DE3874667T2

DE3874667T2 - Verfahren zur reinigung von methacrylsaeure.

Info

Publication number: DE3874667T2
Application number: DE8888305763T
Authority: DE
Inventors: Rensuke Ikarashi; Takeshi Isobe; Minoru Koshibe; Morimasa Kuragano; Hirozo Segawa; Yoshihiro Sezaki; Nobutaka Ueda; Katsuji Yoguchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc Tokio/tokyo Jp Kuraray Co
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-06-25
Also published as: KR910002222B1; EP0312191B1; EP0312191A3; IN170713B; CN1023116C; KR890006556A; EP0312191A2; CN1032337A; DE3874667D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus unbearbeiteter Methacrylsäure, die als wäßrige Lösung durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von Isobutylen und dergleichen erhalten wurde
Bezüglich der Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen, t-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf nach einer Ein-Stufen- oder Zwei- Stufen-Reaktion sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden einschließlich zum Beispiel der in den US-Patentschriften 4,001,317 und 4,301,031 offenbarten katalytischen Reaktionen. Reinigungs- und Aufarbeitungsverfahren sind in verschiedenen Veröffentlichungen offenbart worden. Ein derart erhaltenes Reaktionsgas enthält zusätzlich zur Methacrylsäure als Zielprodukt Nebenprodukte, zum Beispiel Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Benzoesäure, Toluylsäure und Terephthalsäure, und Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methacrolein, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Furfural. Die meisten dieser Verunreinigungen können mittels konventioneller Reinigungsverfahren wie Extraktion oder Destillation entfernt werden. Es ist jedoch schwierig, Verunreinigungen zu entfernen, die in Spuren enthalten sind. Zum Beispiel ist es schwierig, Maleinsäure, Citraconsäure und Aldehyde vollständig zu entfernen. Insbesondere wenn Aldehyde enthalten sind, wird Absorption im Ultraviolett-Bereich beobachtet, und in vielen Fällen treten unangenehme Probleme auf, so daß zum Zeitpunkt der Polymerisationsreaktion die Polymerisation unterdrückt wird, so daß sie eine längere Reaktionszeit erfordert und das resultierende Polymer gefärbt ist.
Als Verfahren zum Entfernen von Aldehyden aus Methacrylsäure, in der Aldehyde enthalten sind, war es bekannt, ein Amin wie Hydrazin, Ethylendiamin, Anilin oder Polyamin (Japanische Offenlegungsschrift 23017/1977), Ethylenglykol (Japanische Offenlegungsschrift 128336/1983), ein Bisulfit (Japanische Offenlegungsschrift 252446/1985), ein Mercaptan (Japanische Offenlegungsschrift 6635/1985), Resorcin, Pyrogallol oder α-Naphthol (Japanische Offenlegungsschrift 130546/1985) oder dergleichen zuzusetzen.
Jedoch kann die Verwendung des oben genannten Amins keine ausreichende Effekte zum Entfernen der Aldehyde bewirken. Darüberhinaus neigt es dazu, Polymerisation in einem nach der Behandlung durchzuführenden Destillationsschritt zu induzieren. Glykole, Bisulfite und Mercaptane können beim Entfernen keine großen Wirkungen zeigen und müssen daher in großen Mengen zugesetzt werden, wodurch solche Zusätze sekundäre Kontaminationen oder Reaktionsverlust von Methacrylsäure verursachen. Andererseits können Phenole wie Resorcin Entfernungseffekte nur bei gleichzeitiger Gegenwart einer stark sauren Substanz wie Schwefel- oder Salzsäure zeigen. Dementsprechend machen sie die Reaktion komplex und erfordern die Auswahl von Material hoher Qualität für die tatsächlichen Anlagen.
Eine Aufgabe-der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung von Methacrylsäure bereitzustellen, das das leichte Entfernen von dibasischen Säuren und Aldehyden, die in Spuren in unbearbeiteter Methacrylsäure enthalten sind, erhalten durch katalytische Dampfphasenoxidation einer Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen wie Isobutylen, ohne sekundäre Kontamination auf Grund von zugesetzten Substanzen und ohne die Notwendigkeit, Material hoher Qualität für die Anlagen auszuwählen, erlaubt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Reinigungsschritt bereitzustellen, der wirksamer ist als der oben genannte Reinigungsschritt der unbearbeiteten Methacrylsäure.
