DE3874690T2

DE3874690T2 - Hydrometallurgische behandlung indiumchloridhaltiger loesungen.

Info

Publication number: DE3874690T2
Application number: DE8888402954T
Authority: DE
Inventors: Paolo Fossi; Quesne Yves Le
Original assignee: Metaleurop SA
Current assignee: Metaleurop SA
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2008-11-25
Also published as: FI90437C; NO173614B; DE3874690D1; FI893531A0; US5019363A; CA1336799C; FI893531L; FI90437B; AU2712688A; NO893017D0; WO1989004877A1; AU608675B2; NO173614C; JPH02502296A; NO893017L; EP0318384A1; FR2623522A1; JP2814507B2; EP0318384B1; ZA888787B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung van Indium und anderer verwandter, eventuell in einer Lösung aus Indiumchloriden enthaltener sowie verschiedener anderer Elemente und insbesondere Zinn- und Antimonchlorid; sie hat noch spezieller zum Ziel, das Zinn und Antimon vom Indium zu trennen.
Die Entwicklung neuer Anwendungen des Indiums, von denen man die III-V-Verbindungen anführen kann, durchsichtige, leitfähige Filme, die für Bildschirme und in der Photovoltaik Anwendung finden, sowie die Zinn-Indium- Mischoxide, die den Treibhauseffekt verdreifachen können, hat die Rückgewinnung dieses Elements, das sich häufig in Verbindung mit Mineralen der gewöhnlichen Nichteisenmetalle, insbesondere Blende, Kupferkies und Bleiglanz, findet, besonders attraktiv gemacht.
Die Rückgewinnung aus einer Schwefellösung war bereits Thema zahlreicher Studien und Patente, insbesondere der unter FRA2.435.533 veröffentlichten französischen Patentanmeldung.
Während der pyrometallurgischen Verfahren häuft sich das Tndium manchmal in verschiedenen Phasen an, die man in einer oxydierenden oder nicht-oxydierenden chlorierten Lösung leicht lösen kann, wodurch man eine Indiumchloridlösung erhält. Bestimmte Metallchloridlösungen wie solche, die mit dem im französischen Patent 2.317.366 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können Indium enthalten, deren Rückgewinnung sinnvoll sein kann.
Die Trennung des Indiums vom Zinn und Antimon, die ihm verwandte chemische Elemente sind, ist technisch bekannt, doch die bisher angebotenen Lösungen stellen nicht zufrieden und sind kostspielig in ihrer Anwendung. Es wurden insbesondere Extraktionen mit organischen Verbindungen vom Ether- oder Ketontyp vorgeschlagen; genauer gesagt, viele Studien bezogen sich auf das Methylisobutylketon.
All diese Produkte sind jedoch flüchtig und bergen eine nicht zu unterschätzende Feuer- und Explosionsgefahr in sich.
Ebenso wurde ein selektives Verfahren zur Extraktion von Indium aus einer indiumchloridhaltigen Lösung sowie anderer Metalle in konzentrierter Salzsäure vorgeschlagen, mit Hilfe eines in einem Verdünner enthaltenen Polybutylphosphats. Mit dieser Methode kann man allerdings das Redox-Potential der Lösung nicht kontrollieren.
Deshalb besteht eines der Ziele der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur hydrometallurgischen Behandlung indiumchloridhaltiger Lösungen, eventuell gemischt mit Zinn- oder Antimonchlorid, anzubieten, das ein Extraktionsmittel einsetzt, das weder feuergefährlich noch explosiv ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das eine gute Trennung des Indiumchlorids vom Antimon- und Zinkchlorid gewährleistet.
Diese und andere Ziele, die in der Folge noch behandelt werden, werden mit Hilfe eines Verfahrens zur hydrometallurgischen Behandlung einer Indiumchloridlösung und wenigstens einem aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe gewählten Element erreicht, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Einstellung des Gehalts an freiem Chloridion durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalichlorid oder deren Gemisch und an Azidität durch Zusatz von Salzsäure;
b) Kontaktierung dieser Indiumchloridlösung mit einer organischen, Trialkylphosphat enthaltenden Phase;
c) Reextraktion der besagten organischen Phase durch deren Kontaktierung mit einer Salzsäurelösung von 0,1 bis 3 N, um eine wässerige, indiumchloridhaltige Lösung zu erhalten;
d) basische Reextraktion mittels eines Alkalimetallhydroxids.
