DE3855994T2

DE3855994T2 - N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine

Info

Publication number: DE3855994T2
Application number: DE3855994T
Authority: DE
Inventors: Richard Michael Gerkin; David James Schreck; Danny Elwood Smith
Original assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2008-06-30
Also published as: KR930006049B1; EP0297536A3; KR890000557A; BR8803208A; AU613928B2; AU1854388A; CA1304414C; EP0297536B1; US4902777A; ATE156846T1; DE3855994D1; EP0297536A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine. Diese Amine finden bei der Herstellung von Polyharnstoff- und Polyurethan/Harnstoff-Polymeren Anwendung, die bei der Herstellung von Elastomeren und Schaumstoffen nützlich sind.

Stand der Technik

Die derzeitige Urethan-Technologie bietet potentiellen Endverbrauchern eine Vielseitigkeit, die von keinem anderen polymeren System übertroffen wird. Unter Verwendung leicht verfügbarer Zwischenprodukte und Verarbeitungsgeräte ist es möglich, im wesentlichen feste Polyurethane im Bereich von sehr weichen (40 Shore A) Elastomeren bis sehr harten (80 Shore D) Kunststoffen und geschäumte Polymere mit einer Dichte im Bereich von einem bis dreißig Pfund pro Kubikfuß herzustellen. Diese Polyurethane haben im allgemeinen sehr gute physikalische Eigenschaften, und als Ergebnis haben sich um ihre Verwendung herum große Märkte entwickelt.
Vier Hauptkategorien von Zwischenprodukten werden bei der Herstellung der typischsten Urethan-Systeme verwendet. Diese schließen ein: Polyole, Isocyanate, Kettenverlängerer und Zusatzmittel (einschließlich Treibmitteln).
Mehrere Klassen von Polyolen sind bei der Herstellung von Urethan- Polymeren verwendet worden. Diese schließen Polyester, Polycaprolactone, Poly(1,4-butylen)oxide und Polyoxyalkylenoxide auf der Basis von Propylenund Ethylenoxiden ein. Von diesen haben die letztgenannten die größte Anwendung in der Industrie gefunden. Typischerweise werden Polyole dieses Typs hergestellt, indem man Propylenoxid (mit oder ohne Ethylenoxid) mit einem "Initiatormolekül" wie Glycerin unter Basen-katalysierten Bedingungen reagieren läßt. Wenn Ethylenoxid verwendet wird, kann es entweder als innerer Block oder als statistische Sequenz in der Polyol- Hauptkette oder als Endgruppe eingebaut werden. Das Versehen mit Endgruppen dient dazu, einen Hauptteil der normalen sekundären Hydroxylgruppen am Polyol in reaktivere primäre Hydroxylgruppen zu überführen.
Bei vielen Anwendungen gestatten Polyurethane auf der Basis von Polyolen, wie den oben beschriebenen, eine geeignete Verarbeitungsbreite und Reaktivität mit Isocyanaten und ergeben Urethan-Polymere mit annehmbaren Eigenschaften. Jedoch gibt es rigorosere Anwendungen, die eine größere Reaktivität, bessere physikalische Eigenschaften oder beides erfordern. Diese schließen solche Anwendungen wie Hochleistungs- Reaktionspritzguß(RIM)-Systeme und neue, rasch aus der Form entnehmbare Schaumstoffe und Elastomere ein.
Eine Klasse von Verbindungen mit dem Potential, diese rigoroseren Anforderungen zu erfüllen, wird in der US-A-3,654,370 gelehrt und stellt die Grundlage für spätere Patente an Texaco bereit, die die Verwendung von Amin-terminierten Polyethern beim RIM betreffen. Diese Materialien sind Amin-terminierte Polyether, bei denen die Hydroxylgruppe eines herkömmlichen Polyols durch eine primäre Amingruppe unter Verwendung der wohlbekannten Reaktion von Ammoniak mit Alkoholen (Polyolen) unter katalysierten Hochtemperatur-Bedingungen in der Anwesenheit von Wasserstoff ersetzt worden ist. Dieses Patent offenbart gewisse sekundäre Aminpolyether. Da jedoch Ammoniak (und nicht ein alkyl-substituiertes Amin) ausschließlich als das Aminierungsmittel verwendet wurde, muß das sekundäre Amin, das sie erzeugen, auf das sekundäre Amin aus intramolekularen Reaktionen beschränkt sein, was in dem Patent besprochen wird. Diese sekundären Amine unterscheiden sich signifikant von denjenigen der vorliegenden Erfindung, bei der das Aminierungsprodukt sich direkt aus der Reaktion von Polyol und einem substituierten Amin bildet und nicht aus der Reaktion eines Amin-terminierten Polyols mit sich selbst.
Diese Amine sind mit Isocyanaten äußerst reaktiv, wobei sie potentiell die Gesamtreaktivität des Systems steigern, und sie erzeugen hochstabile Harnstoffgruppen, die die Eigenschaften des Polymers verbessern, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Während die mit primärem Amin terminierten Polyether etwas Anwendung gefunden haben, ist ihre Akzeptanz zum großen Teil aufgrund ihrer sehr hohen Reaktivität beschränkt gewesen.
In der US-A-2,629,740 sind alle Alkylgruppen an den Aminterminierten Polyethern mit Hydroxygruppen funktionalisiert.
In der US-A-3,660,319 sind die beschriebenen Anm-terminierten Polyether tertiäre Amine. Als Ergebnis sind sie gegenüber Isocyanaten nicht reaktiv.
In der US-A-3,666,788 sind alle Alkylgruppen an diesen Aminterminierten Polyethern mit cyanogruppen funktionalisiert.
Die US-A-3,373,204 diskutiert einen mit Monoalkylaminen terminierten Polyether, der als "Polyoxypropylen-10-Sorbit" identifiziert wird. Das Molekulargewicht dieser Derivate war auf nur 2350 (ungefähr ein Äquivalentgewicht von 383) beschränkt.
Die US-A-4,286,074 beschreibt ein Diamin auf Polypropylenoxidbasis mit einem Äquivalentgewicht von 1000 (Molekulargewicht "MG" von 2000), bei dem die Amine mit Isopropylgruppen substituiert sind. Das isolierte Amin wurde nicht charakterisiert und wurde unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das von dem in der vorliegenden Erfindung angegebenen verschieden ist. In der Tat erforderte das verwendete Verfahren die Vorexistenz eines mit primärem Amin terminierten Materials vom MG 2000, um erfolgreich zu sein. Es werden keine anderen Beispiele für Alkylaminsubstituierte Materialien gegeben, und es wurde keine Nützlichkeit für diese Verbindung demonstriert.
Die US-A-4,417,075 beschreibt Di(sekundäres und tertiäres alkylaminoalkoxyl)alkane, bei denen das Äquivalentgewicht auf ungefähr 400 beschränkt ist.
Die US-A-4,588,840 beschreibt mit aromatischem Amin terminierte Polyether, die aus Anilin und einem Polyol hergestellt sind. Es werden keine aliphatischen Amine besprochen.
Die US-A-4,605,773 beschreibt sekundäres Amin enthaltende Polyether, die Monoaminoalkohole sind. Es sind keine Diamine anwesend.
Die Umsetzung eines primären Amins mit einem Alkohol ist eine bekannte Vorgehensweise. Jedoch lehrt die US-A-4,686,242, daß diese Vorgehensweise tatsächlich einen Amin-terminierten Polyether erzeugt, bei dem die Amingruppen vorwiegend primäre Amine sind.
Die FR 1 466 708 beschreibt sekundäre Amine, die aus der Umsetzung eines Epoxy-terminierten Polyethers mit einem primären Amin hergestellt werden. Diese Reaktionsprodukte erzeugen Alkanolamine anstelle von reinen sekundären Aminen.
Die DE-OS-31 47 736 bespricht Polyharnstoff-Gegenstände, die aus verschiedenen Amin-haltigen Polyethern hergestellt sind. Die beispielhaft angeführten Aminpolyether sind primäres Amin enthaltende Produkte. Gewisse sekundäres Anm enthaltende Polyether werden besprochen (d.h. FR 1 466 708 oben), die in der Tat Alkanolamine sind.
Gemäß der WO-A-86/05795, die ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff und/oder Polyharnstoff-Polyurethan-Polymeren, insbesondere nicht-zellulären oder mikrozellulären Elastomeren und strukturellen Polyhamstoffen, betrifft, wird eine Amin-funktionelle Verbindung mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 400 mit einem Überschuß eines Polyisocyanats umgesetzt, um ein Isocyanat-terminiertes Vorpolymer oder Quasi-Vorpolymer zu bilden, das einen Isocyanat-Gehalt von 3 bis 12 Gew.% aufweist. Dieses Vorpolymer wird dann mit einem mit Isocyanat reaktiven Material umgesetzt, um ein Polyharnstoff- und/oder Polyurethan-Polymer zu bilden.