Die vorliegende Erfindung zielt auch darauf ab, ein Reinigungsverfahren bereitzustellen, dessen Merkmale verringerte Färbung der destillierten Methacrylsäure und verringerte Bildung unlöslicher Stoffe an einem Destillationsboden ist.
Die erste Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden, indem unbearbeitete Methacrylsäure, die mittels katalytischer Oxidation von Isobutylen, tert.- Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd in der Dampfphase erhalten wurde, mit mindestens einer aus m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol und 2,4-Diaminodiphenylamin ausgewählten Verbindung behandelt, und die derart behandelte Methacrylsäure anschließend destilliert wird.
Die zweite Aufgabe der Erfindung kann gelöst werden, indem die unbearbeitete Methacrylsäure, die durch Oxidation erhalten wurde, zunächst in einer Destillierkolonne destilliert, eine von einer Zwischenstufe eines Anreicherungsabschnitts der Destillationskolonne abgezogene Fraktion mit mindestens einer dieser Verbindungen behandelt, und die derart behandelte Fraktion dann destilliert wird.
Mit dem Ziel, die Färbung und unlöslichen Substanzen zu verringern, kann die unbearbeitete Methacrylsäure oder Fraktion, die mit dieser mindestens einen Verbindung behandelt worden ist, in Gegenwart von mindestens einem p-Phenylendiamin, dargestellt durch die folgende Formel (I):
wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub3;-C&sub6;-Alkyl-, eine Phenyl-, eine p-Tolyl-, eine p-Methoxyphenyl- oder eine β-NaphthylGruppe und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, eine p-Tolyl- oder eine β-Naphthylgruppe bedeuten, destilliert werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden nicht beschränkenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, bei der:
Fig. 1 ein Beispiel einer für die Verwendung in der Praxis des Reinigungsverfahrens dieser Erfindung geeigneten Vorrichtung darstellt, bei der eine erste Destillationskolonne 1, ein Behandlungsbehälter 2, eine zweite Destillationskolonne 3, eine Zuführleitung 4 für rohe (unbearbeitete) Methacrylsäure, eine Überkopf-Abflußleitung 5, eine Abflußleitung 6 für hochsiedende Produkte, eine Abzugsleitung 7 von einem Anreicherungsabschnitt der Destillationskolonne, eine Zuführleitung 8 für Verbindungen, ,eine Führungsleitung 9 für das Bearbeitungsprodukts, eine Destillationsleitung 10 für gereinigte Methacrylsäure und eine Abflußleitung 11 für hochsiedenden Sumpf gezeigt werden.
Ausführungsformen des Verfahrens dieser Erfindung werden im Nachfolgenden auf Grundlage der abgebildeten Vorrichtung im Detail beschrieben.
Methacrylsäure wird gewöhnlich durch katalytische Oxidation von Isobutylen, tert.-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd an einer einzelnen Katalysatorschicht oder an zwei Katalysatorschichten erhalten. Bei einem derartigen Verfahren wird Methacrylsäure mit einem Solvens aus einer wäßrigen Lösung extrahiert, die sich angesammelt hat durch das Abkühlen und Kondensieren eines Methacrylsäure enthaltenden Reaktionsproduktgases. Die Methacrylsäure wird anschließend in einem Destillationsverfahrens das einen Schritt zur Abtrennung des extrahierenden Solvens, einen anderen Schritt zur Abtrennung der leichten Destillate und einen weiteren Schritt zur Abtrennung der schweren Destillate umfaßt, gereinigt.
Die rohe Methacrylsäure, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bearbeitet werden soll, kann eine aus irgendeinem der oben beschriebenen Schritte erhaltene rohe Methacrylsäure sein. Die vorliegende Erfindung kann nämlich auf jede rohe Methacrylsäure wie wäßrige Methacrylsäure-Lösung, Methacrylsäure enthaltenden Extrakt, nach dem Entfernen des extrahierenden Lösungsmittels und der leichten Destillate erhaltene Methacrylsäure und nach dem Entfernen der schweren Destillate erhaltene Methacrylsäure angewendet werden. Um größtmögliche Entfernungseffekte durch ein Additiv in kleinsten Mengen zu erzielen, ist es jedoch wünschenswert, die Erfindung auf Methacrylsäure anzuwenden, die nach dem Entfernen der leichten Destillate erhalten wurde. Es ist nämlich wünschenswert, die Erfindung auf Methacrylsäure anzuwenden, die nach dem Entfernen niedrigsiedender Produkte wie Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure und Isobuttersäure erhalten wurde. Oder sie kann auf Methacrylsäure angewendet werden, die nach der darauffolgenden Abtrennung eines Teils der Maleinsäure, von Polymerisationsinhibitor, von Polymer und anderen hochsiedenden Produkten als Sumpf erhalten worden ist und einer abschließenden Feinfraktionierung unterworfen werden soll.
