unterscheiden sich die Reaktionsparameter entsprechend der speziellen Sauerstoffdonatorverbindung, die verwendet wird. Wenn m-Chlorperoxybenzoesäure verwendet wird, können beispielsweise Verfahren wie z.B. diejenigen, die in "Mechanisms of Antioxidant Action: Aromatic Nitroxyl Radicals and Their Derived Hydroxylamines as Antifatigue Agents for Natural Rubber" von Dweik u.a., Rubber Chemical Technology, Bd. 57, Seiten 735-743 (1984), beschrieben sind, angewandt werden.When the oxygen is present in the form of an oxygen donor compound, the reaction parameters will vary according to the particular oxygen donor compound used. For example, when m-chloroperoxybenzoic acid is used, methods such as those described in "Mechanisms of Antioxidant Action: Aromatic Nitroxyl Radicals and Their Derived Hydroxylamines as Antifatigue Agents for Natural Rubber" by Dweik et al., Rubber Chemical Technology, Vol. 57, pp. 735-743 (1984) can be used.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten eine wirksame Menge einer solchen oxidierten Spezies. Der hierin angewandte Ausdruck "wirksame Menge" bedeutet die Menge des Stabilisators, die erforderlich ist, um zu verhindern, daß in weniger als etwa 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 90 º und 150 ºC mehr als etwa 1 Masseprozent vinylaromatisches Polymer gebildet wird. Obwohl sich die erforderliche Stabilisatormenge etwas unterscheidet (auf der Grundlage von solchen Einflußgrößen wie der speziellen vinylaromatischen Verbindung, die stabilisiert wird; der speziellen oxidierten Spezies, die verwendet wird; und dergleichen), kann solch eine wirksame Menge durch routinemäßiges Experimentieren leicht ermittelt werden. Solch eine wirksame Menge liegt im allgemeinen zwischen 50 und 1500 Masseteilen pro Million Masseteile der vinylaromatischen Verbindung.The compositions of this invention contain an effective amount of such an oxidized species. As used herein, the term "effective amount" means the amount of stabilizer required to prevent more than about 1 weight percent of vinyl aromatic polymer from being formed in less than about 3 hours at temperatures between 90° and 150°C. Although the amount of stabilizer required will vary somewhat (based on such factors as the particular vinyl aromatic compound being stabilized; the particular oxidized species being used; and the like), such an effective amount can be readily determined by routine experimentation. Such an effective amount will generally be between 50 and 1500 parts by weight per million parts by weight of the vinyl aromatic compound.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können ferner ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten. Beispielhaft für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und andere Alkylbenzole. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, sind die hydrierten Vorläufer des zu stabilisierenden Vinylaromaten typischerweise die bevorzugten Lösungsmittel. So ist Ethylbenzol das bevorzugte Lösungsmittel zum Stabilisieren von Styrol. Ähnlich ist Isopropylbenzol das bevorzugte Lösungsmittel zum Stabilisieren von alpha-Methylstyrol.The compositions of this invention may further contain an aromatic hydrocarbon solvent. Exemplary of such solvents are benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and other alkylbenzenes. When solvents are used, the hydrogenated precursors of the vinyl aromatic to be stabilized are typically the preferred solvents. Thus, ethylbenzene is the preferred solvent for stabilizing of styrene. Similarly, isopropylbenzene is the preferred solvent for stabilizing alpha-methylstyrene.
Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt die Zugabe einer wirksamen Menge einer durch die Reaktion von Sauerstoff mit bestimmten Phenylendiaminverbindungen hergestellten oxidierten Spezies zu einer vinylaromatischen Verbindung. Diese Zugabe kann das direkte Einspritzen einer Zusammensetzung, die eine solche oxidierte Spezies enthält, in die vinylaromatische Verbindung - entweder vor oder gleichzeitig mit der Einführung der vinylaromatischen Verbindung in eine Destilliersäule - oder die Bildung einer solchen oxidierten Spezies in situ durch die Zugabe von Sauerstoff (entweder in Gasform oder in chemisch gebundener Form) zu einer Zusammensetzung, die die vinylaromatische Verbindung und die Phenylendiaminverbindung enthält, umfassen.The process of this invention comprises adding an effective amount of an oxidized species produced by the reaction of oxygen with certain phenylenediamine compounds to a vinyl aromatic compound. This addition may comprise directly injecting a composition containing such an oxidized species into the vinyl aromatic compound - either prior to or simultaneously with the introduction of the vinyl aromatic compound into a distillation column - or forming such an oxidized species in situ by the addition of oxygen (either in gaseous or chemically bound form) to a composition containing the vinyl aromatic compound and the phenylenediamine compound.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung zeigt Stabilität gegen Polymerisation von Vinylaromaten, die bei Temperaturen auftritt, die typischerweise zur Reinigung einer vinylaromatischen Verbindung angewandt werden, (z.B. zwischen etwa 90 º und etwa 140 ºC), und zwar für Zeiträume, die weit über diejenigen hinausgehen, die typischerweise für eine solche Reinigung angewandt werden. Diese Stabilität wird ohne die Verwendung unerwünschter giftiger Chemikalien wie z.B. Dinitrophenolen erzielt.The composition of this invention exhibits stability against vinyl aromatic polymerization occurring at temperatures typically used to purify a vinyl aromatic compound (e.g., between about 90° and about 140°C), for periods of time well in excess of those typically used for such purification. This stability is achieved without the use of undesirable toxic chemicals such as dinitrophenols.
