DE3873223T2

DE3873223T2 - Benzoxazinyl-triazol-oxide, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung.

Info

Publication number: DE3873223T2
Application number: DE8888113960T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Enomoto; Toru Haga; Kouichi Morita; Eiki Nagano; Ryo Sato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-01
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2008-08-27
Also published as: US4885024A; AU609511B2; CA1304367C; ES2051805T3; DE3873223D1; KR890005093A; EP0305923A1; BR8804374A; AU2156388A; EP0305923B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Benzoxazinyl-triazoloxide, deren Herstellung und Verwendung. Genauer betrifft sie neue Benzoxazinyl-triazol-oxide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Das U.S. Patent 4 668 278 offenbart einige als Herbizid nützliche Triazol-oxide. Auch das U.S. Patent 4 640 707 offenbart einige als Herbizid nützliche Oxazine. Diese bekannten Herbizide besitzen jedoch keine ausreichende herbizide Stärke oder besitzen eine schwache Selektivität zwischen Nutzpflanzen und Unkräutern. Ihre herbizide Wirksamkeit ist deshalb nicht notwendigerweise befriedigend.
Es wurde nun gefunden, dar Benzoxazinyl-triazol-oxide der Formel
in der R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkenylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkinylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub2;)-alkylrest, einen Halogen-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylrest, einen Halogen-(C&sub3;-C&sub4;)- alkenylrest oder einen Halogen-(C&sub3;-C&sub4;)-alkinylrest bedeutet, eine hohe herbizide Wirksamkeit gegen verschiedene Unkräuter bei einer hohen Selektivität zwischen Nutzpflanzen und Unkräutern besitzen. So besitzen sie eine starke herbizide Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Unkräutern, einschließlich breitblättrige Unkräuter, Graminaceen-Unkräuter, Commelinaceen-Unkräuter und Cyperaceen-Unkräuter auf gepflügten Landwirtschaftsfeldern durch Blatt- oder Bodenbehandlung, ohne daß irgendeine wesentliche Phytotoxizität bei verschiedenen landwirtschaftlichen Nutzpflanzen erzeugt wird, wie Mais, Weizen, Reispflanzen, Sojabohnen, Baumwolle und Zuckerrüben. Beispiele von breitblättrigen Unkräutern umfassen Windenknöterich (Polygonum convolvulus), Ampferknöterich (Polygonum lapathifolium), gemeinen Portulak (Portulaca oleracea), gemeine Vogelmiere (Stellaria media), gemeinen weißen Gänsefuß (Chenopodium album), Ackerfuchsschwanz (Amaranthus retroflexus), Rettich (Raphanus sativus), wilden Senf (Sinapis arvensis), Hanf-Sesbanie (Sesbania exaltata), stumpfblättrige Kassie (Cassia obtusifolia), chinesischen Hanf (Abutilon theophrasti), dornige Samtpappel (Sida spinosa), Feldveilchen (Viola arvensis), Klebkraut (Galium aparine), große Purpurwinde (Ipomoea purpurea), Ackerwinde (Convolvulus arvensis), gemeinen Stechapfel (Datura stramonium), schwarzen Nachtschatten (Solanum nigrum), persischen Ehrenpreis (Veronica persica), gewöhnliche Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), gemeine Sonnenblume (Helianthus annuus), geruchlose Kamille (Matricaria perforata), Feldmargerite (Chrysanthemum segetum), etc. Beispiele von Graminaceen-Unkräutern umfassen japanische Hirse (Echinochloa frumentacea), Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis), einjähriges Rispengras (Poa annua), Ackerfuchsschwanzgras (Alopecurus myosuroides), Saathafer (Avena sativa), Flughafer (Avena fatua), Aleppobartgras (Sorghum halepense), etc. Beispiele von Commelinaceen-Unkräutern umfassen asiatische Commeline (Commelina communis), etc. Beispiele von Cyperacee-Unkräutern umfassen Nußgras (Cyperus rotundus), etc.
Die Benzoxazinyl-triazol-oxide (I) der Erfindung sind auch bei der Vernichtung von Unkräutern auf Reisfeldern nützlich, einschließlich Graminaceen-Unkräutern, wie Hühnerhirse (Echinochloa oryzicola), breitblättrigen Unkräutern, wie gemeines Büchsenkraut (Lindernia procumbens), indische Rotala (Rotala indica), und Tännel (Elatine triandra), Cyperaceen- Unkräutern, wie Wassernußgras (Cyperus serotinus), Hartstammbinse (Scirpus juncoides) und Nadelsumpfried (Eleocharis acicularis), und anderen, wie Monochoria (Monochoria vaginalis) und Pfeilkraut (Sagittaria pygmaea), ohne irgendwelche Phytotoxizität bei Reispflanzen bei der Überflutung zu erzeugen.
Unter den Benzoxazinyl-triazol-oxiden (I) sind solche bevorzugt, bei denen R ein C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, ein C&sub3;-C&sub4;- Alkenylrest oder ein C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest ist, insbesondere solche, bei denen R ein C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest ist. Ein typisches Beispiel der angeführten Verbindungen ist 2-(7-Fluor-4- propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-4,5,6,7-tetrahydro-1,2,3-benzotriazol-1-oxid.
Die Benzoxazinyl-triazol-oxide (I) der Erfindung können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