Als eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, um maximale Effekte beim Entfernen zu erzielen, die Verwendung einer Methacrylsäure-Fraktiion, die weniger Aldehyde enthält, bevorzugt. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, die Erfindung auf eine Methacrylsäure-Fraktion anzuwenden, die von einer Zwischenstufe eines Anreicherungsabschnitts einer Destillationskolonne abgezogen wurde, die zum Beispiel dazu dient, schwere Destillate von der nach Entfernen des extrahierenden Lösungsmittels und von leichten Destillaten erhaltenen Methacrylsäure zu entfernen. Die von der Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts der Destillationskolonne abgezogene .Fraktion ist im allgemeinen hinsichtlich des Aldehydgehalts um 50% oder so reduziert, verglichen mit einer Fraktion, die vom Kopf der Destillationskolonne erhalten wurde, und ist am besten geeignet als nach dem Verfahren der Erfindung zu verarbeitende rohe Methacrylsäure. Methacrylsäure, die vom Kopf der Destillationskolonne gewonnen wurde, kann, so wie sie ist, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Methylmethacrylat verwendet werden. Was den Begriff "Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts (Rektifizierteils) der Destillationskolonne", wie er hier verwendet wird, betrifft, so wird ein Abschnitt über einer Einspeisöffnung der Destillationskolonne "Rektifizierteil (Anreicherungsabschnitt)" genannt, und die Zwischenstufe ist zwischen einem oberen Ende (Kopf) der Destillationskolonne und der Einspeisöffnung gelegen, zum Beispiel Zuführleitung 4 in einer Höhe von 1/4-3/4 des Wegs vom oberen Ende der Destillationskolonne abwärts zur Einspeisöffnung, zum Beispiel Zuführleitung 4 der Destillationskolonne vorzugsweise etwa den halben Weg abwärts vom oberen Ende.
In der vorliegenden Erfindung können m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2,4- Diaminotoluol oder 2,4-Diaminodiphenylamin, basierend auf Carboxylgruppen, abgeleitet von ungesättigten zweibasischen Säuren und Aldehydgruppen, die in Methacrylsäure enthalten sind, in wenigstens einer äquimolaren Menge, vorzugsweise in wenigstens zweifacher molarer Menge, besonders bevorzugt in wenigstens dreifacher molarer Menge, verwendet werden. Es ist schwierig, die verschiedenen Verunreinigungen, die in Spuren in einer tatsächlichen Lösung in einem Produktionsschritt enthalten sind, genau zu analysieren. Obgleich die Menge des Zusatzes in Abhängigkeit davon, welchen Trennungs- und Reinigungsschritten Methacrylsäure, die gemäß dieser Erfindung verarbeitet werden soll, unterworfen worden ist, verschieden ist, kann der Zusatz im allgemeinen, bezogen auf Carboxylgruppen, abgeleitet von ungesättigten zweibasischen Säuren, und Aldehydgruppen, die beide quantitativ analysiert werden können, in 3-10facher molarer Menge verwendet werden.
Die Behandlung der Methacrylsäure mit m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol oder 2,4-Diaminodiphenylamin kann dadurch erzielt werden, daß sie einfach bei Raumtemperatur zusammengemischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, sie auf eine Temperatur im Bereich von 50-100ºC zu erwärmen, um die reaktive Behandlung in einer kurzen Zeitspanne zu vollenden. Obwohl die Dauer der Behandlung gewöhnlich von 1 bis zu 60 Minuten sein kann, kann ein solcher separater Erwärmungsschritt weggelassen werden, da die mit der oben genannten Verbindung zugesetzte Methacrylsäure gewöhnlich im nächsten Destillationsschritt erwärmt wird. Die Behandlung kann daher mit einem einfachen Verfahren bezweckt werden, zum Beispiel durch Zusatz der oben genannten Verbindung in einer vorbestimmten Menge zu einer Einspeisflüssigkeit, die in eine Destillationskolonne für Methacrylsäure eingespeist werden soll, zu einer Destillationsflüssigkeit oder zum Inneren der Kolonne.