Die Einstellung des Gehalts an Chloridion und Azidität ist wichtig, da möglichst alle wiederverwertbaren Elemente extrahiert werden sollen, und weil die Konzentration von Chloridion und die Azidität sehr wichtig für das Gelingen dieser Rückgewinnung mit Hilfe des Trialkylphosphats sind. Vorzugsweise stellt man den Gehalt an freiem Chloridion auf einen Wert zwischen 3 und 12 N und die Azidität auf einen Wert zwischen 1 und 6 N ein. Diese Einstellung wird vorzugsweise mit Hilfe von Calciumchlorid vorgenommen; ein besonders günstiger Bereich ist eine Indiumchloridlösung, die außerdem 5 bis 10 N Chloridione enthält, vorzugsweise in Form von Calciumchlorid, und mit einer Azidität von 1 bis 3 N. In der Regel orientiert man sich an diesen Mittelwerten der Skala.
Mit "freiem Chloridion" sind die nicht an ein anderes Element gebundenen Chloridione gemeint, die mit Hilfe des Trialkylphosphats in Form eines nicht beladenen Komplexes (z.B. InCl&sub3;, HInCl&sub4;) extrahiert werden sollen; allgemein gesprochen gelten als freie Chloridione die an Salzsäure oder Alkali- oder Erdalkalimetalle gebundenen Chloridione. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten die Ammoniumione als alkalische Ione.
Mit dem Ziel, die Flüssig-Flüssig-Extraktion besser überwachen zu können, und zwar sowohl was die Viskosität als auch die chemischen Eigenschaften betrifft, ist das Trialkylphosphat günstigerweise in aromatischen Wasserstoffen gelöst; im allgemeinen werden als aromatische Kohlenwasserstoffe Erdölfraktionen mit hohem Siede- und Flammpunkt gewählt, und zwar von der Art der unter der Markenbezeichnung Solvesso im Handel befindlichen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verwendet man in der Regel als Trialkylphosphat Tributylphosphat, besser bekannt unter seinem englischen Kürzel TBP.
Die organische Phase enthält vorzugsweise zwischen 20 und 60 Vol.%, am günstigsten zwischen 30 und 50 Vol.% Trialkylphosphat.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, mit größtmöglichem Erfolg die in der chlorierten Lösung wiederverwertbaren Metalle rückzugewinnen und dabei gleichzeitig so selektiv wie möglich vorzugehen, was die Fremdstoffe betrifft. Wie oben beschrieben, kann eine gute Extraktion durch Trialkylphosphate durch die Einstellung des Chlorgehalts und der Azidität der Lösung erhalten werden. Die Selektivität wird außer durch die bekannten Techniken, insbesondere die, bei der man die Anzahl der Extraktionsetagen erhöht, erreicht, indem man die Trialkylphosphatmenge einstellt, die mit der zu extrahierenden Lösung in Kontakt gebracht wird, unter wobei berücksichtigt wird, daß die zwischen dem Trialkylphosphat und dem zu extrahierenden, chlorierten Komplex gebildeten Komplexe unter gewöhnlichen Bedingungen für ein Atom eines zu extrahierenden Elements drei Phosphatmoleküle benötigen.
Nachdem das Tributylphosphat, nachstehend mit dem englischen Kürzel TBP bezeichnet, das am häufigsten verwendete und billigste Trialkylphosphat ist, steht es in der Folge der Beschreibung stellvertretend für diese Familie.
Von daher sind die Gleichungen für die Extraktion von Zinn und Indium im wesentlich vom TYP:
2 H&spplus; + Sn&sup4;&spplus; + 6 Cl&supmin; + 3 TBP H&sub2; (SnCl&sub6;) - 3 TBP
H + In³&spplus; + 4 Cl&supmin; + 3 TBP H (Incl&sub4;) - 3 TBP
Die hauptsächlichen sonstigen extrahierten einfachen Stoffe sind: SnCl&sub4;, 2 TBP; SnHCl&sub3;, 3 TBP; Sn(OH)Cl&sub3;, 3 TBP; InCl&sub3;, 3 TBP; InCl&sub4;, 3 TBP. Außerdem gibt es auch die unreinen Stoffe HCl, TBP und HCl, 2 TBP.
Die Reaktion mit dem Antimon ist von der gleichen Art und erfordert ebenfalls drei TBP-Moleküle. So nimmt man also für die Stöchiometrieberechnung einen Wert von drei TBP-Molekülen für ein Atom eines zu extrahierenden Elements.
Um nun eine gute Selektivität zu erreichen, ist es sinnvoll, das Verhältnis organische Phase/wässerige Phase (O/A) und die Durchsätze der diversen Phasen so einzustellen, daß die Trialkylphosphatmenge, die mit der besagten Lösung aus Indiumchlorid und mindestens einem Element aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe kontaktiert wird, im Bereich vom 1-fachen bis 1,5-fachen, vorzugsweise im Bereich vom einfachen bis 1,2-fachen der zur vollständigen Extraktion des Zinns, des Antimons und des Indiums stöchiometrisch erforderlichen Menge ist. Wenn Eisen III in erheblicher, d.h. einer über einer Menge von etwa einem Gramm pro Liter liegenden Menge vorhanden ist, empfiehlt es sich, dieser stöchiometrischen Menge die stöchiometrische Menge hinzuzufügen, die für die Extraktion des Eisens III erforderlich ist, welches durch drei TBP-Moleküle solvatisiert wird.