Die folgenden Beispiele sind zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung bestimmt und sollen den Geltungsbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken.The following examples are intended to further illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
Vier 50-mL-Reaktionskolben wurden wie folgt vorbereitet. Ein erster Kolben (Vergleichsversuch A) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 100 ppm Dinitro-p-cresol ("DNPC") zugesetzt waren. Ein zweiter Kolben (Vergleichsversuch B) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 50 ppm DNPC und 50 ppm N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin ("BDPD") zugesetzt waren. Ein dritter Kolben (Vergleichsversuch C) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 50 ppm Dinitrobutylphenol ("DNBP") und 50 ppm 4- Isopropylaminodiphenylamin ("IADA") zugesetzt waren. Ein vierter Kolben (Beispiel 1) wurde mit 40 Gramm Styrol gefüllt, dem 100 ppm 4-Isopropylaminodiphenylamin zugesetzt waren. Die Kolben wurden mit magnetischen Rührern und Verschlußmembranen versehen und in einem Ölbad auf 118 ºC (plus oder minus 2 ºC) erhitzt. Jeder Kolben wurde während des Versuchszeitraums mit etwa 5 cm³/min Luft durchspült, die unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche strömen gelassen wurde. Während des Versuchszeitraumes wurden aus jedem Kolben jede halbe Stunde Proben entnommen und durch Messung der Änderungen des Brechungsindex auf den Polymerisationsgrad geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel oder Vergleichsversuch Inhibitor Inhibitorkonzentration (ppm) Zeit (h) bis zum Beginn der Polymerisation* * Der Beginn der Polymerisation ist als der Zeitpunkt definiert, in dem 1 Masseprozent des Styrols polymerisiert war.Four 50 mL reaction flasks were prepared as follows. A first flask (Comparative Experiment A) was filled with 40 grams of styrene to which 100 ppm of dinitro-p-cresol ("DNPC") had been added. A second flask (Comparative Experiment B) was filled with 40 grams of styrene to which 50 ppm of DNPC and 50 ppm of N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine had been added. ("BDPD"). A third flask (Comparative Experiment C) was charged with 40 grams of styrene to which 50 ppm dinitrobutylphenol ("DNBP") and 50 ppm 4-isopropylaminodiphenylamine ("IADA") had been added. A fourth flask (Example 1) was charged with 40 grams of styrene to which 100 ppm 4-isopropylaminodiphenylamine had been added. The flasks were fitted with magnetic stirrers and sealing membranes and heated in an oil bath to 118ºC (plus or minus 2ºC). Each flask was purged with approximately 5 cc/min of air flowing beneath the liquid surface during the test period. Samples were taken from each flask every half hour during the test period and checked for the degree of polymerization by measuring the change in the refractive index. The results of these experiments are shown in Table 1. TABLE 1 Example or comparative test Inhibitor Inhibitor concentration (ppm) Time (h) to start of polymerization* * The start of polymerization is defined as the time at which 1 mass percent of the styrene had polymerized.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß die oxidierte Spezies, die durch die Reaktion von Sauerstoff (in der Spülluft) mit IADA in situ erzeugt wird, im Vergleich zu Dinitrophenol-Inhibitor allein oder zu Mischungen von Dinitrophenol-Inhibitoren mit einem Diphenylamin eine erhöhte Stabilität gegen Polymerisation lieferte.The above data demonstrate that the oxidized species generated by the reaction of oxygen (in the purge air) with IADA in situ provided increased stability against polymerization compared to dinitrophenol inhibitor alone or to mixtures of dinitrophenol inhibitors with a diphenylamine.