Aufgabe der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Amine bereitzustellen, die in einer Umsetzung mit Isocyanaten verwendet werden können, um Polyharnstoffe und Polyurethan/Harnstoffe zu bilden.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Amine mit einer Reaktivität mit Isocyanaten bereitzustellen, die langsam genug ist, um eine gut kontrollierte Reaktion zu gestatten, jedoch hinreichend schnell genug ist, um kommerziell annehmbar zu sein.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden N-(Polyoxyalkyl)-N- (alkyl)amine der allgemeinen Formel:
R [H](hz)[(P)p(S)s(T)t]z-(hz)
bereitgestellt, in der R ein Initiatorrest ist, der auf einer Verbindung beruht, die Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthält, wobei die Summe von p, s und t gleich 1 sein muß. Derartige Verbindungen sind in der Lage, eine Polymerisation mit Alkylenoxiden zu initiieren, wenn sie mit einem geeigneten Katalysator (Z.B. Kaliumhydroxid, Zinkhexacyanocobaltat) verwendet werden.
Beispiele für derartige Verbindungen schließen ein: trifunktionelle Verbindungen, wie Trimethylolpropan, Glycerin; und andere polyfunktionelle Verbindungen, wie Pentaerythrit, Sorbit, Ammoniak, Ethylendiamin, 1,3- Diaminopropan, 1,6-Hexandiamin, Isomere von Phenylendiamin und Toluoldiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin und dessen Isomere, Diethanolamin, Ethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin.
Zusätzliche Beispiele für Verbindungen, die für die Inituerung einer Polymerisation von Alkylenoxiden geeignet sind, sind die verschiedenen oligomeren Polyole, die im Stand der Technik bekannt sind. Diese umfassen die Poly(1,4-butylenoxid)polyether und die Hydroxyl- und Amin-terminierten Poly(butadiene). Wenn Polyole (oder andere oligomere) für die Inituerung der Polymerisation der Alkylenoxide verwendet werden, können ihre Molekulargewichte im Bereich von 400 bis 3000 liegen. Wenn herkömmliche Initiatoren, wie die oben beschriebenen (d.h. Glycerin, Wasser usw.) verwendet werden, kann ihr Molekulargewicht im Bereich von 18 (für Wasser) bis zu 400 liegen. Bevorzugt enthält R zwei bis sechs Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten drei bis sechs Kohlenstoffatome.
Die Alkylenoxide und Monomere, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind diejenigen, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Diese schließen Propylenoxid, Ethylenoxid, die alpha-Olefinoxide, wie 1,2-Epoxybutan und 1,2-Epoxyoctadecan, Oxetan und Tetrahydrofuran ein.
"H" bezeichnet die Gruppe, die durch die Formel:

