DE3876267T2

DE3876267T2 - Verfahren zur herstellung von aldehyden.

Info

Publication number: DE3876267T2
Application number: DE8888103307T
Authority: DE
Inventors: Hajime Matsushita; Makoto Shibagaki; Kyoko Takahashi
Original assignee: Japan Tobacco Inc
Current assignee: Japan Tobacco Inc
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2008-03-04
Also published as: EP0284816B1; DE3876267D1; EP0284816A3; US4847424A; JPS63214353A; JPH0546253B2; EP0284816A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Aldehydverbindung, wobei eine Carbonsäure oder ihr Ester reduziert wird, um eine entsprechende Aldehydverbindung zu erhalten.
Aldehydverbindungen spielen eine wichtige Rolle in der organischen chemischen Industrie. Beispielsweise werden sie in großem Umfang als der Rohstoff für Parfüme oder als Zwischenprodukte für Medikamente, landwirtschaftliche Chemikalien und dergleichen eingesetzt. Sie werden außerdem eingesetzt, um durch Anwendung von Aldolkondensation einen höheren Alkohol herzustellen oder um Alkohole mittels Reduktion herzustellen. Da die Aldehydogruppe aktiv ist, werden Aldehydverbindungen auch zur Synthetisierung von Feinchemikalien eingesetzt.
Verfahren zur industriellen Synthetisierung einer Aldehydverbindung umfassen die Oxo-Synthese, bei der ein Olefin als ein Rohstoff eingesetzt wird und Kohlenmonoxid und Wasserstoff damit in Reaktion gebracht werden, um ein Aldehyd zu synthetisieren. Dieses Verfahren wird aber normalerweise nur zur Synthetisierung eines niedrigen Aldehyds angewandt, da es schwierig ist, ein höheres Aldehyd oder ein verzweigtes Aldehyd unter Anwendung dieses Verfahrens herzustellen (siehe "INDUSTRIELLE ORGANISCHE CHEMIE" von K. Baiserumar, H. J. Alpe).
Ein Verfahren, das allgemein als "Teiloxidation" bezeichnet wird, wird häufig angewandt, um Alkohol zu oxidieren und dadurch eine Aldehydverbindung industriell zu synthetisieren. Dieses Verfahren verwendet als ein Oxidationsmittel Chromsäure, Pyridiniumchromat, Pyridiniumchlorochromat, Mangandioxid oder eine Kombination von Dimethylsulfoxid und elektrophilem Reagens. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, oxidiert jedoch der Alkohol nur zu leicht zu einer Carbonsäure. Es ist schwierig, die Oxidation des Alkohols abzubrechen, bevor der erzeugte Aldehyd weiter zu einer Carbonsäure oxidiert wird. Um die Oxidation zu diesem Zeitpunkt abzubrechen, müssen die Reaktionsbedingungen wie die Temperatur, das Lösungsmittel und dergleichen streng überwacht werden. Da außerdem dieses Verfahren den Einsatz eines Oxidationsmittels bedingt, das ein Schwermetall wie Chrom, Mangan oder dergleichen enthält, führt das in nachteiliger Weise zur Erzeugung einer großen Menge von gefährlichem Abprodukt als ein Nebenprodukt der Reaktion.
Ein weiteres Verfahren zur industriellen Synthetisierung einer Aldehydverbindung ist bereits veröffentlicht worden, bei dem eine Carbonsäure zu einem Aldehyd reduziert wird ("Chemistry Letters", 1974, 1447). Bei diesem Verfahren wird Aminoalan, das aus einem sekundären Amin wie N-Methylpiperazin und einem Aluminiumhydrid hergestellt ist, als ein Reduktionsmittel eingesetzt. Das Reduktionsmittel wird jedoch leicht durch Wasser hydrolysiert und wird unwirksam. Außerdem ist das Reduktionsmittel teuer und muß in einer Menge eingesetzt werden, die größer als eine äquivalente Menge ist, was hohe Produktionskosten zur Folge hat. Da außerdem das Teilreduktionsverfahren unter Verwendung von Aminoalan eine homogene Reaktion wie bei dem Teiloxidationsverfahren des Alkohols ist, ist es nicht leicht, einen erzeugten Aldehyd abzutrennen, und eine Gegenmaßnahme, um eine Korrosion einer Reaktionsvorrichtung zu verhindern, ist ebenfalls notwendig.
Als weitere Verfahren zum Reduzieren einer Carbonsäure, um einen Aldehyd zu synthetisieren, sind ein Verfahren zur Durchführung einer Reduktion unter Einsatz von Na-Hg (Ber. duet. chme. ges. 41, 4147 (1908)) und ein Verfahren zur Reduktion einer Carbonsäure mit Ameisensäure unter Einsatz von Manganmonoxid, Titandioxid oder dergleichen als Katalysator (Compt. rend. 154, 561 (1912), J.C.S.70, 86 (1943)) bekannt. Das letztgenannte Verfahren hat jedoch nur eine sehr geringe Reduktionsaktivität mit Ausnahme von Salicylsäure.
Es ist zu beachten, daß ein Verfahren zur Reduktion eines Carbonsäureesters durch Ameisensäure, um einen Aldehyd herzustellen, unbekannt ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem keine schädlichen Abprodukte als Nebenprodukt erzeugt werden, eine erzeugte Aldehydverbindung ohne weiteres rückgewonnen und eine Aldehydverbindung mit relativ niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Zur Lösung der obigen Aufgabe wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Carbonsäure oder ihr Ester (sie werden nachstehend als eine Carbonsäureverbindung bezeichnet) durch ein Reduktionsmittel, das Ameisensäure aufweist, in Anwesenheit eines Feststoff-Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirconium-Oxihydrat und Zinn- Oxihydrat besteht, reduziert, um eine entsprechende Aldehydverbindung zu erhalten.