Im allgemeinen wird ein Wert von etwa 10 % über der stöchiometrischen Menge gewählt.
Die Bestimmung des richtigen Verhältnisses innerhalb dieser Margen hängt von der Temperatur ab, die zwischen der Umgebungs- und der Temperatur schwanken kann, die für eine sichere Anwendung des gewählten Verdünnungsmittels richtig ist (60-70ºC), außerdem vom Verdünnungsgrad, den Fremdstoffen und dem Abwägen zwischen einer guten Rückgewinnung und guter Selektivität.
Die angestrebte Rückgewinnungsquote liegt vorzugsweise bei über 90 %, im günstigeren Fall bei 95 %.
Diese Technik führt zu guten Resultaten, wenn das Molverhältnis zwischen dem Indium einerseits und der Summe aus Antimon und Zinn andererseits über einem Siebtel, noch besser über einem Fünftel liegt. Wenn dieses Verhältnis unter den o.g. Werten liegt, ist es wünschenswert, einen Teil des Antimons und des Zinns durch eine Vorextraktion zu entfernen, die der Hauptextraktion für das Indium vorangeht.
Dies kann durch Einbeziehung eines Schritts a') vor dem Schritt b') in das Verfahren erreicht werden, bei dem die besagte Lösung von Indiumchlorid und mindestens einem Element aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe mit einer Trialkylphosphatlösung in Kontakt gebracht wird, wobei die in Kontakt gebrachte Trialkylphosphatmenge unter der stöchiometrisch für die Extraktion des gesamten Zinns und Antimons erforderlichen Menge, vorzugsweise unter 80 % dieses Werts liegt. Wenn ein hoher Gehalt an Eisen III vorliegt, d.h. ein Gehalt, der höher ist als etwa ein Gramm pro Liter, empfiehlt es sich, dieser stöchiometrischen Menge die stöchiometrische Menge hinzuzufügen, die für die Extraktion des Eisens III erforderlich ist, welches durch drei TBP-Moleküle solvatisiert wird. In jedem Fall muß diese Menge aber so hoch sein, daß sich das Verhältnis Indium/Antimon + Zinn nach der Extraktion in den oben spezifizierten Grenzen bewegt. Um Aziditätsbewegungen bei der Kontaktierung der TBP-Phasen mit den zu extrahierenden Indium enthaltenden Lösungen zu vermeiden, bringt man diese Phasen vorher vorzugsweise mit einer Salzsäurelösung von etwa 2 N in Kontakt.
Finden sich größere Mengen Arsen in den Indium enthaltenden Lösungen, reguliert man das Redoxpotential der besagten Lösung vorzugsweise derart, daß das Verhältnis "Arsen V/Arsen gesamt" mindestens gleich 90 %, vorzugsweise 95 % ist. Tatsächlich wird das Arsen V, und das ist eine der Erkenntnisse aus der vorliegenden Erfindung, unter den in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Bedingungen viel schlechter extrahiert als das Arsen III.
Der Schritt c) der Reextraktion ist für den Erhalt einer an Zinn, Antimon und ggfs. Eisen und anderen mitextrahierten Elementen armen Reextraktionslösung besonders wichtig. Dieser Schritt muß so geführt werden, daß die Endgesamtkonzentration an Chloridionen nach der Reextraktion mindestens gleich 2 N ist, vorzugsweise aber zwischen 3 und 8 N und im allgemeineen bei 5-6 N liegt. Dieser Endgehalt an Chloridionen kann entweder durch Beeinflussung des ursprünglich in der Reextraktionslösung vorhandenen Salzsäuregehalts oder durch Beeinflussung des Verhältnisses 0/A und des Indiumgehalts der organischen Phase reguliert werden. Zu bemerken ist, daß zur Beeinflussung des Indiumgehalts der organischen Phase der vorangehende Extraktionsschritt a') großen Einfluß auf die Indiumkonzentration in der organischen Phase hat. Die nach der Reextraktion im Schritt c) erhaltene Indiumchloridlösung kann einer Extraktion durch eine nicht beladene organische TBP-Phase unterzogen werden, wobei das Verhältnis 0/A so eingestellt wird, daß man die zwei- bis fünffache stöchiometrisch für die Extraktion des gesamten, in dieser Indiumchloridlösung enthaltenen Zinns erforderliche Menge hat.
Die folgenden Beispiele, die keinerlei erschöpfenden Charakter haben, sollen die Fachleute in den Stand setzen, auf einfache Art und Weise die richtigen Grundvoraussetzungen zu bestimmen, die es für jeden einzelnen Fall zu schaffen gilt.