Nach Destillation der Methacrylsäure ist es weit verbreitete Praxis, einen Polymerisationsinhibitor zu verwenden, um Polymerisation zu verhindern. Insbesondere Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin und dergleichen sind gut bekannt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Entfernen von Verunreinigungen kann in einigen Fällen noch Polymerisation stattfinden, wenn diese gewöhnlichen Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. In Abhängigkeit von einer zu bearbeitenden Rohflüssigkeit, einem zu verwendenden Polymerisationsinhibitor, der Struktur einer Destillationskolonne, den Betriebsbedingungen für die Destillationskolonne und der Art des Arbeitsablaufs, können polymerisierte Substanzen im Inneren der Destillationskolonne und/oder der Destillationsflüssigkeit auftreten, so daß eine kontinuierliche Destillation über einen langen Zeitraum nicht durchführbar sein kann. Diesbezüglich haben die Erfinder eine weitere Untersuchung vorgenommen. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß die kombinierte Verwendung von wenigstens einem p-Phenylendiamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), mit der in dieser Erfindung spezifizierten Verbindung hervorragende Wirkungen zur Vermeidung von Polymerisation nach Behandlung von Methacrylsäure, die durch katalytische Oxidation in der Gasphase erhalten wurde, zeigen kann.
Als spezifische Beispiele des p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel (I), die als Polymerisationsinhibitoren gemäß der Erfindung zu verwenden sind, können N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin, N,N'- Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N-tolyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-(p-Methoxyphenyl)-p-phenylendiamin, 4-Aminodiphenylamin und p-Phenylendiamin genannt werden. Die zu verwendenden Mengen dieser Polymerisationsinhibitoren sind in Abhängigkeit von Bedingungen, unter denen sie verwendet werden, unterschiedlich. Sie können im allgemeinen in einer Menge von 0,005-1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,01-0,5 Gew.%, beide bezogen auf Methacrylsäure oder ihre Lösung, die in eine Destillationskolonne eingespeist werden sollen, verwendet werden. Außerdem wird es durch ihre kombinierte Verwendung mit einem gewöhnlichen Polymerisationsinhibitor wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin kein Problem oder Störung geben.
Die Stufe der Behandlung zwischen der rohen Methacrylsäure und der angeführten Verbindung, die in eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung aufgenommen wurde, wird im Nachfolgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 genauer beschrieben.
Rohe Methacrylsäure, von der leichte Destillate, extrahierendes Lösungsmittel und dergleichen entfernt worden sind, wird über die Zuführleitung 4 in die erste Destillationskolonne 1 eingespeist, die zum Entfernen der hochsiedenden Komponenten dient. In der ersten Destillationskolonne 1 wird ein Teil vom Kopf der Kolonne herausdestilliert, ein anderer Teil wird von einer Zwischenstufe eines Anreicherungsabschnitts abgezogen, und der verbleibende Teil wird als hochsiedende Komponenten vom Kolonnenboden abgelassen. Die Fraktion vom Kopf wird über die Leitung 5 an einen nächsten Veresterungsschritt geleitet, während die von der Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts der Kolonne 1 abgezogene Fraktion über die Leitung 7 in den Behandlungsbehälter 2 eingespeist wird. Nachdem diese Fraktion einer Behandlung mit der in der Erfindung angeführten und zugegeben Verbindung, z. B. in in hochreiner Methacrylsäure gelöster Form, unterworfen worden ist, wird das resultierende Gemisch in die zweite Destillationskolonne 3 eingespeist. In der zweiten Destillationskolonne 3 wird gereinigte Methacrylsäure, von der Aldehyde und dergleichen entfernt worden sind, vom Kopf abdestilliert, während die spezifische Verbindung wie m-Aminophenol, die mit den Aldehyden und dergleichen umgesetzt worden ist, und nicht-umgesetzte Substanzen als Sumpf zusammen mit hochsiedenden Komponenten vom Boden abgelassen werden.