1

dargestellt wird.
"P" bezeichnet die Gruppe, die durch die Formel:
dargestellt wird.
"S" bezeichnet die Gruppe, die durch die Formel:
dargestellt wird.
"T" bezeichnet die Gruppe, die durch die Formel:
dargestellt wird, worin:
der Buchstabe "a" den Ethylenoxid-Gehalt des N-(Polyoxyalkyl)-N- (alkyl)amins definiert und im Bereich von einem Wert von 0 bis 175 liegen kann. Der bevorzugte Bereich für "a" ist 0 bis 90. Wenn c nicht gleich null ist, ist der bevorzugteste Bereich für "a" 0 bis 50.
Der Buchstabe "b" definiert den Propylenoxid-Gehalt des N- (Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amins und kann ebenfalls im Bereich von einem Wert von 20 bis 115 liegen. Vorzugsweise sollte "b" im Bereich von 25 bis 98 liegen.
Der Buchstabe "c" definiert den Gehalt an alpha-Olefinoxid
des N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amins und kann im Bereich von 0 bis 30 liegen. Vorzugsweise kann c im Bereich von 0 bis 15 und am bevorzugtesten von 0 bis 2 liegen.
Der Buchstabe "n" ist gleich 1 bis 3, vorzugsweise 1.
Ein Aspekt von a, b und c ist wichtig und muß bemerkt werden:
a, b und c zeigen das Ethylenoxid, Propylenoxid und alpha- Olefinoxid an, das in die Produkthauptkette in irgendeiner Reihenfolge, d.h. in Blöcken oder statistischer Reihenfolge, in irgendeiner Konfiguration eingebaut werden kann.
R¹ ist eine Alkylgruppe, die 2 Kohlenstoffatome bis 18 Kohlenstoffatome enthält, abhängig von dem bei der Herstellung des Amins verwendeten alpha-Olefinoxids. Während R¹ bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten kann, sind 2 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt.
R² ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält. Es wird bevorzugt, daß R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die bis zu 2 Kohlenstoffatome enthält, und am bevorzugtesten ist es eine Methylgruppe.
R³ und R&sup4; sind unabhängig eine Alkylgruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und am bevorzugtesten eine Isopropylgruppe ist.
Der Buchstabe "h" zeigt den relativen Hydroxyl-Gehalt an, der nach der Aminierung verbleibt, und ist 0 bis 0,3, wobei 0 bis 0,15 bevorzugt ist.
Wie bemerkt, steht "h" mit dem Prozentsatz der Aminierung in Beziehung, d.h. 70% Aminierung hätten einen Hydroxyl-Gehalt von 30% zur Folge, und demgemäß wäre "h" gleich 0,3. Die Werte werden erhalten, indem man die Gesamt-Aminzahl, wie in Milhäquivalenten pro Gramm gemessen, nimmt und durch die anfängliche Hydroxylzahl (mÄq/g) dividiert und den Quotienten von 1,0 subtrahiert.
Der Buchstabe "p" zeigt den relativen Gehalt an primärem Amin zum Gesamt-Amingehalt an, der während der Aminierung gebildet wird, und beträgt 0 bis weniger als 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,4.
Der Buchstabe "s" zeigt den relativen Gehalt an sekundärem Amin zum Gesamt-Amingehalt an, der während der Aminierung gebildet wird, und beträgt 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,70 bis 1,0.
Der Buchstabe "t" zeigt den relativen Gehalt an tertiärem Amin zum Gesamt-Amingehalt an, der während der Aminierung gebildet wird, und beträgt 0 bis 0,15, vorzugsweise 0 bis 0,05.
Der Buchstabe "z" ist eine ganze Zahl, die von der Zahl der Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffe am Initiator abstammt. Der Buchstabe "z" ist 3 bis 6.
Die N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine der vorliegenden Erfindung werden durch direkte katalytische Aminierung eines geeigneten Alkohols mit einem Amin hergestellt:
Repräsentative Amine, die in der Erfindung nützlich sind, sind primäre Amine und sekundäre Amine. Repräsentative Beispiele für primäre Amine schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein: Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Laurylamin, t-Butylamin und s- Butylamin. Repräsentative Beispiele für sekundäre Amine schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein: Diethylamin, Di-n-propylamin, Dusopropylamin, Di-n-butylamin, Dusobutylamin, Di-2-ethylhexylamin, Di- sek-butylamin, Dioctylamin, n-Ethyl-n-butylamin und Diphenylamin. Die Verwendung dieser sekundären Amine tendiert dazu, N-(Polyoxyalkyl)-N- (alkyl)amine mit einem höheren Gehalt an sekundärem Amin als erwartet und einem überraschend niedrigen Gehalt an tertiärem Amin zu erzeugen, wie es in der mitanhängigen Patentanmeldung D-15856, die gleichzeitig eingereicht wurde, beschrieben ist. Es wird auch vorweggenommen, daß Mischungen von primären und sekundären Ammen im Aminierungsverfahren verwendet werden können. Ein Verfahren zur Herstellung der sekundären Amine ist in der US- A-4,286,074 beschrieben, wo ein mit primärem Amin terminierter Polyether mit Aceton umgesetzt wird, wobei das resultierende Ketimin zum Produkt hydriert wird. Obwohl dieses Verfahren nur für Materialien mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 1000 als Beispiel gegeben wird, ist es technisch auf andere Molekulargewichte und Funktionalitäten anwendbar. Jedoch ist diese Vorgehensweise aufgrund der Verfügbarkeit der mit primärem Amin terminierten Polyether etwas beschränkt.
Zusätzlich ist die Umsetzung eines primären Amins mit einem Alkohol (Polyol) bekannt, jedoch lehrt die US-A-4,686,242, daß diese Vorgehensweise tatsächlich einen Amin-terminierten Polyether erzeugt, bei dem die Amingruppen vorwiegend primäre Amine sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyole sind im Stand der Technik gut bekannt und aus einer Vielfalt von Quellen im Handel erhältlich.
Die Reaktion wird in einem chargen-Autoklaven bei erhzhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 175ºC bis 250ºC und vorzugsweise 190ºC bis 240ºC durchgeführt. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 17,25 - 138 bar (250 bis 2000 psi), vorzugsweise 34,5 - 86,25 bar (500 bis 1250 psi). Die Reaktion wird in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Unter diesen Bedingungen bleibt das Hydroxyl-haltige Polymer in der flüssigen Phase. Die Stöchiometrie auf einer Amin-zu-Hydroxyl-Äquivalent-Basis liegt im Bereich von 2:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1. Die Reaktion findet im allgemeinen innerhalb von 4 bis 24 Stunden statt. Der Katalysator ist ein Katalysator auf Nickel-, Kupfer- oder Kobalt-Basis, am bevorzugtesten Nickel, entweder ohne Träger oder mit Träger. Wenn der Katalysator auf einem Träger vorliegt, wird es bevorzugt, daß der Metallgehalt des Katalysators mindestens 25% beträgt, wobei 50% oder mehr bevorzugt werden. Die Katalysatorbeschickung liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf den Gesamtansatz.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen chargenprozeß kann die Aminierung unter Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigphasen- Aminierungsverfahren durchgeführt werden. In diesem Verfahren wird eine pelletierte oder extrudierte Form des Nickel-, Kupfer- oder Kobalt- Katalysators, gegebenenfalls auf einem Träger, in einen Hochdruck- Rohrreaktor eingeführt. Am bevorzugtesten wird ein Nickel-Katalysator verwendet. Der Reaktor wird auf 175ºC bis 250ºC, vorzugsweise 190ºC bis 240ºC erwärmt, und eine Mischung von Amin und Polyol (2:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1 auf einer Äquivalente-Basis) wird mit einem Durchsatz im Bereich von 0,5 bis 5,0 g Einspeisung/g Katalysator/h durch den Reaktor gepumpt. Wasserstoff wird dem Einspeisungsstrom bei einem minimalen Durchsatz von 1 Standard-ml/min zugesetzt. Der Reaktordruck wird durch eine Rückstaudruck-Steuerung auf 17,25-138 bar (250 bis 2000 psi), vorzugsweise 34,5 - 86,25 bar, reguliert. Die aus dem kontinuierlichen Prozeß isolierten Produkte sind denjenigen ähnlich, die aus dem Chargenprozeß isoliert werden.
Die N-(Polyoxyalkyl)-N-( alkyl)amine der vorliegenden Erfindung finden bei der Herstellung von Polyhamstoffen und Polyurethanharnstoff- Produkten Anwendung.
Bei der Herstellung von Polyharnstoff sollte kein Polyol verwendet werden. Bei der Herstellung von Polyurethanharnstoff wird das N- (Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einem Basis-Polyol oder anderen polyfunktionellen Alkohol-haltigen Materialien verwendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff-Schaumstoffen bereit, das einschließt, daß man umsetzt: (a) ein N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin dieser Erfindung allein oder in einigen Fällen in Kombination mit anderen Polymeren mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen und (b) ein organisches Polyisocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit von (c) Zusatzmitteln, um das Polyharnstoff- oder Polyurethanharnstoff-Produkt zu erzeugen. Wenn ein Schaumst,off hergestellt wird, schließen diese Zusatzmittel im allgemeinen Katalysator, Treibmittel, Vernetzer und Schaumstabilisatoren ein. Die Reaktions- und Schäumungsverfahren können auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt werden, vorzugsweise mittels der Einschußtechnik.
Die organischen Polyisocyanate, die bei der Herstellung von Polyharnstoff- oder Polyurethanharnstoff-Elastomeren gemäß dieser Erfindung nützlich sind, sind organische Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind im Stand der Technik gut bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen die Kohlenwasserstoffdiisocyanate (z.B. die Alkylendiisocyanate und die Arylendiisocyanate) sowie bekannte Triisocyanate und Polymethylenpoly(phenylenisocyanate). Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), Methylenbis(4- cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 1,2-Diisocyanatoethan, 1,3- Diisocyanatopropan, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5- Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan, Bis (3-isocyanatopropyl)ether, Bis(3-isocyanatopropyl)sulfid, 1,7-Diisocyanatoheptan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 1,6-Diisocyanato-3-methoxyhexan, 1,8- Diisocyanatooctan, 1,5Diisocyanato-2,2,4-trimethylpentan, 1,9- Diisocyanatononan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan und dessen Isomere, 1,10-(Diisocyanatopropyl)ether von 1,4-Butylenglykol, 1,11-Diisocyanatoundecan, 1,12-Diisocyanatododecanbis(isocyanatohexyl)sulfid, 1,4-Diisocyanatobenzol, 3,5-Diisocyanato-o-xylol, 4,6-Diisocyanato-m-xylol, 2,6-Diisocyanato-p-xylol, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanato-1-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanato-1-nitrobenzol, 2,5- Diisocyanato-1-nitrobenzol, 2,4'- und 4,4,'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und dessen Derivate, 3,3-Diphenylmethylendiisocyanat und Polymethylenpoly(phenylenisocyanate), wie in der Literatur und in vielen Patenten beschrieben, beispielsweise in der US-A-2,683,730; 2,950,263; 3,012,008; 3,344,162; und 3,362,979, und deren Mischungen.