Verfahren (A):-

Das Benzoxazinyl-triazol-oxid (I) wird hergestellt durch Umsetzung eines Oxims der Formel
in der R wie vorstehend definiert ist, mit einem Oxidationsmittel zur Ringschließung. Die Reaktion wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 10 bis 100ºC während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt.
Als Oxidationsmittel kann Quecksilberoxid, Kupfersulfat, Bleitetraacetat, etc. verwendet werden. Von diesen ist Kupfersulfat besonders günstig. Die Menge des verwendeten Oxidationsmittels beträgt etwa 1 bis 1,5 Äquivalente auf ein Äquivalent Oxim (II). Beispiele des Lösungsmittels sind Äther (z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykol-dimethyläther), tertiäre Amine (z.B. Pyridin), Wasser, etc. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird die Reaktionsmischung einer üblichen Nachbehandlung unterworfen, wie Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Einengen. Erwünschtenfalls kann irgendein konventionelles Reinigungsverfahren auf das Produkt angewendet werden, wie Chromatographie oder Umkristallisieren.
Gemäß diesem Verfahren sind Benzoxazinyl-triazol-oxide (I) erhältlich, in denen R ein Alkylrest (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl), ein Alkenylrest (z.B. Allyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2- Methylallyl, 2-Methyl-2-butenyl), ein Alkinylrest (z.B. Propargyl, 1-Methyl-propargyl, 2-Butinyl, 1-Methyl-2- butinyl), ein Alkoxyalkylrest (z.B. Methoxymethyl, Äthoxymethyl, 1-Methoxyäthyl, 1-Äthoxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2- Äthoxyäthyl), ein Halogen-alkylrest (z.B. Trifluormethyl, Difluormethyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, 2-Fluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluorpropyl), ein Halogen-alkenylrest (z.B. 2- Chlorallyl, 3,3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl), ein Halogen-alkinylrest (z.B. 3-Chlorpropargyl, 3-Brompropargyl), etc. ist.