Eine Carbonsäure oder ihr Ester (Carbonsäureverbindung), die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer entsprechenden Aldehydverbindung zu reduzieren ist, kann kettenförmige Carbonsäure, cyclische (alicyclische, aromatische, heterocyclische) Carbonsäure oder einen Ester davon (mit Ausnahme von Ameisensäure) aufweisen. Bevorzugte Beispiele sind insbesondere die folgenden: Essigsäure und ihr Ethylester; Propionsäure , Hexansäure und ihre Ethylester; Decansäure und ihr Ethylester; Benzoesäure und ihr Ethylester; Cyclohexancarbonsäure und ihr Ethylester; 2-Methylvaleriansäure und ihr Ethylester; Nicotinsäure, Isonicotinsäure und ihre Methylester; Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ihre Ethylester; ungesättigte aliphatische Säuren wie Acrylsäure, Oleinsäure und dergleichen und ihre Ethylester.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Ameisensäure als ein Reduktionsmitttel eingesetzt, das als Wasserstoffquelle dient. Der Grund hierfür ist, daß Ameisensäure kostengünstig ist und nach Reduktion einer Carbonsäureverbindung zu unschädlichem Wasser und Kohlendioxid umgewandelt wird.
Außerdem wird ein Metall-Hydroxid, bevorzugt Zirconium-Oxihydrat oder Zinn-Oxihydrat, als ein Katalysator eingesetzt. Es ist zu beachten, daß der Ausdruck "Metall-Hydroxid" ein Material bedeutet, das eine Metall-Sauerstoff-Metall-Bindung hat und bei dem eine Hydroxylgruppe direkt an einen Metallrest gebunden ist, und daß der Ausdruck nicht ein Metalloxid bedeutet, das Moleküle von Wasser wie etwa Kristallisationswasser hat, sondern eher als ein teilweise dehydratisiertes Kondensationsprodukt aus einem Metall- Hydroxid betrachtet werden kann. Ein Metall-Hydroxid ist ein weißer, harter, amorpher Feststoff und ist in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa Alkohol unlöslich. Dieses Oxid ist ein stabiles Material und kann als ein heterogener Katalysator eingesetzt werden. Ein Metall-Hydroxid kann wie folgt hergestellt werden.
Ein Hydroxid wird aus einem Oxid, Chlorid oder Salz eines Metalls hergestellt und wärmebehandelt, um das Metall- Hydroxid zu bilden, und zwar unter Bedingungen, unter denen das Hydroxid nicht vollständig zu einem Oxid dehydratisiert wird. (Wenn es bei Normaldrck und einer Temperatur von 500 ºC oder höher wärmebehandelt wird, wird das Hydroxid vollständig dehydratisiert.) Wenn eine Wärmebehandlung bei ca. 300 ºC durchgeführt wird, kann ein stabiles, teilweise dehydratisiertes Hydroxid erhalten werden. Insbesondere bei Erwärmung des Hydroxids auf 300 ºC erfolgt eine Gewichtsverminderung von ca. 17 % innerhalb von etwa einer Stunde, und anschließend findet keine weitere Gewichtsverminderung mehr statt. Zirconium oder Zinn, die beide in relativ großen Mengen vorkommende Minerale sind, sind als der Rohstoff des Katalysators, der bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, bevorzugt. Wenn das Metall-Hydroxid als der Katalysator bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, kann es zu Granulat vermahlen werden, und das Granulat kann mit oder ohne Einstellung der Korngröße eingesetzt werden. Das Metall-Hydroxid kann sich auf einem geeigneten Träger wie Aluminiumoxid, Aktivkohle oder dergleichen befinden.
Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann die Reduktion einer Carbonsäureverbindung entweder in einer Gasphase oder einer Flüssigphase durchgeführt werden.
Wenn die Reduktion in der Gasphase durchgeführt wird, wird das als der Katalysator dienende Metall-Hydroxid in ein Reaktionsrohr eingebracht, in dem es auf einer geeigneten Reduktionstemperatur gehalten wird. Dann wird dem Reaktionsrohr ein Gemisch aus einer Carbonsäureverbindung und Ameisensäure als einem Reduktionsmittel entweder direkt oder unter Einsatz eines inerten Trägergases wie Stickstoff, Helium oder dergleichen zugeführt. Das Reaktionsgemisch, das durch eine Katalysatorschicht geleitet wird, kann wie folgt rückgewonnen werden.
Ein Auslaß des Reaktionsrohrs wird mit Wasser, Eis oder dergleichen gekühlt, um eine Kondensierung sowohl des Reaktionsprodukts als auch aller nichtumgesetzten Stoffe zu bewirken. Wasser wird anschließend aus dem rückgewonnenen Reaktionsgemisch unter Anwendung eines bekannten Verfahrens abgeschieden, und das resultierende Gemisch wird destilliert, um eine gewünschte Aldehydverbindung zu erhalten.
Bei Anwendung dieses Verfahrens bilden jedoch die Carbonsäureverbindung und die Ameisensäure normalerweise keine gleichförmige Lösung. Daher sollten beide Reaktionspartner bevorzugt in ein Lösungsmittel - bevorzugt Tetrahydrofuran - eingebracht werden, das sie lösen kann, jedoch selbst während der Reaktion inaktiv bleibt.