Zusätzliche aromatische Polyisocyanate schließen Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Bis (3- methyl-3-isocyanatophenyl)methan, Bis (3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan und 4,4,-Diphenylpropandiisocyanat ein.
Alle bekannten Katalysatoren, die bei der Herstellung von Polyhamstoffen oder Polyurethan/Harnstoff-Schaumstoffen nützlich sind, können verwendet werden. Repräsentative Katalysatoren umfassen: (a) tertiäre Amine, wie Bis (2,2'-dimethylamino) ethylether, Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triethanolamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Hexamethylentetramin und Pyridinoxid; (b) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine und dergleichen; (c) starke Basen, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -alkoholate und -phenolate; (d) saure Metallsalze von starken Säuren, wie Eisen(III)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(II)chlorid, Antimontrichlond, Bismutnitrat und -chlorid; (e) Chelate von verschiedenen Metallen, wie diejenigen, die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat, Acetylacetonimin, Bisacetylacetonalkylendiiminen und Salicylaldehydimin mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder solchen Ionen wie MoO&sub2;²&spplus;, UO&sub2;²&spplus; erhalten werden können; (f) Alkoholate und Phenolate von verschiedenen Metallen, wie Ti(OR)&sub4;, Sn(OR)&sub4;, Sn(OR)&sub2; und Al(OR)&sub3;, worin R Alkyl oder Aryl ist, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, beta-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)alkanolen sowie die wohlbekannten Chelate von Titan, die durch diese oder äquivalente Verfahren erhalten werden; (g) Salze von organischen Säuren mit einer Vielfalt von Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Bi und Cu, einschließlich beispielsweise Natriumacetat, Kahumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn(II )acetat, Zinn( II )octoat, Zinn(II)oleat, Bleioctoat, metallische Trocknungsmittel, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat; und (h) organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.
Unter den Organozinn-Verbindungen, die spezielle Erwähnung verdienen, sind Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnbis(4- methylaminobenzoat), Dibutylzinnbis(6-methylaminocaproat) und dergleichen. Auf ähnliche Weise können ein Dialkylzinnhydroxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndialkoholat oder Dialkylzinndichlorid verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinnbis (isopropanolat), Dibutylzinnbis(2-dimethylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid.
Die tertiären Amine können als primäre Katalysatoren für die Beschleunigung der Reaktion von reaktivem Wasserstoff/Isocyanat oder als sekundäre Katalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren der oben erwähnten Metallkatalysatoren verwendet werden. Metallkatalysatoren oder Kombinationen von Metallkatalysatoren können auch als die beschleunigenden Mittel, ohne Verwendung von Ammen, verwendet werden. Die Katalysatoren werden in geringen Mengen verwendet, beispielsweise 0,001% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Repräsentative Vernetzer-Beispiele umfassen: Glykolamine;
Diethanolamin, Triethanolamin, Monoethanolamin, Methyldiethanolamin, Isopropanolamin, 2-Hydroxyethylpiperazin, Aminoethylethanolamin, 2- Aminoethanol, Dusopropanolamin, Quadrol , Amine; Aminoethylpiperazin, p- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Glykole; Sorbit, Ethylenglykol, Glycerin.
Wenn man einen Polyharnstoff- oder Polyurethan-Schaumstoff bildet, wird in der Reaktionsmischung ein Treibmittel verwendet. Geeignete Treibmittel umfassen beispielsweise Wasser, im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin und Polyol, oder andere geeignete Treibmittel, die durch die exotherme Wirkung der Reaktion verdampft werden, oder eine Kombination von Wasser und dem anderen Treibmittel. Erläuternde Polyharnstoff- und Polyurethan- Treibmittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan, Trichlormethap, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Hexafluorcyclobutan und Octafluorcyclobutan.
Eine andere Klasse von Treibmitteln schließt thermisch instabile Verbindungen ein, die beim Erwärmen Gase freisetzen, wie N,N'-Dimethyl- N,N'-dinitrosoterephthalamid, Aminformiate und Ameisensäure. Das im allgemeinen bevorzugte Verfahren zum Schäumen zur Erzeugung von flexiblen Schaumstoffen ist die Verwendung von Wasser oder eine Kombination von Wasser plus einem Fluorkohlenstoff-Treibmittel, wie Trichlormonofluormethan. Die Menge des verwendeten Treibmittels hängt von Faktoren wie der gewünschten Dichte und Härte in dem geschäumten Produkt ab.
Es liegt auch im Bereich der Erfindung, wenn anwendbar, geringe Mengen, z.B. 0,001 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamt Reaktionsmischung, eines Schaumstabilisators oder anderer Keimbildner zu verwenden. Geeignete Schaumstabilisatoren oder Tenside sind bekannt und können abhängig von der speziellen Anwendung variieren. Geeignete Stabilisatoren für Anwendungen für tafelförmigen Rohstoff schließen "hydrolysierbare" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, wie die in der US-A-2,834,748 und 2,917,480 beschriebenen Blockcopolymere, ein. Eine andere nützliche Klasse von Schaumstabilisatoren sind die "nicht- hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, wie die in der US-A-3,505,377 und 3,686,254 beschriebenen Blockcopolymere. Die letztgenannte Klasse von Copolymeren unterscheidet sich von den oben erwähnten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren insofern, als die Polysiloxan-Einheit durch direkte Kohlenstoff-an-Silicium-Bindungen anstelle von Kohlenstoff-an-Sauerstoff-an-Silicium-Bindungen an die Polyoxyalkylen-Einheit gebunden ist. Diese verschiedenen Polysiloxan Polyoxyalkylen-Blockcopolymere enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% an Polysiloxan-Polymer, wobei der Rest Polyoxyalkylen-Polymer ist. Noch eine andere nützliche Klasse von Schaumstabilisatoren ist aus den Cyanoalkylpolysiloxanen zusammengesetzt, die in der US-A-3,905,924 beschrieben werden. Siloxane, die in der US-A-3,194,733 beschrieben werden, sind ebenfalls nützlich.
Elastomere können ebenfalls aus den N-(Folyoxyalkyl)-N- (alkyl)aminen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Wenn man derartige Elastomere bildet, werden auch ein Kettenverlängerer und ein Polyisocyanat verwendet.
Nützliche Kettenverlängerer schließen polyfunktionelle Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. weniger als 400) ein, die mit einem Isocyanat reagieren können. Typische Beispiele umfassen Aminoalkohole; wie Methyldiethanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Glykole; wie 1,4- Butandiol und Ethylenglykol; aliphatische Diamine; und aromatische Diamine, wie 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol (diese beiden Materialien werden auch als Diethyltoluoldiamine oder DETDA bezeichnet), tert-Butyltoluoldiamin, 1,3,5-Triethyl-2,6-diaminobenzol, 3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4"-diaminodiphenylmethan und dergleichen. Besonders bevorzugte aromatische Diamin-Kettenver längerer sind 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol oder eine Mischung dieser Verbindung mit 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol. Es ist auch möglich, etwas aliphatische Kettenverlängerer-Materialien einzuschließen, wie in der US-A-4,246,363 und 4,269,945 beschrieben.
Man glaubt, daß bei der Herstellung des Polyhamstoff-Elastomers die Polyisocyanate, die in der Diskussion der Polyharnstoff- und Polyurethanharnstoff-Schaumstoffe aufgeführt wurden, geeignet sind. Insbesondere ist das bevorzugteste aromatische Polyisocyanat zur Verwendung in Polyharnstoff-Elastomeren MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) oder dessen Derivate, einschließlich Vorpolymeren. Derartige Derivate schließen flüssige Formen, wie in der US-A-3,394,164 beschrieben, und sogenannte modifizierte Formen ein, wie in der US-A-3,152,162 beschrieben. Die flüssigen Formen von MDI werden bevorzugt, da reines MDI ein Festkörper ist und schwierig zu verwenden sein kann.
Vorzugsweise ist die verwendete Menge an Isocyanat die stöchiometrische Menge, bezogen auf alle Bestandteile in der Formulierung, oder mehr als die stöchiometrische Menge, wobei die stöchiometrische Menge an Isocyanat gleich der Summe der Zahl der Äquivalente von Kettenverlängerer und N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin ist.
Wie oben erwähnt, sind bei der Herstellung von Elastomeren zusätzliche Katalysatoren nicht erforderlich, obwohl sie verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden keine zugesetzten Katalysatoren verwendet.
Andere übliche Formulierungsbestandteile können, wie benötigt, verwendet werden, wie beispielsweise Stabilisatoren, auch als Siliconöle oder Emulgatoren bekannt. Bei den Stabilisatoren kann es sich um ein organisches Silan oder Siloxan handeln.
Dem Fachmann bekannte verstärkende Materialien können, falls gewünscht, ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise sind zerkleinerte oder gemahlene Glasfasern, zerkleinerte oder gemahlene Kohlefasern und/oder andere Mineralfasern nützlich.
Ein Nachhärten des Elastomers ist fakultativ, obwohl ein Nachhärten einige Eigenschaften, wie Wärmedurchbiegung, verbessern wird. Die Verwendung eines Nachhärtens hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab.
Die folgenden speziellen Beispiele erläutern gewisse Aspekte der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