Verfahren (B):-

Das Benzoxazinyl-triazol-oxid (I) wird erhalten durch Umsetzung eines Triazol-oxids der Formel
mit einem R-einführenden Mittel der Formel
R-Y (IV)
in der R wie vorstehend definiert ist und Y den Rest einer starken Säure nach Entfernung eines Wasserstoffatoms davon bedeutet, wie ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Jod) oder ein Sulfonylrest (z.B. Methansulfonyl, p-Toluolsulfonyl). Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart eines Säurebindemittels in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60ºC während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt.
Normalerweise werden das R-einführende Mittel (IV) und das Säurebindemittel in Mengen von etwa 1,0 bis 1,2 Äquivalenten bzw. etwa 1,0 bis 1,2 Äquivalenten auf ein Äquivalent Triazol-oxid (111) verwendet. Als Säurebindemittel kann eine Base verwendet werden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid. Beispiele des Lösungsmittels sind aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Äther (z.B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther), Säureamide (z.B. Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid), Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid, Sulphoran), wäßriges Ammoniak, etc. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird die Reaktionsmischung einer üblichen Nachbehandlung unterworfen. Zum Beispiel wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und die ausgefällten Kristalle durch Filtration gewonnen. Alternativ kann die Reaktionsmischung zur Extraktion zusammen mit Wasser und einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel geschüttelt und der Extrakt eingeengt werden. Erwünschtenfalls kann irgendein konventionelles Reinigungsverfahren auf das erhaltene Produkt angewendet werden, wie Chromatographie oder Umkristallisieren.
Gemäß diesem Verfahren sind Benzoxazinyl-triazol-oxide (I) erhältlich, in denen R ein Alkylrest (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl), ein Alkenylrest (z.B. Allyl, 1-Methylallyl, 2- Butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,2,3-Trimethyl-2- butenyl), ein Alkinylrest (z.B. Propargyl, 1-Methylpropargyl, 2-Butinyl, 1-Methyl-2-butinyl), ein Alkoxyalkylrest (z.B. Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, 1-Methoxyäthyl, 1-Äthoxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl), ein Halogen-alkylrest (z.B. 2-Fluoräthyl, 1,1,2,2-Tetrafluoräthyl, Trifluormethyl, 2- Chloräthyl), ein Halogen-alkenylrest (z.B. 2-Chlorallyl, 3,3- Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl), ein Halogen-alkinylrest (z.B. 3-Chlorpropargyl, 3-Brompropargyl), etc. ist.
Einige typische Ausführungsformen zur Herstellung der Benzoxazinyl-triazol-oxide (I) werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(7-Fluor-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-4,5,6,7-tetrahydro-1,2,3-benzotriazol- 1-oxid (Verbindung Nr. 1):-
Zu einer Lösung von 2-[2-(7-Fluor-4-propargyl-2H-1,4- benzoxazin-3(4H)-on-6-yl) hydrazino] cyclohexanon-oxim (0,4 g) in Tetrahydrofuran (6 ml) wurde 15%iges wäßriges Pyridin (7 g) zugesetzt. Eine Lösung von Kupfersulfat (0,7 g) in Wasser (1,5 ml) wurde dazu zugesetzt, gefolgt von Erhitzen auf 80ºC während 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen, mit Wasser versetzt und mit Äthylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 10%iger wäßriger Kupfersulfatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Kolonnenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Äthylacetat als Eluens gereinigt, wodurch die Verbindung Nr. 1 (0,2 g) erhalten wurde; Schmp. 186-187ºC.

Beispiel 2

Herstellung von 2-(7-Fluor-4-äthyl-2H-1,4-benzoxazin- 3(4H)-on-6-yl)-4,5,6,7-tetrahydro-1,2,3-benzotriazol-1-oxid

(Verbindung Nr. 2):-

Zu einer Lösung von 2-(7-Fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)- on-6-yl)-4-5,6,7-tetrahydro-1,2,3-benzotriazol-1-oxid (0,5 g) in Dimethylformamid (5 ml) wurde Natriumhydrid (0,1 g) und dann Äthyljodid (0,3 g) zugesetzt, gefolgt von Erhitzen auf 40ºC während 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, und die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, getrocknet und aus einer Mischung von Acetonitril und Isopropanol (1 : 10) umkristallisiert, wodurch die Verbindung Nr. 2 (0,4 g) erhalten wurde; Schmp. 143-144ºC.
Auf gleiche Weise wie vorstehend wurden die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen (I) erhalten. Tabelle 1 Verbindung Nr. Physikal. Eigenschaft
Die als Ausgangsmaterialien für die obigen Verfahren verwendeten Oxime (II) und Triazol-oxide (III) wurden gemäß dem folgenden Schema hergestellt:
worin R' ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkenylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkinylrest, einen C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy-(C&sub1;-C&sub2;)-alkylrest, einen Halogen-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylrest, einen Halogen-(C&sub3;-C&sub4;)-alkenylrest oder einen Halogen-(C&sub3;-C&sub4;)- alkinylrest bedeutet und R wie vorstehend definiert ist.
Die Umsetzung in jeder Stufe des vorstehenden Schemas wird nachstehend im Detail erklärt.