Beispiel 1

Eine PHAinf-Lösung wird mit einer organischen Phase kontaktiert, die 40 Vol.% TBP und 60 Vol.% SOLVESSO 150 enthält, gemäß einem Verhältnis organische Phase/wässerige Phase von 0,8, in Gegenstrom auf einer Batterie von 5 Mischabsetzern. Nach Herstellung des chemischen Gleichgewichts der Batterie erhält man eine organische Phase PHOeffl, deren Zusammensetzung, ebenso wie die der PHAeffl, nachfolgend angegeben wird.
In einem zweiten Schritt kontaktiert man die zinn-, indium- und antimonbeladene, organische Phase PHOeff 1 mit einer wässerigen, HCl = 2 N titrierenden Phase, entsprechend einem Verhältnis 0/A = 8, in Gegenstrom auf einer Batterie von 4 Mischabsetzern. Man reextrahiert auf diese Weise das Indium vollständig aus der organischen Phase und erhält, nach Herstellung des chemischen Gleichgewichts der Batterie, eine organische Phase PHO&sub2;, und eine wässerige, Indium konzentriert enthaltende Reextraktionsphase PHAeff2, deren jeweilige Zusammensetzungen aus der untenstehenden Tabelle hervorgehen.
In einem dritten Schritt kontaktiert man die zinnund antimonbeladene organische Phase PHOeff2 mit einer wässerigen, NaOH = 4,5 N titrierenden Phase, entsprechend einem Verhältnis 0/A = 1,5, in Gegenstrom in einem Reaktionsgefäß, das geschüttelt wird. Man reextrahiert auf diese Weise das Antimon und Zinn vollständig und erhält ein dreiphasisches Gemisch, das nach Filtrieren und Dekantieren eine organische Phase ergibt, die kein rnetallisches und bei der Extraktion rückzugewinnendes Element mehr erhält, eine wässerige, natriumhaltige, zinnreiche Soda-Phase PHAeff3 und einen festen Kuchen aus Soda-Antimonat. Die Zusammensetzung der Phase PHAeff3 geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor. PHASEN chem. Stoffe
Aus der obenstehenden Tabelle geht hervor, daß das Molverhältnis zwischen Indium und Zinn plus Antimon in der PHAinf unter 0,5 liegt, daß der Rückgewinnungsgrad bei der Extraktion über 99 % liegt, daß die Selektivität der Extraktion des Zinns, Antimons und Indiums gegenüber den übrigen extraktionsfähigen Elementen wie Kupfer und Zink fast vollständig ist, und daß der Anreicherungsfaktor des Indiums in der Reextraktionsphase PHAeff2 gegenüber dem Zinn über 20 und gegenüber dem Antimon über 70 liegt.

Beispiel 2: Vorabtrennung des Zinns, Antimons und Eisens

Ziel des vorliegenden Beispiels ist, die Möglichkeit einer selektiven Trennung des Zinns, Antimons und Eisens von Indium unter Verwendung der TBP-Mischung aufzuzeigen.
Eine Lösung, deren Zusammensetzung nachfolgend angegeben wird, und die HCL 2 N und CaCl&sub2; 3 M titriert, wird mit einer TBP-SOLVESSO-Mischung (4060 Vol.%, was 1,4 M entspricht), in Gegenstrom in einer Batterie aus Zweistufenmischabsetzern in Kontakt gebracht. Das Verhältnis 0/A wird so gewählt, daß die eingesetzte TBPMenge so hoch ist, daß sie stöchiometrisch alles Antimon und Eisen und 80 % des Zinns bindet. Im vorliegenden Fall beträgt das Verhältnis 0/A 0,55.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Elemente (g/l) Zulauf* Raffinat Beladenes Solvent Exktraktionsgrad
Man bestätigt auf diese Weise die Möglichkeit der Extraktion fast allen Eisens und Antimons und 84 % des Zinns ohne besondere Extraktion des Indiums.

Beispiel 3: Klarung der Reextraktionslösung

Ziel ist es, das in einer sauren Lösung aus Indiumchlorid, die aus dem Schritt c) des Verfahrens stammt, enthaltene Zinn zu entfernen.
Während des Versuchs kontaktiert man die wässerige Lösung mit einer organischen Phase aus 40 % TBP und 60 % SOLVESSO 150 in Gegenstrom in einer Batterie aus Dreistufenmischabsetzern. Das Verhältnis 0/A wird so berechnet, daß fast alles Zinn entzogen wird, ohne daß zuviel Indium *frz.: "influent" (Anm. d. Übers.)mitgenonmen wird. Im vorliegenden Fall ist das Verhältnis 0/A = 0,33. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Elemente (g/l) Zulauf* Raffinat Beladenes Solvent Extraktionsgrad
Man bestätigt die Möglichkeit, eine Indiumchloridlösung von Zinn zu reinigen. Gleichzeitig entzieht man einen großen Teil des enthaltenen Antimons.
Das so mit Zinn beladene Solvent kann zum Schritt b) zurückgeführt werden. frz.: "influent" (Anm. d. Übers.)

Claims

1. Verfahren zur hydrometallurgischen Behandlung einer Chloridlösung von Indium und wenigstens einem aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe gewählten Element,

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte aufweist:

a) Einstellung des Gehalts an freiem Chloridion zwischen 3 und 12 N durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalichlorid oder deren Gemisch und an Azidität zwischen 1 und 6 N durch Zusatz von Salzsäure;

b) Kontaktierung der Lösung von Chloriden mit einer organischen, Trialkylphosphat enthaltenden Phase;

c) Reextraktion der organischen Phase durch deren Kontaktierung mit einer Salzsäurelösung von 0,1 bis 3 N, um eine wässerige, das Indiumchlorid enthaltende Lösung zu erhalten;

d) basische Reextraktion der vom Schritt c) stammenden organischen Phase mittels eines Alkalimetallhydroxids zur Gewinnung des Zinns und/oder des Antimons.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalichlorid des Schritts a) Calciumchlorid ist.

3. Verfahren nach den getrennt genornrnenen Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase eine Lösung von 20 bis 60 Vol.% von in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelöstem Trialkylphosphat ist.

4. Verfahren nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff eine Erdölfraktion ist.

5. Verfahren nach den getrennt genommenen Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis organische Phase/wässerige Phase und die Durchsätze der verschiedenen Phasen derart reguliert werden, daß die in Kontakt mit der Chloridlösung von Indium und wenigstens einem aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe gewählten Element gebrachte Trialkylphosphatmenge im Bereich vom 1-fachen bis 1,5- fachen der zur vollständigen Extraktion des Zinns, des Antimons und des Indiums stöchiometrisch erforderlichen Menge ist.

6. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trialkylphosphatmenge im Bereich vom 1-fachen bis 1,2-fachen der zur vollständigen Extraktion des Zinns, des Antimons und des Indiums stöchiometrisch erforderlichen Menge ist.

7. Verfahren nach den getrennt genommenen Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es vor dem Schritt b) einen Schritt a') aufweist, in dem die Chloridlösung von Indium und wenigstens einem aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe gewählten Element mit einer Trialkylphosphatlösung kontaktiert wird, wobei die in Kontakt gebrachte Trialklyphosphatmenge geringer als die zur Extraktion der Gesamtheit des Zinns und des Antimons stöchiometrisch erforderliche Menge ist.

8. Verfahren nach den getrennt genommenen Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase vor dem Schritt b) mit einer 2N Salzsäurelösung kontaktiert wird.

9. Verfahren nach den getrennt genommenen Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential der Chloridlösung von Indium und wenigstens einem aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe gewählten Element derart reguliert wird, daß das Verhältnis "Arsen V/Arsen gesamt" wenigstens gleich 90 % ist.

10.Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpotential der Chloridlösung von Indium und wenigstens einem aus der aus Zinn und Antimon gebildeten Gruppe gewählten Element derart reguliert wird, daß das Verhältnis "Arsen V/Arsen gesamt" wenigstens gleich 95 % ist.