BEISPIELE

Definitionen

Polyol Nr. 1 = ein Polyoxyalkylenoxidtriol, das aus Propylenoxid und Glycerin hergestellt ist. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 34 mg KOH/g.
Polyol Nr.2 = ein Polyoxyalkylenoxiddiol, das aus Propylenoxid und Propylenglykol hergestellt ist. Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 264 mg KOH/g.
Polyol Nr. 3 = ein Polyoxyalkylenoxidtriol, das aus Propylenoxid und Glycerin hergestellt ist (bei 105ºC polymerisiert). Das Produkt hat eine Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g.
Polyol Nr. 4 = ein Polyoxyalkylenoxidtriol, das aus Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt ist, mit einer Hydroxylzahl von 35,5 mg KOH/g. Der Ethylenoxid-Gehalt beträgt 16,5%, als Endgruppe vorhanden.
Polyol Nr. 5 = ein Polytetramethylenglykoldiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.
Polyol Nr. 6 = ein Polyoxyalkylenoxiddiol, das aus Ethylenoxid hergestellt ist, mit einem Molekulargewicht von etwa 400.
Polyol Nr. 7 = ein Polyoxyalkylenoxidhexol, das aus Propylenoxid und Ethylenoxid und Sorbit hergestellt ist. Das Endprodukt hat eine Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g. Der Ethylenoxid-Gehalt beträgt 10 Gew.%, als innerer Block vorliegend
Polyol Nr. 8 = ein Polyoxyalkylenoxidtriol, das aus Propylenoxid und Glycerin hergestellt ist. Das Endprodukt hat eine Hydroxylzahl von 650 mg KOH/g.
T-5000 = ein Triamin mit MG 5000, in dem ein Triol mit Ammoniak amoniert wurde, um ein all-primäres Triamin zu erhalten, ähnlich denjenigen, die in der US-A-3,654,370 gelehrt werden. Das Produkt wurde von der Texaco Chemical Company unter der Bezeichnung Jeffamine T-5000 erworben.
Katalysator Nr. 1 = ein Nickelkatalysator, der im Handel von Harshaw/Filtrol Partnership als "Nickel 5136P" verkauft wird.
Katalysator Nr. 2 = Raney-Nickel, im Handel von Activated Metals verkauft.
Katalysator Nr. 3 = 70% Bis(dimethylaminoethyl)ether in Dipropylenglykol.
Katalysator Nr. 4 = 33% Triethylendiamin in Dipropylenglykol.
Katalysator Nr. 5 = ein Kupfer-Katalysator, der im Handel von Calsicat als E-508TU verkauft wird, 82% Kupferoxid auf Aluminiumoxid.
Katalysator Nr. 6 = ein Nickel-Katalysator, der im Handel von Harshaw/Filtrol Partnership als Ni-3288 verkauft wird, ein 16 mm(1/16 Inch)-Nickel-Extrudat.
Tensid Nr. 1 = Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymer, verkauft von Union Carbide als L-5340 .
Tensid Nr. 2 = Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymer, verkauft von Union Carbide als L-5421 .
Tensid Nr. 3 = Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymer, verkauft von Union Carbide als Y-10,184 .
Isocyanat A = eine MDL-Variante, die als Isonate (TM) 143 L bekannt ist, verkauft von Dow Chemical.
Isocyanat B = Toluoldiisocyanat (80% 2,4; 20% 2,6).
Isocyanat C = meta-Tetramethylxylylendiisocyanat, verkauft von Cyanamide.
Isocyanat D = ein MDI-Vorpolymer-Isocyanat, verkauft von Dow Chemical als Code 205.
Kettenverlängerer A = Diethyltoluoldiamin, verkauft von Lonza.
Schaummodifikationsmitteßa = ein Schaummodifikationsmittel, das gemäß Beispiel 7 der EPÜ-Anmeldung Veröffentlichungsnummer 220 297, veröffentlicht am 6. Mai 1987, hergestellt wurde (auch U.S.S.N. 791,5145, eingereicht am 25. Oktober 1985).