Verfahren (1):-

Das Oxim (II) oder (VII) wird durch Umsetzung des Hydrazins (V) mit einem Enaminoxim der Formel :
in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure in einem inerten Lösungsmittel, normalerweise bei einer Temperatur von etwa 10 bis 100ºC während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 10 Stunden erhalten.
In der obigen Umsetzung wird das Enaminoxim (VIII) üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis 1,05 Äquivalenten auf ein Äquivalent Hydrazin (V) verwendet. Als Säure können Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure oder dgl. verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels sind Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Cellosolve), Äther (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran), etc.
Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird die Reaktionsmischung einer üblichen Nachbehandlung unterworfen. Zum Beispiel wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und die abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gewonnen. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser gemischt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, gefolgt von Einengen des Extrakts. Erwünschtenfalls kann irgendein konventionelles Reinigungsverfahren auf das erhaltene Produkt angewendet werden, wie Chromatographie oder Umkristallisieren.
Ein typisches Beispiel für die Herstellung des Oxims (II) oder (VII) wird im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 7-Fluor-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl-hydrazin (2,5 g) und Enaminoxim (2,5 g) in Äthanol (50 g) wurde Essigsäure (0,1 g) zugesetzt und die erhaltene Mischung 3 Stunden unter Rückflug erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde Wasser zur Reaktionsmischung zugesetzt, und die ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und mit Äther gewaschen, wodurch 2-[2-(7- Fluor-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)hydrazino]cyclohexanon-oxim (4,0 g) erhalten wurde.
Auf die gleiche Weise wie vorstehend wurden die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen erhalten: Tabelle 2 Physikalische Eigenschaft

Verfahren (2):-

Das Triazol-oxid (III) ist aus dem Oxim (VII) in der gleichen Weise wie im Verfahren (A) erhältlich.
Ein typisches Beispiel zur Herstellung des Triazol-oxids (III) ist nachstehend angegeben.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 2-[2-(7-Fluor-2H-1,4-benzoxazin- 3(4H)-on-6-yl-hydrazino]cyclohexanon-oxim (3,0 g) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde 15%iges wäßriges Pyridin (60 g) zugesetzt. Dazu wurde eine Lösung von Kupfersulfat (6 g) in Wasser (10 ml) zugesetzt, gefolgt von Erhitzen auf 80ºC während 2 Stunden. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit 10%iger wäßriger Kupfersulfatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Äthylacetat als Eluens gereinigt, wodurch 2- (7-Fluor-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl)-4,5,6,7-tetrahydro- 1,2,3-benzotriazol-1-oxid erhalten wurde; Schmp. 219-221ºC.
¹H-NMR (δ, CDCl&sub3;): 1,7-2,1 (br, 4H), 2,5-3,0 (br, 4H), 4,62 (s, 2H), 6,68 (d, 1H, J=8 Hz), 6,83 (d, 1H, J=11 Hz), 10-11 (br, 1H).

Verfahren (3):-

Das Hydrazin (V) wird aus dem Amin (VI) gemäß der in J. Chem. Soc., (c), 1970, 2106, beschriebenen Methode hergestellt. Dabei wird das Amin (VI) durch Umsetzung mit einem Alkalimetallnitrit in einer Menge von 1,0 bis 1,2 Äquivalenten zum ersteren in Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa -5 bis 5ºC während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 24 Stunden diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird dann mit wasserfreiem Stannochlorid in einer Menge von etwa 2 bis 3 Äquivalenten zum Amin (VI) bei einer Temperatur von etwa -20 bis 50ºC während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 3 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur neutralisiert, die niedriger als etwa 10ºC ist, und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und eingeengt, um das Hydrazin (V) zu liefern. Erwünschtenfalls kann das Produkt durch Umkristallisieren oder Säulenchromatographie gereinigt werden.
Ein typisches Beispiel für die Herstellung des Hydrazins (V) ist im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 5