Die Reduktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 250 ºC bis 400 ºC und stärker bevorzugt 300 ºC bis 380 ºC durchgeführt. 5-100 mmol und bevorzugt 10-60 mmol Ameisensäure werden pro mmol einer Carbonsäureverbindung eingesetzt. Ein Lösungsmittel zum gleichmäßigen Vermischen der Carbonsäureverbindung und der Ameisensäure wird bevorzugt in der gleichen Menge wie die Ameisensäure zugesetzt. Die Reaktion wird bevorzugt so durchgeführt, daß ein Lösungsgemisch von Reaktionsteilnehmern der Katalysatorschicht mit einem Durchsatz von 2-20 ml/h und stärker bevorzugt 5-10 ml/h, bezogen auf ein Gramm Katalysator, zugeführt wird.
Wenn die Reaktion in der Flüssigphase durchgeführt wird, werden die Carbonsäureverbindung und die Ameisensäure in einem Mischungsverhältnis wie bei der Gasphasenreaktion vermischt, und 1-3 g eines Katalysators wird je 10 ml des Gemischs der Reaktionsteilnehmer zugesetzt. Danach wird das resultierende Gemisch für 2 h oder länger bei einer Reaktionstemperatur wie bei der Gasphasenreaktion umgesetzt. Bei dieser Reaktion kann ein Lösungsmittel wie etwa Tetrahydrofuran, das in bezug auf die Reaktion inaktiv ist, zu Verdünnungszwecken zugesetzt werden. Um die Reaktionstemperatur zu erreichen, kann ein Autoklav oder dergleichen als eine Reaktionskammer verwendet werden.
Bei der Reaktion nach den obigen Verfahren wird die Carbonsäureverbindung nicht zu einem Alkohol reduziert.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand ihrer Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 200 g Zirconiumoxichlorid-Octahydrat in 10 ml deionisiertem Wasser gelöst. Eine wäßrige l- normale Natriumhydroxidlösung wurde der resultierenden Lösung unter Rühren allmählich zugesetzt, um den pH-Wert dieser Lösung auf 6,8 einzustellen. Das resultierende hydratisierte Gel wurde filtriert, um eine Überschußlösung von Salzen zu entfernen, und danach wurde das Gel wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis in der Waschlösung keine Chlorionen mehr nachgewiesen wurden.
Das resultierende Gel wurde dann in Stücke geschnitten, die man bei Raumtemperatur trocknen ließ. Wenn die trockenen Gelstücke in deionisiertes Wasser getaucht wurden, brachen sie abrupt zu einem Granulat mit einem großen Bereich von Korngrößen auf. Dieses Granulat wurde filtriert und wiederum stehengelassen, um bei Raumtemperatur zu trocknen, was im Erhalt von 90 g Granulat resultierte. Dieses Granulat wurde durch Sieben oder dergleichen klassiert, um diejenigen Körner rückzugewinnen, deren Korngrößen in einen Bereich von 24-60 Mesh fielen. Diese Körner wurden in einer Trockenmaschine bei einer Temperatur von 300 ºC für 5 h wärmebehandelt, wodurch ein Zirconium-Hydroxidkatalysator erhalten wurde.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden 261 g wasserfreies Zinntetrachlorid in 4 l deionisiertem Wasser gelöst. Ein 28 % Ammoniakwasser wurde der Lösung allmählich unter gründlichem Rühren zugefügt, um dadurch den pH-Wert der Lösung auf 7,0 einzustellen. Das resultierende Gel wurde nach dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 141 g Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde in einer Trockenmaschine bei einer Temperatur von 300 ºC für 5 h wärmebehandelt, und es wurde ein Zinn-Hydroxidkatalysator erhalten.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden 2,0 g Zirconium-Hydroxid, das in Beispiel 1 erhalten worden war, in ein hitzefestes Glasrohr (Innendurchmesser 4 mm; Länge 50 cm) eingebracht, um eine Schicht einer Tiefe von ca. 15 mm zu bilden, und fixiert. Das Glasrohr wurde dann in einen Elektroofen eingebracht und auf 350 ºC erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten.
Inzwischen wurden Ameisensäure und n-Hexansäure in einem Molverhältnis von 30:1 vermischt, und Tetrahydrofuran in gleicher Menge wie die Ameisensäure wurde dem resultierenden Gemisch zugefügt, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten. Um diese Lösung in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen, wurde sie mit Hilfe einer Mikroaufgabevorrichtung mit einem Durchsatz von 10 ml/h unter einem Stickstoffstrom (0,5 ml/s) bei Raumtemperatur injiziert, und das resultierende Gasgemisch wurde dem Glasrohr in dem Elektroofen zugeführt. Das aus der Katalysatorschicht strömende Material wurde durch Wasserkühlung an einem Auslaß des Glasrohrs kondensiert. Die resultierende Lösung wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um so die Umsetzungsrate (d. h. das Verhältnis (%) des Reaktionsprodukts zu der als Rohstoff eingesetzten Carbonsäure) sowie die Selektivität (d. h. das Verhältnis (%) des entsprechenden Aldehyds zu dem Reaktionsprodukt) zu bestimmen. Die Ergebnisse entsprechen den in Tabelle 1 angegebenen.

Beispiele 4-13

Bei diesen Beispielen wurde den gleichen Vorgängen wie in Beispiel 3 gefolgt, wobei aber anstatt n-Hexansäure als der Carbonsäure-Rohstoff Cyclohexancarbonsäure, n-Decansäure, 2- Methyl-n-valeriansäure, 2-Ethylhexansäure, -Phenylbutansäure, Benzoesäure, Adamantan-1-carbonsäure und Pivalinsäure eingesetzt wurden (Beispiele 4-11), die Reaktionstemperatur auf 300 ºC anstatt auf 350 ºC (Beispiel 12) eingestellt war und das Molverhältnis des Rohstoffs Carbonsäure und der Ameisensäure mit 10:1 anstatt 30:1 (Beispiel 13) vorgegeben war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 14-17

Auch bei diesen Beispielen wurde den gleichen Vorgängen wie in Beispiel 3 gefolgt, wobei jedoch anstelle von n-Hexansäure n-Hexansäureethylester, n-Decansäureethylester, Ethylcyclohexancarboxylat und Ethylbenzoat eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 GASPHASEN-REDUKTION VON CARBONSÄUREN UND CARBONSÄUREESTERN UNTER EINSATZ VON ZIRCONIUM-HYDROXID ALS KATALYSATOR Reaktionsbedingung Rohstoff Carbonsäure/Ester erzeugter Aldehyd Temperatur (ºC) Umsetzungsrate (%) Selektivität (%) Tabelle 1 (Forts.) Reaktionsbedingung Rohstoff Carbonsäure/Ester erzeugter Aldehyd Temperatur (ºC) Umsetzungsrate (%) Selektivität (%)