Beispiel 1 (Vergleich)

- Herstellung von N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin mit MG 5000. Polyol Nr. 1 (999,1 g, 0,605 Äg.), Isopropylamin (318,9 g, 5,39 Mol) und Katalysator Nr. 1 (25 g) wurden in einen Autoklaven (2 l) eingeführt. Dieses System wurde mit Wasserstoff fünfmal unter Druck gesetzt und belüftet und dann auf einen Druck von 34,5 bar (500 psig) gebracht. Der Reaktor wurde 12 Stunden bei 240ºC erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Katalysator durch Filtration und das überschüssige Amin durch Abziehen im Vakuum entfernt. Das isolierte Amin-terminierte Polyol wies eine Aminzahl von 0,515 mÄq/g, eine Umwandlung von 93% auf und enthielt 5,0% Kupplungsprodukt. Der Gehalt an sekundärem Amin dieses speziellen Produkts wurde nicht gemessen. Eine anschließende Analyse eines anderen Ansatzes, der unter identischen Bedingungen gemacht wurde, zeigte an, daß der Gehalt an primärem Amin 50%, der Gehalt an sekundärem Amin 50% betrug, beides gemessen als Prozentsatz von insgesamt reaktivem Amin, Gesamt-Amin minus tertiärem Amin, und die tertiäre Konzentration betrug 0,037 mÄq/g. Beispiel 2 - Herstellung eines Diols mit MG 10000 - ein 19 1(5 Gallonen)- Autoklav wurde mit 1600 g Polyol Nr. 2, auf 0,011% Wasser entwässert, 1600 g Heptan und 10 g Zinkhexacyanocobaltat beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und auf 0,138 bar abs. (2 psia) bei Raumtemperatur evakuiert. Der Katalysator wurde 2,5 h bei 80ºC aktiviert, und 380 g (1,38 bar - 20 psi Partialdruck) Propylenoxid wurden eingespeist. Es wurde fast keine Induktionszeitspanne beobachtet, und der Druck fiel, sobald das Auskochen begann. Die Propoxylierung wurde bei 80ºC fortgesetzt. Die Reaktion war schnell, und die Zugaberate wurde durch die Fähigkeit des Systems zur Wärmeentfernung gesteuert. Insgesamt 21242 g Propylenoxid wurden eingespeist. Das Polyol wurde abgezogen, um alle flüchtigen Stoffe zu entfernen. Die Analyse zeigte, daß das Polyol eine Hydroxylzahl von 21,0 mg KOH/g, eine Unsättigung von 0,009 mÄq/g, einen Wassergehalt von 0,014% und eine Viskosität von 2566 cks aufwies.

Beispiel 3 (Vergleich)

- Herstellung von N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin (difunktionell) mit MG 10000. Das verwendete Verfahren war dasjenige von Beispiel 1. Polyol aus Beispiel Nr. 2, 800 g (0,1697 Äq), Isopropylamin, 225,9 g (3,82 Mol), Katalysator Nr. 1, 28 g (3,5% auf Polyol) und Wasserstoff (1,38 bar - 200 psi) wurden 6 h auf 220ºC erhitzt. Ein Produkt mit einer Aminzahl von 0,183 mÄq/g und einer Umwandlung von 87,1% wurde erhalten. Der Gehalt an sekundärem Amin betrug 59% und an primärem Amin 41%.

Beispiele 4-10

- Das allgemeine verwendete Verfahren war dasjenige von Beispiel 1. In einigen Fällen wurden Autoklaven verschiedener Größen verwendet, aber die Reaktionsbedingungen waren die gleichen. In jedem der folgenden Experimente ließ man Polyol Nr.3 mit einem zehnfachen Überschuß des angegebenen sekundären Amins etwa 19 h unter den folgenden Bedingungen reagieren: Katalysator-Beschickung 3,5% auf Polyol, anfänglicher iwasserstoffdruck 13,8 bar (200 psi), Reaktionstemperatur 190ºC. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt:

Beispiel 11

- Herstellung von N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin aus Polyol Nr. 3 unter Verwendung einer Einspeisung von gemischtem Amin. Das verwendete Verfahren war dasjenige von Beispiel Nr. 1. Polyol Nr. 3, 800 g, Dusopropylamin, 308 g, Isopropylamin, 44 g, Katalysator Nr. 1, 28 g, und Wasserstoff, 13,8 bar (200 psi), wurden in einen 2 1-Autoklaven eingeführt. Die Mischung wurde 20,5 h auf 190ºC erwärmt. Der Katalysator wurde durch Filtration und das überschüssige Amin durch Abziehen im Vakuum entfernt. Das isolierte Produkt wies die folgende Analyse auf: Gesamt- Aminzahl 0,457 mÄq/g, Umwandlung 97,2%, sekundäres Amin 90%, primäres Amin 10% und tertiäres Amin 0,017 mÄq/g.

Beispiel 12 (Vergleich)

- Herstellung von N-(Polytetramethylenoxy)-N- (alkyl)amin mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 unter Verwendung eines sekundären Amins mit Katalysator Nr. 1. Das verwendete Verfahren war dasjenige von Beispiel Nr. 1. Polyol Nr. 5 (515,9 g), Dusopropylamin (523,8 g) und Katalysator Nr. 1 (23,3 g) wurden in einen 2 1-Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff gespült, um Luft zu entfernen, und mit Wasserstoff auf einen Druck von 13,8 bar (200 psi) gebracht, um Luft zu entfernen, und bei 190ºC erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 21,5 h gehalten. Die Filtration des Katalysators und die Entfernung der überschüssigen flüchtigen Materialien ergaben ein Produkt mit der folgenden Analyse: Gesamt-Amin 0,768 mÄq/g; Umwandlung 80%; sekundäres Amin 94% und primäres Amin 6%.

Beispiel 13 (Vergleich)

- Herstellung von N-(Polyoxyethylen)-N-(alkyl)amin mit einem Molekulargewicht von etwa 400 unter Verwendung eines sekundären Amins mit einem Nickel-Katalysator. Das verwendete Verfahren war dasjenige von Beispiel Nr. 1. Polyol Nr. 6 (538,0 g), Duspropylamin (1357,8 g) und Katalysator Nr. 1 (42,6 g) wurden in einen 3,8 l(1 Gallone)-Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff gespült, um Luft zu entfernen, und mit Wasserstoff auf einen Druck von 13,8 bar (200 psi) gebracht. Das System wurde auf 190ºC erhitzt und etwa 23,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Filtration des Katalysators und die Entfernung der überschüssigen flüchtigen Materialien ergaben ein Produkt mit der folgenden Analyse: Gesamt-Amin 3,78 mÄq/g; Umwandlung 91%; sekundäres Amin 92% und primäres Amin 8%.

Beispiel 14

- Herstellung eines N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amins mit einem Molekulargewicht von 6000 unter Verwendung eines sekundären Amins mit Katalysator Nr. 5. Das verwendete Verfahren war dasjenige von Beispiel Nr. 1. Polyol Nr. 3 (1620,5 g), Dusopropylamin (640,4 g) und Katalysator Nr. 5 (42,6 g - Tabletten wurden unter einer Inertatmosphäre zu Pulver vermahlen) wurden in einen 3,8 l(1 Gallone)-Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff gespült, um Luft zu entfernen, und mit Wasserstoff auf einen Druck von 13,8 bar (200 psi) gebracht. Das System wurde auf 190ºC erhitzt und etwa 23 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Filtration des Katalysators und die Entfernung der überschüssigen flüchtigen Materialien ergaben ein Produkt mit der folgenden Analyse: Gesamt-Amin 0,187 mÄq/g; Umwandlung 50%; sekundäres Amin 93% und primäres Amin 7%.

Beispiel 15

- Herstellung eines N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amins mit MG 6000 mit einem hohen Gehalt an sekundärem Amin über das kontinuierliche Verfahren. Der Katalysator Nr. 6, 284,5 g, wurde in ein vertikales 1,8 m (6 Fuß) langes 25,4 cm(1 Inch)-OD-Rohr (Hochdruckrohr) eingeführt, das mit gesteuerten Heizelementen und einem Wasserstoffeinlaß versehen war. Der Katalysator wurde bei 150ºC mit Wasserstoff aktiviert. Eine Mischung von Polyol Nr. 3 (66,4%) und Dusopropylamin (33,6%) wurde für die anschließende Einspeisung in den Rohrreaktor hergestellt. Die Einspeisung wurde begonnen, und die folgenden Bedingungen wurden eingestellt: Druck 1000 psi; Einspeisungsrate 627 g/h; Temperatur 210ºC; Wasserstoffdurchsatz 22 Standard-ml/min. Eine Probe wurde nach Äquilibrierung der Bedingungen gesammelt. Nach Entfernung des überschüssigen Amins durch Abziehen im Vakuum wies das Produkt die folgende Analyse auf: Gesamt-Amin 0,404 mÄq/g; Umwandlung 82%; Gehalt an sekundärem Amin 73%; Gehalt an primärem Amin 27%.

Beispiel 16

- Ein anderer Ansatz wurde wie in Beispiel 15 bei 210ºC und 293 g/h durchgeführt und ergab das folgende Produkt: Gesamt-Amin 0,422 mÄq/g; Umwandlung 86%; sekundäres Amin 58%; primäres Amin 42%.

Beispiel 17

- Herstellung eines hexafunktionellen N-(Polyoxyalkyl)-N- (alkyl)amins mit einem Äquivalentgewicht von 2000 (Molekulargewicht ungefähr 12000), das einen hohen Gehalt an sekundärem Amin enthielt. Polyol Nr. 7 (3000 g), Dusopropylamin (1528,9 g) und Katalysator 1 (105 g) wurden in einen 7,6 1(2 Gallonen)-Autoklaven eingeführt. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und belüftet, um Luft zu entfernen, und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 13,8 bar (200 psi) gebracht und verschlossen. Die Mischung wurde dann 19 Stunden bei 190ºC erhitzt. Nach Abkühlen, Filtrieren und Abziehen im Vakuum wies das isolierte Produkt die folgende Analyse auf: Gesamt-Amin 0,406 mÄq/g; Umwandlung 86%; sekundäres Amin 75,1%; primäres Amin 24,9%.

Beispiel 18 (Vergleich)

- Herstellung von trifunktionellem N- (Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amin mit niedrigem Molekulargewicht, das einen hohen Gehalt an sekundärem Amin enthält. Polyol Nr. 8 (600 g), Dusopropylamin (3517,6 g) und Katalysator 1 (21 g) wurden in einen 7,6 l(2 Gallonen)-Autoklaven eingeführt. Die Reaktion wurde mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, um Luft zu entfernen, und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 13,8 bar (200 psi) gebracht und verschlossen. Die Mischung wurde dann 19 Stunden bei 190ºC erhitzt. Nach Abkühlen, Filtrieren und Abziehen im Vakuum wies das isolierte Produkt die folgende Analyse auf: Gesamt-Amin 5,62 mÄq/g; Umwandlung 71,4%; sekundäres Amin 95%; primäres Amin 5%.

Verwendung von N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)aminen in Elastomeren Reaktivitäts-Untersuchung

Die relative Reaktivität des Produkts aus Beispiel 1 (Vergleich). Die langsamere Geschwindigkeit des Produkts aus Beispiel 1 (Vergleich) wurde in einer Reihe von Gelbildungsuntersuchungen mit verschiedenen Isocyanaten bestätigt. In allen Fällen wurden T-5000-Kontrollen zum Vergleich durchgeführt. In diesen Experimenten ließ man das Produkt aus Beispiel 1 (Vergleich) und T-5000 entweder mit einem aromatischen Isocyanat (Isocyanat A, MDI-Variante) oder einem aliphatischen Isocyanat (Isocyanat C, m-Tetramethylxylylendiisocyanat) reagieren, um das entsprechende Weichsegment-Gel zu bilden. Die relativen Gelzeiten wurden bestimmt und sind nachstehend gezeigt: Relative Gelzeiten, s
Die Amine reagierten mit rascher Geschwindigkeit mit Isocyanat A, wobei das Produkt aus Beispiel 1 etwas langsamer erschien (Bemerkung: mehrere Ansätze wurden verglichen, und die Gelzeiten wurden für einen genauen Vergleich gemittelt). Jedoch ist es auch wichtig zu bemerken, daß das Produkt aus Beispiel 1 durchweg ein Gel mit höherer Qualität (sehr elastomer, nicht klebrig) mit Isocyanat A ergab, was eine kontrolliertere Reaktion mit dieser MDI-Variante nahelegte. Andererseits ergab T-5000 durchweg ein Gel, das eine signifikante Menge an unumgesetztem Amin enthielt und deshalb selbst beim Stehenlassen ziemlich klebrig war.
Mit dem Isocyanat C war das Produkt aus Beispiel 1 signifikant langsamer als T-5000.

RIM-Verarbeitung/Physikalische Eigenschaften

Das Produkt aus Beispiel 1 (Vergleich) wurde gegen T-5000 in einer Standard-Polyharnstoff-Formulierung in einer Mini-RIM-Ausrüstung bewertet. Der Versuch stellte einen Vergleich der relativen Verarbeitbarkeit (d.h. Fluß in der Form) bereit, und über zwanzig Polyharnstoff-Elastomertafeln wurden zur Eigenschaftsbestimmung hergestellt.

Verarbeitung

Eine Untersuchung der Formenfüllung, Flußfront-Profile und des Mischens im Nachmischer-Bereich bestätigten, daß das System mit dem Produkt aus Beispiel 1 (Vergleich) leicht langsamer als T-5000 reagierte. Die in diesem Versuch verwendete kleine Form und Maschine schlossen eine rigorosere Bewertung der Verarbeitung aus, aber die Ergebnisse legen das Potential einer besseren Formfüllung bei dem Produkt aus Beispiel 1 nahe.

Physikalische Eigenschaften

Eigenschaften der in dem Versuch hergestellten Polyharnstoff- Elastomere wurden bei 1 h bei 190ºC (3750 F) nachgehärteten und nichtgehärteten Proben bestimmt und sind in Tabelle I, Beispiele 19-22 dargestellt. Zusätzlich zu den Standard-Zugeigenschaften wurden auch die Durchbiegungsantwort und Biegemodule ausgewertet. Die Polyhamstoffe auf der Basis des Produkts aus Beispiel 1 weisen klar Eigenschaften auf, die leicht besser oder vergleichbar mit denjenigen sind, die T-5000 enthalten.
Die dynamischen mechanischen Eigenschaften (siehe Tabelle II) der Polyhamstoffe wurden über den Temperaturbereich von -120 bis 240ºC untersucht. Die Leistung des aus dem Amin von Beispiel 1 hergestellten Elastomers war herausragend. Beide Elastomer-Systeme zeigten den erwarteten niedrigen Temperaturübergang (Tg) bei -53ºC, und kein System zeigte irgendeinen signifikanten höheren Temperaturübergang (Tm). Jedoch wies das aus dem Amin von Beispiel 1 hergestellte Elastomer ein wesentlich besseres Modul-Vielfaches über einen breiten Verwendungstemperaturbereich auf.