Eine Suspension von 6-Amino-7-fluor-4-propargyl-2H-1,4- benzoxazin-3(4H)-on (13,0 g) in konz. Salzsäure (70 g) wurde auf 0 bis 5ºC gekühlt. Eine gesättigte Lösung von Natriumnitrit (5,1 g) wurde tropfenweise bei 0 bis 5ºC dazu zugesetzt, gefolgt von Rühren während 2 Stunden. Die erhaltene Mischung wurde auf -30ºC gekühlt und eine Lösung von wasserfreiem Stannochlorid (28,1 g) in konz. Salzsäure (30 g) auf einmal zugesetzt, gefolgt von Rühren bei 0 bis 5ºC während 3 Stunden. Celit (50 g) wurde zur Reaktionsmischung zugesetzt, die mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung unterhalb 10ºC neutralisiert wurde. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und das Filtrat mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wodurch 7- Fluor-4-propargyl-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on-6-yl-hydrazin (8,2 g) erhalten wurde.
Auf die gleiche Weise wie vorstehend wurden die in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen erhalten. Tabelle 3 Physikalische Eigenschaft
Das Amin (VI) kann durch die im U.S. Patent 4 640 707 offenbarte Methode hergestellt werden.
Für die praktische Verwendung des Benzoxazinyl-triazoloxids (I) wird es üblicherweise mit konventionellen festen oder flüssigen Trägern oder, Verdünnungsmitteln, wie auch oberflächenaktiven Mitteln oder Hilfsstoffen in konventionelle Präparatformen formuliert, wie emulgierbare Konzentrate, netzbare Pulver, Suspensionen und Körnchen. Der Gehalt an Benzoxazinyl-triazol-oxid (I) als Wirkstoff in solchen Präparateformen liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,05 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 80 Gew.%. Beispiele fester Träger oder Verdünnungsmittel sind feine Pulver oder Körnchen von Kaolinton, Attapulgitton, Bentonit, Terra alba, Pyrophyllit, Talk, Diatomeenerde, Calcit, Walnußpulver, Harnstoff, Aminoniumsulfat und synthetisches wasserhaltiges Silikat, etc. Als flüssiger Träger oder Verdünnungsmittel können beispielhaft angeführt werden aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol, Methylnaphthalin), Alkohole (z.B. Isopropanol, Äthylenglykol, Cellosolve), Ketone (z.B. Aceton, Cyclohexanon, Isophoron), Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Wasser, etc.
Das zum Emulgieren, Dispergieren oder Verteilen verwendbare oberflächenaktive Mittel kann von irgendeiner Art sein, zum Beispiel entweder anionisch oder nichtionisch. Beispiele für das oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, Phosphate von Polyoxyäthylenalkylaryläthern, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylen-alkylaryläther, Polyoxyäthylen-polyoxypropylen-blockcopolymer, Sorbitan-fettsäureester, Polyoxyäthylen-sorbitan-fettsäureester, etc. Beispiele von Hilfsstoffen umfassen Ligninsulfonate, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, CMC (Carboxymethylcellulose), PAP (Isopropyl-säure-phosphat), etc.
Praktische Ausführungsformen der herbiziden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen veranschaulicht, wobei sich die Teile auf das Gewicht beziehen. Die Beispielnummer des Wirkstoffs entspricht der in Tabelle 1 angegebenen.

Formulierungsbeispiel 1

50 Teile Verbindung Nr. 1, 3 Teile Calcium-ligninsulfonat, 2 Teile Natrium-laurylsulfat und 45 Teile synthetisches wasserhaltiges Silikat werden unter Pulverisieren gut vermischt, um ein netzbares Pulver zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 2

10 Teile einer Verbindung Nr. 1 bis 9, 14 Teile Polyoxyäthylen-styrylphenyläther, 6 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat, 30 Teile Xylol und 40 Teile Cyclohexanon werden gut vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 3

2 Teile Verbindung Nr. 1, 1 Teil synthetisches wasserhaltiges Silikat, 2 Teile Calcium-ligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 65 Teile Kaolinton werden unter Pulverisieren gut vermischt. Die Mischung wird dann mit Wasser geknetet, granuliert und getrocknet, um Körnchen zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 4