Beispiele 18-23

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 - wobei jedoch das in Beispiel 2 erhaltene Zinn-Hydroxid als ein Katalysator eingesetzt wurde - wurden n-Hexansäure, n-Decansäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure und Ethylbenzoat jeweils mit Ameisensäure umgesetzt, und die Umsetzungsraten und Selektivitäten wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 GASPHASEN-REDUKTION VON CARBONSÄUREN UND CARBONSÄUREESTERN UNTER EINSATZ VON ZINN-HYDROXID ALS KATALYSATOR Reaktionsbedingung Rohstoff Carbonsäure/Ester erzeugter Aldehyd Temperatur (ºC) Umsetzungsrate (%) Selektivität (%)

Beispiel 24

Bei diesem Beispiel wurden 150 ml Ameisensäure und 5 ml n-Hexansäure in einen 100-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegossen und dann vermischt. Danach wurden 5 ml Tetrahydrofuran dem resultierenden Gemisch zugesetzt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Nachdem der Lösung 2,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen Zirconium-Hydroxids als ein Katalysator zugesetzt worden waren, wurde das resultierende Gemisch auf 300 ºC erwärmt und für 2 h umgesetzt. Danach wurden die Umsetzungsrate und die Selektivität der resultierenden Lösung gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 zusammengefaßt sind.

Beispiele 25 und 26

Bei diesen Beispielen wurde den gleichen Vorgängen wie in Beispiel 24 gefolgt, wobei allerdings Ethylcyclohexancarboxylat anstelle von n-Hexansäure (Beispiel 25) und Zinn- Hydroxid anstelle von Zirconium-Hydroxid (Beispiel 26) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 FLÜSSIGPHASEN-REDUKTION Reaktionsbedingung Rohstoff Carbonsäure/Ester erzeugter Aldehyd Temperatur (ºC) Metall des Katalysators Umsetzungsrate (%) Selektivität (%)
Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren nach der Erfindung kann eine entsprechende Aldehydverbindung aus einer Carbonsäureverbindung mit relativ hoher Ausbeute hergestellt werden.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird Ameisensäure als ein Reduktionsmittel eingesetzt. Ameisensäure ist nicht nur kostengünstig, sondern wird auch durch die Reaktion zu unschädlichem Wasser und Kohlendioxid umgewandelt. Infolgedessen kann eine Aldehydverbindung mit relativ niedrigen Kosten und ohne irgendwelche giftigen Schadstoffe als Nebenprodukt hergestellt werden.
Da das Verfahren nach der Erfindung Metall-Hydroxid als einen Katalysator einsetzt und dieses Metall-Hydroxid ein heterogenes System ist, werden die Abtrennung des Katalysators und die Rückgewinnung der resultierenden Aldehydverbindung jeweils in einfacher Weise erreicht.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Aldehydverbindung, das aufweist: Reduzieren einer Carbonsäureverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Carbonsäure und ihrem Ester besteht, durch ein Reduktionsmittel, das Ameisensäure aufweist, in Anwesenheit eines Feststoff-Katalysators, um die Aldehydverbindung zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirconiumoxihydrat und Zinnoxihydrat besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einer Gasphase durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einer Flüssigphase durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: Essigsäure und ihrem Ethylester; Propionsäure, Hexansäure und ihren Ethylestern; Decansäure und ihrem Ethylester; Benzoesäure und ihrem Ethylester; Cyclohexancarbonsäure und ihrem Ethylester; 2-Methylvaleriansäure und ihrem Ethylester; Nicotinsäure, Isonicotinsäure und ihren Methylestern; Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ihren Ethylestern; und Acrylsäure, Oleinsäure und ihren Ethylestern.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die in den Bereich von 250-400 ºC fällt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureverbindung und das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 1:5 bis 1:100 eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch hergestellt wird, bei dem ein Molverhältnis der Carbonsäureverbindung und des Reduktionsmittels 1:5 bis 1:100 ist, und das Gemisch mit einer Rate von 2-20 ml/h mit 1 g Katalysator in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch hergestellt wird, bei dem ein Molverhältnis der Carbonsäureverbindung und des Reduktionsmittels 1:5 bis 1:100 ist, und 1-3 g eines Katalysators pro 10 ml des Gemischs eingesetzt wird.