DETAILLIERTE RIM-PROZEß-UNTERSUCHUNG

Das in dieser Untersuchung bewertete Amin wurde durch direkte Aminierung des Polyols Nr. 1 mit Isopropylamin gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Die Harzkomponente umfaßte Aminpolyether (69,4%) und den Kettenverlängerer A (30,5%). Es wurde kein Katalysator verwendet. Das Isocyanat war Isocyanat D, ein weiches Block-Vorpolymer mit 17,5% freiem NCO auf der Basis von MDI. Das Verhältnis von Harz zu Isocyanat betrug 1,2/1,0 bei einem Index von 105.
Die zur Herstellung der Tafeln verwendete Maschine war eine Mini- RIM-Einheit, wie im US-Patent Nr. 4,189,070 beschrieben. Die Harzkomponente wurde auf 55-60ºC erwärmt, und das Isocyanat auf 60-65ºC. Die Formtemperatur betrug 120ºC. Die durchschnittliche Schußzeit zum Füllen der verwendeten Form betrug 0,5 s, und die meisten Tafeln wurden nach einer Minute aus der Form genommen (keine Formentnahmezeit- Untersuchung wurde versucht). 21 Tafeln (8 auf der Basis von T-5000 und 13 auf der Basis des Produkts aus Beispiel 1) wurden für die Eigenschaften hergestellt. Die Zug- und Zerreißeigenschaften wurden an geschnittenen Proben unter Verwendung von ASTM-Standardtests bestimmt. TABELLE 1 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
Eigenschaften von Polyharnstoffen sind nachstehend gezeigt. Alle Materialien basierten auf Amin, Kettenverlängerer A und Isocyanat D.
* General Motors Chevrolet Division Testverfahren CTZZZ))6AA TABELLE II DYNAMISCHE MECHANISCHE DATEN* (NACHGEHÄRTETE PROBEN) Schermodul (G') in (Mpsi) N/cm²
* mechanisches Spektrometer Rheovibron, 2ºC/Minute

Verwendung von N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)aminen in Schaumstoffen

Eine Standard-Schaumstofformulierung wurde bei der Bewertung aller Amin-terminierten Polyether in dieser Untersuchung verwendet. Die Formulierung war:
Polyether oder Amin 100 php
Wasser 4,
Katalysator 3 0,1
Katalysator 4 0,4
Tensid 1 2,0
Tensid 2 2,0
Schaummodifikationsmittel 1 2,0
Isocyanat B 105 Index
Die Schaumstoffe wurden durch Mischen der Bestandteile in einem Behälter auf einer Säulenbohrmaschine, die mit einem Turbinenblatt-Rührer ausgestattet war, hergestellt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 4000 U/min. Der Polyether, das Wasser, die Katalysatoren, die Tenside und die anderen Zusatzmittel, außer dem Isocyanat, wurden alle in den Mischbehälter gegeben und 60 Sekunden gerührt. Man ließ die Mischung 15 Sekunden stehen. Das Rühren wurde wieder begonnen, das Isocyanat wurde zugesetzt, und man rührte zusätzliche 6 Sekunden. Diese Mischung wurde dann schnell in einen 229 x 229 x 102 mm (9x9x4 Inch)-Kasten gegeben, und man ließ schäumen. Jeder Schaumstoff wurde anschließend 5 Minuten bei 120ºC gehärtet.
Ein Kontrollschaumstoff wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Polyols (Polyol Nr. 4) für einen allgemeinen Vergleich mit Schaumstoffen aus den Amin-terminierten Polyethern hergestellt. Dieser Schaumstoff wurde aus den gleichen Bestandteilen gemacht, mit der Ausnahme, daß das Tensid 1 und das Tensid 2 durch das Tensid 3 ersetzt wurden. Beim Mischen oder Gießen der Bestandteile stieß man auf keine Probleme. Der Schaum dehnte sich aus, um den Behälter zu füllen, und zeigte eine Tendenz zum Schrumpfen, als er nach Härten abgekühlt wurde.
Polyharnstoff-Schaumstoffe wurden aus N-(Polyoxyalkyl)-N- (alkyl)amin, wie in Beispiel 1 (Vergleich) hergestellt, und aus T-5000 hergestellt. Als T-5000 verwendet wurde, war es nicht möglich, einen Schaumstoff herzustellen. Die Gelbildung begann, sobald das Isocyanat zugesetzt wurde. Die Reaktion war so schnell, daß kein Material aus dem Mischbehälter gegossen werden konnte. Als das Amin aus Beispiel 1 in der obigen Schaumformulierung verwendet wurde, stieß man auf keine signifikanten Handhabungsprobleme. Das Mischen wurde leicht bewerkstelligt, und die Mischung wurde leicht in den Schaumbehälter gegossen. Die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit schien leicht schneller zu sein, als es beim Polyol Nr. 4 beobachtet wurde, aber sie erreichte sicher nicht diejenige von T-5000. Der resultierende Schaumstoff füllte den Behälter vollständig aus, und es trat keine Tendenz auf, daß er nach 5- minütigem Härten bei 120ºC schrumpfte. Für eine allgemeine Zusammenfassung siehe Beispiele 23-26 in Tabelle III. TABELLE III SCHAUMSTOFFE AUS VERSCHIEDENEN POLYETHERPOLYOLEN ODER POLYETHERAMIN

Claims

1. N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine der Formel:

R[H](hz)[(P)p(S)s(T)t]z-(hz)

in der:

R ein Initiator-Rest ist, der auf einer Verbindung beruht, die Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthält; H die Gruppe ist, die durch die Formel:

dargestellt wird;

P die Gruppe ist, die durch die Formel:

dargestellt wird;

S die Gruppe ist, die durch die Formel:

dargestellt wird;

T die Gruppe ist, die durch die Formel:

dargestellt wird;

R¹ eine Alkylgruppe ist, die 2 Kohlenstoffatome bis 18 Kohlenstoffatome enthält;

R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält;

R³ und R&sup4; unabhängig Alkylgruppen sind, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten;

a 0 bis 175 ist;

b 20 bis 115 ist;

c 0 bis 30 ist;

n 1 bis 3 ist;

h 0 bis 0,3 ist;

p 0 bis weniger als 0,5 ist;

s 0,5 bis 1,0 ist;

t 0 bis 0,15 ist; die Summe von p, s und t gleich 1 sein muß; und

z eine ganze Zahl ist, die von der Zahl der Zerewitinoff aktiven Wasserstoffe an dem Initiator abgeleitet ist, wobei z 3 - 6 ist.

2. N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine nach Anspruch 1, worin:

R bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält;

a 0 bis so ist,

c 0 bis 15 ist,

R¹ eine Alkylgruppe ist, die 2 Kohlenstoffatome enthält, und

R&sub3; 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

3. N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine nach Anspruch 1, worin:

R 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,

a 0 bis 90 ist,

b 25 bis 98 ist,

c 0 bis 2 ist und

R³ eine Isopropylgruppe ist.

4. N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl) amine nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R ein Molekulargewicht bis zu 400 aufweist.

5. N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R

ist.

6. N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine nach Anspruch 1, worin:

h 0 bis 0,15 ist,

p 0 bis 0,4 ist,

s 0,7 bis 1,0 ist,

t 0 bis 0,05 ist, mit der Maßgabe, daß wenn a + c null ist, dann b größer als 22 sein muß,

und das Äquivalentgewicht der Amine bis zu 10000 beträgt.

7. N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amine nach Anspruch 1, worin:

R bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält,

a 0 bis 150 ist,

c 0 bis 15 ist,

R¹ eine Alkylgruppe ist, die 2 Kohlenstoffatome enthält, und

R² 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.