Beispiel 1

Isobutylen wurde einer katalytischen Oxidation in der Gasphase unterworfen. Destillate wurden abgekühlt, kondensiert und gesammelt. Eine so erhaltene wäßrige Methacrylsäure-Lösung wurde mit einem Verdickungsmittel bearbeitet, und der nebenbei angefallene Feststoff wurde abgetrennt. Anschließend wurde Methacrylsäure mit Hexan extrahiert. Hexan und niedrig siedende Komponenten wurden von dem Extrakt abdestilliert, so daß in Tabelle 1 beschriebene rohe Methacrylsäure erhalten wurde. m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol und 2,4-Diaminodiphenylamin wurden in einer molaren Menge, die der 7fachen Summe von Carboxylgruppen, abgeleitet von Maleinsäure in der rohen Methacrylsäure, und Aldehydgruppen, abgeleitet von Furfural und Benzaldehyd in der rohen Methacrylsäure, entspricht, getrennt zugesetzt. Unter denselben Bedingungen wurde eine Chargendestillation durchgeführt. Der Gehalt an Verunreinigungen in jeder der destillierten Methacrylsäuren ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Es ist bestätigt worden, daß im wesentlichen 100%ige Entfernung von Maleinsäure und Furfural und auch mindestens 97%ige Entfernung des Benzaldehyds erzielt worden ist. Tabelle 1 Gehalt an Verunreinigungen (Einheit: ppm) Verunreinigung rohe Methacrylsäure Zusatz keiner m-Aminophenol m-Phenylenediamin 2,4-Diaminotoluol 2,4-Diaminodiphenylamin Essigsäure Acrylsäure Isobuttersäure Maleinsäure Furfural Benzaldehyd Andere Carbonylverb. Polymerisationsinhibitor hochsiedende Komponenten nicht-flüchtige Komp. Wasser Absorption

Färbung der destillierten Methacrylsäure:

Die Adsorption jeder destillierten Methacrylsäure (gemessen unter Verwendung einer 10 mm dicken Glaszelle in Form von -log T bei 350 nm) ist in Tabelle 1 ebenfalls dargestellt. Die Tabelle zeigt, daß die Färbung durch die Behandlung mit jeder der in dieser Erfindung spezifizierten Verbindungen wesentlich verbessert worden ist.

Beispiel 2

t-Butanol wurde einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase unterworfen, und ein Methacrylsäure-Extrakt wurde wie in Beispiel 1 erhalten. Rohe Methacrylsäure, die durch Abdestillieren des extrahierenden Solvens aus dem Extrakt erhalten wurde, enthielt 50 ppm Maleinsäure, 110 ppm Furfural und 140 ppm Benzaldehyd. Zehn Kilogramm der rohen Methacrylsäure wurden mit 10 g 2,4-Diaminotoluol versetzt, und das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck destilliert, um niedrig siedende Komponenten zu entfernen, wobei 8,7 kg Boden erhalten wurden. Da dieser etwas feste Masse ausbildete, wurde die feste Masse abfiltriert. Das Filtrat wurde dann bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 in einer 20stufigen Oldershaw-Kolonne kontinuierlich destilliert, wobei 7,6 kg Methacrylsäure als Endprodukt erhalten wurden. Der Gehalt an in dem Endprodukt enthaltenen Verunreinigungen war unterhalb der Nachweisgrenze von Gas- und Flüssigchromatographen Im Gegensatz dazu enthielt Methacrylsäure, die nach dem obigen Verfahren ohne jegliches Additiv erhalten wurde, immer noch 25 ppm Maleinsäure, 90 ppm Furfural und 100 ppm Benzaldehyd.