25 Teile Verbindung Nr. 1, 3 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, 3 Teile Carboxymethylcellulose und 69 Teile Wasser werden gemischt und pulverisiert, bis die Teilchengröße kleiner als 5 Mikron wird, um eine Suspension zu erhalten.
Das derart in irgendeiner geeigneten Präparatform formulierte Benzoxazinyl-triazol-oxid (1) ist zur Vor- oder Nachauflauf-Bekämpfung von unerwünschten Unkräutern durch Boden- oder Blattbehandlung, wie auch durch Behandlung von Flutbrache nützlich. Diese Behandlungen umfassen die Anwendung auf die Bodenoberfläche vor oder nach der Umpflanzung, Einarbeitung in den Boden, etc. Die Blattbehandlung kann durch Sprühen der das Benzoxazinyl-triazol-oxid (I) enthaltenden herbiziden Zusammensetzung über den Pflanzen erfolgen. Sie kann auch direkt auf die Unkräuter angewendet werden, wenn dafür gesorgt wird, daß die Chemikalie von den Nutzpflanzenblättern ferngehalten wird.
Das Benzoxazinyl-triazol-oxid (I) kann zusammen mit irgendeinem anderem Herbizid verwendet werden, um die Wirksamkeit als Herbizid zu verbessern, und in einigen Fällen kann eine synergistische Wirkung erwartet werden. Weiter kann es in Kombination mit einem Insektizid, einem Akarizid, einem Nematozid, einem Fungizid, einem Flanzenwuchsregulator, einem Düngemittel, einem Bodenverbesserer, etc. verwendet werden. Außerdem kann es als ein Herbizid verwendet werden, das sowohl auf gepflügte Landwirtschaftsfelder als auch auf Reisfelder anwendbar ist. Es ist auch nützlich als ein Herbizid, das in Obstgärten, Weideland, Rasen, Wälder, Nicht-Landwirtschaftsfelder, etc.verwendet werden kann.
Die Dosierung des Benzoxazinyl-triazol-oxids (I) kann in Abhängigkeit von den vorherrschenden Wetterbedingungen, der verwendeten Formulierung, der betreffenden Jahreszeit, der Art der Anwendung, dem betroffenen Boden, der Nutzpflanze und den Unkrautarten, etc. variieren. Im allgemeinen beträgt die Dosierung jedoch etwa 0,02 bis 100 g, vorzugsweise etwa 0,05 bis 50 g Wirkstoff pro Are. Die herbizide Zusammensetzung der Erfindung, die in Form eines emulgierbaren Konzentrats, eines netzbaren Pulvers oder einer Suspension formuliert ist, kann üblicherweise durch ihre ,Verdünnung mit Wasser auf ein ,Volumen von etwa 1 bis 10 Liter pro Are, falls notwendig, unter Zusatz eines Hilfsstoffs, wie eines Verteilungsmittels, verwendet werden. Beispiele des Verteilungsmittels umfassen zusätzlich zu den oben erwähnten oberflächenaktiven Mitteln Polyoxyäthylen-harzsäure (Ester), Ligninsulfonat, Abietylensäuresalz, Dinaphthylmethandisulfonat, Paraffin, etc. Die in Form von Körnchen formulierte Zusammensetzung kann normalerweise als solche ohne Verdünnung angewendet werden.
Die biologischen Daten des Benzoxazinyl-triazol-oxids (I) als Herbizid wird illustrativ in den folgenden Beispielen gezeigt, worin die Phytotoxizität auf Nutzpflanzen und die herbizide Wirksamkeit auf Unkräuter visuell hinsichtlich des Ausmaßes der Keimung wie auch der Wachstumshemmung beobachtet und mit einem Index 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bewertet wurden.
Die in Tabelle 4 angegebenen Verbindungen wurden zum Vergleich herangezogen. Tabelle 4 Verbindung Nr. Struktur Bemerkung U.S. Patent 4 668 278 U.S. Patent 4 640 707