Ein 250-mL-Reaktionskolben wurde mit 150 Gramm 4-Isopropylaminodiphenylamin (IADA) gefüllt. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer versehen und in ein Ölbad mit 135 ºC gestellt. Der Kolben wurde mit 50 cm³/min Luft durchspült, die unter der Oberfläche zugesetzt wurde. Nach 44 Stunden einer solchen Behandlung wurde eine Probe des erhaltenen Produkts wie in Beispiel 1 beschrieben (mit einer Konzentration von 100 ppm) auf Inhibitions-Wirksamkeit geprüft, wobei jedoch eine Spülung unter der Oberfläche mit Stickstoff statt mit Luft angewandt wurde.A 250 mL reaction flask was charged with 150 grams of 4-isopropylaminodiphenylamine (IADA). The flask was fitted with a mechanical stirrer and placed in an oil bath at 135 ºC. The flask was purged with 50 cc/min of air added subsurface. After 44 hours of such treatment, a sample of the resulting product was tested for inhibition efficacy as described in Example 1 (at a concentration of 100 ppm), but using a subsurface purge with nitrogen instead of air.
Mehrere andere Versuche (Beispiele 3 und 4) wurden bei verschiedenen Oxidationstemperaturen für dieselbe Zeitdauer und unter Anwendung desselben Verfahrens durchgeführt. Ein Vergleich dieser wirksamen Spezies mit nicht oxidierter Substanz (Vergleichsversuch D), die in ähnlicher Weise geprüft wurde, ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Beispiel oder Vergleichsversuch Sauerstoff Oxidationstemperatur (ºC) Zeit (h) bis zum Beginn der PolymerisationSeveral other experiments (Examples 3 and 4) were carried out at different oxidation temperatures for the same time period and using the same procedure. A comparison of these active species with non-oxidized material (Comparative Experiment D) tested in a similar manner is given in Table 2. Table 2 Example or comparative test Oxygen Oxidation temperature (ºC) Time (h) until start of polymerization
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß oxidierte Spezies, die vor ihrem Zusatz zu der vinylaromatischen Verbindung hergestellt werden, die vinylaromatische Verbindung auch in dem Fall gegen Polymerisation stabilisieren, daß in der Destilliersäule kein Sauerstoff vorhanden ist.The above results demonstrate that oxidized species, prepared prior to its addition to the vinyl aromatic compound, stabilize the vinyl aromatic compound against polymerization even in the case that no oxygen is present in the distillation column.
Fünf Reaktionskolben wurden jeweils mit 100 Gramm Styrol gefüllt, das 100 ppm 4-Isopropylaminodiphenylamin enthielt. Jeder Kolben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüstet und in einem Ölbad bei 100 ºC erhitzt. Kolben Eins (Vergleichsversuch E) wurde mit 5 cm³/min Stickstoff durchspült, der unter der Oberfläche zugesetzt wurde. Beim Kolben Zwei (Beispiel 5) wurden am Anfang des Versuchs 5 cm³ Luft unter der Oberfläche eingeblasen, und der Kolben wurde verschlossen. Beim Kolben Drei (Beispiel 6) wurden am Anfang des Versuchs 10 cm³ Luft unter der Oberfläche eingeblasen, und der Kolben wurde verschlossen. Beim Kolben Vier (Beispiel 7) wurden am Anfang des Versuchs 15 cm³ Luft unter der Oberfläche eingeblasen, und der Kolben wurde verschlossen. Kolben Fünf (Beispiel 8) wurde mit 5 cm³/min Luft durchspült, die unter der Oberfläche zugesetzt wurde. Aus jedem Kolben wurden Proben entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle 3 Beispiel oder Vergleichsversuch Inhibitorkonzentration Einblasen von Luft Zeit (h) bis zum Beginn der Polymerisation keines (N&sub2;-Spülung) anfängliches EinblasenFive reaction flasks were each charged with 100 grams of styrene containing 100 ppm of 4-isopropylaminodiphenylamine. Each flask was equipped as described in Example 1 and heated in an oil bath at 100ºC. Flask One (Comparative Experiment E) was purged with 5 cc/min of nitrogen added subsurface. Flask Two (Example 5) was purged with 5 cc of subsurface air at the beginning of the experiment and the flask was sealed. Flask Three (Example 6) was purged with 10 cc of subsurface air at the beginning of the experiment and the flask was sealed. Flask Four (Example 7) was purged with 15 cc of subsurface air at the beginning of the experiment and the flask was sealed. Flask Five (Example 8) was purged with 5 cc/min of subsurface air. Samples were taken from each flask and tested as described in Example 1. Results are shown in Table III. Table 3 Example or comparative test Inhibitor concentration Air injection Time (h) until polymerization begins None (N₂ purge) Initial injection
Die vorstehenden Daten zeigen, daß sogar ein anfängliches Einblasen einer verhältnismäßig geringen Sauerstoffmenge eine oxidierte Spezies erzeugt, die weit über den Zeitraum (von etwa 3 Stunden), in dem Styrol typischerweise technisch gereinigt wird, hinaus polymerisationsverhindernde Wirksamkeit zeigt.The above data show that even an initial injection of a relatively small amount of oxygen can produce an oxidized Species are produced that exhibit anti-polymerization efficacy well beyond the period (of about 3 hours) during which styrene is typically industrially purified.
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