Beispiel 3

Eine wäßrige Methacrylsäure-Lösung wurde erhalten, indem t-Butanol und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators einer katalytischen Reaktion in der Dampfphase unterworfen wurden, und dann das resultierende Hochtemperatur-Reaktionsproduktgas abgeschreckt wurde. Nach Entfernen der leichten Destillate wie Methacrolein aus der wäßrigen Lösung wurde Methacrylsäure mit Hexan extrahiert. Hexan und niedrig siedende Komponenten wurden aus dem Extrakt abdestilliert, so daß rohe Methacrylsäure, dargestellt in Tabelle 2, erhalten wurde. Die rohe Methacrylsäure wurde gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema gereinigt. Übrigens sind die Angaben zu den Kolonnen und dem Behandlungsbehälter in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Die rohe Methacrylsäure wurde mit 20 kg/h in die erste Destillatonskolonne eingespeist, die bei einer Spitzentemperatur von 95ºC, einem Druck von 60 mmHg (80 hPa) und einem Rückflußverhältnis von 0,5 betrieben wurde. Methacrylsäure, die mit 12 kg/h vom Kopf abdestilliert wurde, wurde an einen folgenden Veresterungsschritt weitergeleitet (in der Zeichnung nicht gezeigt) als Ausgangsstoff für die Herstellung von Methylmethacrylat. Eine Fraktion wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 kg/h von der Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts abgezogen und dann zu dem Behandlungsbehälter 2 weitergeführt. Eine Lösung, die 1 Gew.% m-Phenylendiamin und 1 Gew.% N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin in hochreiner Methacrylsäure enthielt, wurde mit 0,3 kg/h dem Behandlungsbehälter 2 zugeführt, der auf 60ºC eingestellt worden war. Anschließend wurde das Behandlungsgemisch mit 6,3 kg/h zur zweiten Kolonne 3 geführt, so daß die Behandlung der Fraktion von der Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts etwa 30 Minuten durchgeführt wurde. Ähnlich der ersten Kolonne 1 wurde auch die zweite Kolonne 3 bei einer Spitzentemperatur von 95ºC, einem Druck von 60 mmHg (80 hPa) und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 betrieben, so daß gereinigte Methacrylsäure bei 4,3 kg/h vom Kopf erhalten wurde. Andererseits wurden m-Phenylendiamin, das mit Aldehyden und dergleichen reagierte, und hochsiedende Komponenten mit 2,0 kg/h vom Boden erhalten. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen der rohen Methacrylsäure, des Kopfproduktes der ersten Destillationskolonne, der aus der Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts abgezogenen Fraktion und des Kopfproduktes der zweiten Destillationskolonne, aber auch deren Absorptionen.
Die aus der Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts der ersten Kolonne abgezogene Methacrylsäure enthielt Aldehyde in geringen Konzentrationen und wurde daher erfolgreich mit einer kleinen Menge m-Phenylendiamin behandelt, so daß sich ihre Färbung deutlich verbesserte.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß 1 Gew.% m-Phenylendiamin, gelöst in hochreiner Methacrylsäure, ersetzt wurde durch 1 Gew.% m-Aminophenol. Die Absorption des Kopfproduktes der zweiten Destillationskolonne wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gereinigte Methacrylsäure mit 0,03 als -log T und mit einer verbesserten Färbung erhalten. Tabelle 2 (Einheit: ppm) Verunreinigung rohe Methacrylsäure Erste Destillationskolonne Kopfprodukt Zwischenstufen-Fraktion des Anreicherungsabschnitts Kopfprodukt der zweiten Destillationskolonne Essigsäure Isobuttersäure Acrylsäure Maleinsäure Furfural Benzaldehyd Andere Carbonylverb. Polymerisationsinhibitor hochsiedende Komponenten nicht-flüchtige Komp. Wasser Absorption Tabelle 3 Erste Destillationskolonne Behandlungsbehälter zweite Destillationskolonne Typ gepackte Säule Rührreaktor gepackte Säule Spezifikation Material Anreicherungsabschnitt 6 m hoch, gepackt mit Paul-Ringen; Abzugsöffnung in der mittleren Stufe bei 3 m Rückgewinnungsabschnitt

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme daß m-Phenylendiamin durch Anilin ersetzt wurde. Die Absorption des Kopfproduktes der zweiten Destillationskolonne wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß -log T 0,15 betrug, so daß keine Verbesserung bei der Färbung beobachtet wurde.

Beispiel 5

In einem Verfahren wie in Beispiel 3 wurde m-Phenylendiamin direkt ohne die Behandlung in dem Behandlungsbehälter der zweiten Destillationskolonne zugeführt. Ergebnisse ähnlich denen, die in Beispiel 3 erzielt wurden, wurden erhalten.

Beispiele 6-10

Teile der Zwischenstufen-Fraktion des Anreicherungsabschnitts der ersten Destillationskolonne, die in Beispiel 3 erhalten wurden, wurden mit ihren entsprechenden, in Tabelle 4 gezeigten Additiven in einer fünffachen molaren Menge bezogen auf die Summe aus Maleinsäure, Furfural und Benzaldehyd versetzt. Die resultierenden Gemische wurden bei einem Betriebsdruck von 60 mmHg (80 hPa) und einem Rückflußverhältnis von 0,5 mittels einer 20stufigen Oldershaw-Kolonne getrennt destilliert. Die Absorptionen der so erhaltenen Methacrylsäure-Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 (Einheit: ppm) Beispiel zugesetzte Verbindung Maleinsäure Furfural Benzaldehyd Andere Carbonylverb. Absorption m-Phenylenediamin m-Aminophenol 2,4-Diaminodiphenylamin 2,4-Diaminotoluol m-Phenylenediamin + 2,4-diaminodiphenylamin Zwischenstufen-Fraktion des Anreicherungsabschnitts

Beispiel 11

Rohe Methacrylsäure, die mittels katalytischer Oxidation von Isobutylen in der Dampfphase erhalten worden war, wurde gereinigt, so daß Methacrylsäure enthaltend 300 ppm Hydrochinonmonomethylether erhalten wurde. Teile der Methacrylsäure wurden mit 100 ppm ihrer entsprechenden, in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Verbindungen und 200 ppm ihrer entsprechenden Polymerisationinhibitoren der verschiedensten Arten versetzt. Fünfzig Gramm von jedem der resultierenden Gemische wurden in einen 100 ml Kolben vom Eierpflanzentyp gegeben, der mit einer gepackten Säule von 20 cm Höhe versehen war. Dann wurde eine gewöhnliche Destillation vorgenommen, während dieselbe Methacrylsäure kontinuierlich mit 80 g/h eingespeist wurde. Nach kontinuierlicher Durchführung der Destillation bei einem Druck von 50 mmHg (66,6 hPa) und einer Kolben-Flüssigkeitstemperatur von 92-95ºC für 1,5 Stunden wurde unlösliches Material im Destillationsrückstand (etwa 125 -130 g) abfiltriert.

Wirkungen der Additive

Die Färbung (-log T) jeder destillierten Methacrylsäure wurde bei 340 nm unter Verwendung einer 10 mm dicken Glaszelle gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, wobei Kreise 0,01 oder weniger bedeuten, während der Buchstabe X 0,05 oder mehr bedeutet.

Wirkungen der Polymerisationsinhibitoren

Die Konzentration des unlöslichen Materials in jedem Destillationsrückstand wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt, wobei die Kreise 100 ppm oder weniger bedeuten, die Dreiecke Δ 100-200 ppm und der Buchstabe X 1000 ppm oder mehr bedeuten. In der Tabelle beziehen sich die Nummern 1-9 der Experimente jeweils auf ein veranschaulichendes Beispiel der kombinierten Verwendung von einer der in der Erfindung spezifizierten Verbindungen und einem Polymerisationsinhibitor, wohingegen sich die Nummern 10-15 der Experimente jeweils auf ein veranschaulichendes Beispiel beziehen, bei dem ein gewöhnlicher Polymerisationsinhibitor in Verbindung mit einer der in der Erfindung spezifizieten Verbindungen, oder weder eine der in der Erfindung spezifizierten Verbindungen noch ein Polymerisationsinhibitor verwendet wurden. Im übrigen beziehen sich die Experimente 11-13 auf Beispiele, bei denen die Polymerisationsinhibitoren auf 500 ppm erhöht wurden. Tabelle 5 Experiment No. zugesetzte Verbindung Polymerisations-Inhibitor Färbung Unlösliches Material m-Aminophenol dito m-Phenylenediamin 2,4-Diaminotoluol nicht zugesetzt
A: N,N'-Diphenyl-p-phenylenediamin
B: N,N'-Ditolyl-p-phenylenediamin
C:N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylenediamin
D: N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamin
E: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamin
F: N-(p-Methoxyphenyl)-p-phenylenediamin
G: p-Phenylenediamin
MEQ: Hydrochinonmonomethylether
PTZ:Phenothiazin

Beispiel 12

Rohe Methacrylsäure, die genauso wie in Beispiel 3 erhalten wurde, wurde unter vermindertem Druck von 50 mmHg (66,6 hPa) und einem Rückflußverhältnis von 0,5 in einer 20stufigen Oldershaw-Kolonne kontinuierlich destilliert, wodurch Methacrylsäure von hochsiedenden Komponenten abgetrennt wurde. Die Methacrylsäure enthielt 50 ppm Maleinsäure, 30 ppm Furfural, 50 ppm Benzaldehyd, und 100 ppm Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor. Teile der Methacrylsäure wurden mit je fünffacher molarer Menge an m-Aminophenol, m-Phenylendiamin oder 2,4-Diaminotoluol als Zusatzverbindungen in Kombination mit 300 ppm N,N'-D-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl- N'-isopropyl-p-phenylendiamin oder N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin versetzt. Jedes der resultierenden Gemische wurde auf ähnliche Weise kontinuierlich in der oben beschriebenen 20stufigen Oldershaw-Kolonne destilliert. In allen 9 Kombinationen von Zusatzverbindungen und Polymersationsinhibitoren gab es keine Präzipitation von polymerisierter Substanz, so daß eine kontinuierliche Destillation für 10 Stunden oder länger möglich war. Der -log T von jeder derart erhaltenen Methacrylsäure-Fraktion war 0,05 oder kleiner. Im Gegensatz dazu begann die Präzipitation von polymerisiertem Material sofort nach Beginn der Destillation, wenn Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin in einer Menge von 300 ppm verwendet wurden.

Claims

1. verfahren zum Reinigen von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die rote Methacrylsäure, die durch katalytische Oxidation von Isobutylen, tert.-Butanol, Methacrolein oder Isobutylaldehyd in der Gasphase erhalten worden ist, mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus m-Aminophenol, Inphenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol und 2,4-Diaminodiphenylamin behandelt und anschließend einer Destillation unterworfen wird.

2. verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Destillation in Gegenwart wenigstens eines p-Phenylendiamins der folgenden allgemeinen Formel (I)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine C&sub3;-C&sub6;-Alkyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl oder β-Naphtalgruppe ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-p-Tolyl- oder β- Naphthylgruppe ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die rohe, durch die Oxidation erhaltene Methacrylsäure vorweg in einer Destillationskolonne destilliert wird und eine aus einer zwischenstufe eines Anreicherungsabschnitts der Destillationskolonne abgezogene Fraktion mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol und 2,4-Diaminodiphenylamin behandelt und danach destilliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Zwischenstufe des Anreicherungsabschnitts der Destillationskolonne zwischen einem oberen Ende der Destillationskolonne und einer Einspeiseöffnung der Destillationskolonne in einer Höhe von 1/4-3/4 des Wegs vom oberen Kolonnenende abwärts zur Einspeiseöffnung der Destillationskolonne gemessen, gelegen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die letztgenannte Destillation in Gegenwart wenigstens eines p-Phenylendiamins der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom, oder eine C&sub3;-C&sub6;-Alkyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl- oder β-Naphthylgruppe ist und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, p-Tolyl- oder β- Naphthylgruppe bedeutet, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem wenigstens ein p-Phenylendiamin mit einem Gesamtanteil von 0,005-1,0 Gew.-%, bezogen auf die Fraktion, vorliegt.