Testbeispiel 1

Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser 10 cm; Höhe 10 cm) wurden mit Hochland-Felderde gefüllt und die Samen von japanischer Hirse, Hafer, Rettich und chinesischem Hanf darin angesät und mit Erde bedeckt und im Gewächshaus 10 Tage lang kultiviert. Eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert war, wurde mit Wasser, das ein Verteilmittel enthielt, verdünnt. Die Verdünnung wurde mit einem kleinen Handsprüher über die Blätter der Testpflanzen gesprüht mit einem Sprühvolumen von 10 Liter pro Are. Die Testpflanzen wurden im Gewächshaus weitere 20 Tage gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Verbindung Nr. Dosis (g/Are) Herbizide Aktivität Japanisch Hirse Hafer Rettich Chin. Hanf

Testbeispiel 2

Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser 10 cm; Höhe 10 cm) wurden mit Hochland-Felderde gefüllt und die Samen von japanischer Hirse, Hafer, großer Purpurwinde und chinesischem Hanf darin angesät und mit Erde bedeckt. Eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert war, wurde mit Wasser, verdünnt. Die Verdünnung wurde mit einem kleinen Handsprüher auf die Bodenoberfläche gesprüht mit einem Sprühvolumen von 10 Liter pro Are. Die Testpflanzen wurden im Gewächshaus weitere 20 Tage gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Herbizide Aktivität Verbindung Nr. Dosis (g/Are) Japanische Hirse Hafer Große Purpurwinde Chin. Hanf

Testbeispiel 3

Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser 10 cm; Höhe 10 cm) wurden mit Hochland-Felderde gefüllt und die Samen von japanischer Hirse und Hafer darin angesät und in einem Gewächshaus 10 Tage lang kultiviert. Eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert war, wurde mit Wasser, das ein Verteilmittel enthielt, verdünnt. Die Verdünnung wurde mit einem kleinen Handsprüher über die Blätter der Testpflanzen gesprüht mit einem Sprühvolumen von 10 Liter pro Are. Die Testpflanzen wurden im Gewächshaus weitere 20 Tage gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Herbizide Aktivität Verbindung Nr. Dosis (g/Are) Japanische Hirse Hafer

Testbeispiel 4

Zylindrische Plastiktöpfe (Durchmesser 8 cm; Höhe 12 cm) wurden mit Reisfelderde gefüllt und die Samen von Hühnerhirse (Echinochloa oryzicola) und Hartstammbinse darin in 1 bis 2 cm Tiefe angesät. Es wurde Wasser dazugegossen, um Flutbedingungen zu gewährleisten, und Knollen von Pfeilkraut darin in 1 bis 2 cm Tiefe überpflanzt. Die Testpflanzen wurden in einem Gewächshaus gezogen. Nach 6 Tagen (im Zeitpunkt, wenn die Unkräuter zu keimen begannen) wurde eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert und mit Wasser (5 ml) verdünnt wurde, durch Perfusion in die Töpfe zugesetzt. Die Testpflanzen wurden weitere 20 Tage im Gewächshaus gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Herbizide Aktivität Verbindung Nr. Dosis (g/Are) Hühnerhirse Hartstammbinse Pfeilkraut

Testbeispiel 5

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochland- Felderde gefüllt und die Samen von großer Purpurwinde, gewöhnlicher Spitzklette, stumpfblättrige Kassie, Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Aleppobartgras, grüner Borstenhirse und chinesischem Hanf darin in 1 bis 2 cm Tiefe angesät. Eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt. Die Verdünnung wurde mit einem kleinen Handsprüher auf die Bodenoberfläche gesprüht mit einem Sprühvolumen von 10 Liter pro Are. Die Testpflanzen wurden im Gewächshaus weitere 20 Tage gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Herbizide Aktivität Verbindung Nr. Dosis (g/Are) große Purpurwinde gew. Spitzklette stumpfblättr. Kassie Hühnerhirse Aleppobartgras grüne Borstenhirse Chin. Hanf

Testbeispiel 6

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochland- Felderde gefüllt und die Samen von Mais, großer Purpurwinde, gewöhnlicher Spitzklette und schwarzer Nachtschatten darin angesät und 18 Tage lang in einem Gewächshaus kultiviert. Eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert war, wurde mit Wasser, das ein Verteilmittel enthielt, verdünnt. Die Verdünnung wurde mit einem kleinen Handsprüher auf die Blätter der Testpflanzen gesprüht mit einem Sprühvolumen von 10 Liter pro Are. Die Testpflanzen wurden im Gewächshaus weitere 20 Tage gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Im Zeitpunkt der Anwendung waren die Testpflanzen im allgemeinen im 1- bis 4-Blätterstadium und 2 bis 12 cm hoch, obwohl der Wachstumsstand der Testpflanzen in Abhängigkeit von der Art variierte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Herbizide Aktivität Verbindung Nr. Dosis (g/Are) Mais große Purpurwinde gewöhnl. Spitzklette Schwarz.Nachtschatten

Testbeispiel 7

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochland- Felderde gefüllt und die Samen von Sojabohnen, chinesischem Hanf, stumpfblättriger Kassie, Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) und grüner Borstenhirse darin in 1 bis 2 cm Tiefe angesät. Eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt. Die Verdünnung wurde mit einem kleinen Handsprüher auf die Erdoberfläche gesprüht mit einem Sprühvolumen von 10 Liter pro Are. Die Testpflanzen wurden im Gewächshaus 20 Tage gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Herbizide Aktivität Verbindung Nr. Dosis (g/Are) Sojabohne Chin. Hanf st.blätt. Kassie Hühner-Hirse Schwarz. Nachtschatten

Testbeispiel 8

Bottiche (33 cm x 23 cm x 11 cm) wurden mit Hochland- Felderde gefüllt und die Samen von Sojabohnen, chinesischem Hanf, grüner Borstenhirse und Aleppobartgras darin in 1 bis 2 cm Tiefe angesät. Eine angegebene Menge Testverbindung, die in einem emulgierbaren Konzentrat wie im Formulierungsbeispiel 2 formuliert war, wurde mit Wasser verdünnt. Die Verdünnung wurde mit einem kleinen Handsprüher auf die Erdoberfläche gesprüht mit einem Sprühvolumen von 10 Liter pro Are. Die Testpflanzen wurden im Gewächshaus 20 Tage gezogen und die herbizide Wirksamkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12 Herbizide Aktivität Verbindung Nr. Dosis (g/Are) Sojabohne Chin. Hanf grüne Borstenhirse Aleppobartgras

Claims

1. Verbindung der Formel

in der R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkenylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkinylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub2;)-alkylrest, einen Halogen-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylrest, einen Halogen- (C&sub3;-C&sub4;)-alkenylrest oder einen Halogen (C&sub3;-C&sub4;)-alkinylrest bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenylrest oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1, in der R einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 1, in der R eine Propargylgruppe bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, umfassend die Durchführung einer Ringschlußreaktion mit einer Verbindung der Formel

in der R wie in Anspruch 1 definiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel:

R-Y (IV)

in der R wie in Anspruch 1 definiert ist und Y der Rest einer starken Säure nach Entfernung eines Wasserstoffatoms davon ist.

7. Verbindung der Formel

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 7, umfassend die Durchführung einer Ringschlußreaktion fit einer Verbindung der Formel

9. Verbindung der Formel

in der R' ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkenylrest, einen C&sub3;-C&sub7;-Alkinylrest, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-(C&sub1;-C&sub2;)-alkylrest, einen Halogen-(C1-C5)- alkylrest, einen Halogen-(C&sub3;-C&sub4;)-alkenylrest oder einen Halogen-(C&sub3;-C&sub4;)-alkinylrest bedeutet.

10. Verbindung nach Anspruch 9, in der R' ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;-C&sub6;-Alkylrest, einen C&sub3;-C&sub4;-Alkenylrest oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet.

11. Verbindung nach Anspruch 9, in der R' ein Wasserstoffatom oder einen C&sub3;-C&sub4;-Alkinylrest bedeutet.

12. Verbindung nach Anspruch 9, in der R' ein Wasserstoffatom bedeutet.

13. Verbindung nach Anspruch 9, in der R' eine Propargylgruppe bedeutet.

14. Herbizides Mittel, umfassend als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche

1 bis 4 und einen inerten Träger oder ein Verdünnungsmittel.

15. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Unkraut, umfassend das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und eines inerten Trägers oder Verdünnungsmittels auf die Fläche, auf der das Unkraut wächst oder wachsen wird.

16. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide.