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DE3851490T2 - Polyolefinschäume mit offenen und/oder geschlossenen Poren aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung. - Google Patents

Polyolefinschäume mit offenen und/oder geschlossenen Poren aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung.

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DE3851490T2
DE3851490T2 DE3851490T DE3851490T DE3851490T2 DE 3851490 T2 DE3851490 T2 DE 3851490T2 DE 3851490 T DE3851490 T DE 3851490T DE 3851490 T DE3851490 T DE 3851490T DE 3851490 T2 DE3851490 T2 DE 3851490T2
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polyolefin
foam
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foams
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Pieter Boudewijn Pluyter
Hendrikus Johannes Joze Rutten
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Description

  • Die Erfindung betrifft Polyolefinschäume mit offenen und/oder geschlossenen Poren aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht, insbesondere aus Polyethylenen mit ultrahohem Molekulargewicht, d. h. mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 4 · 10&sup5; bis 6 · 10&sup6; g/Mol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) und darüber, ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Schäume sowie ihre Verwendung insbesondere als mechanische und akustische Dämmaterialien, als Konstruktionsmaterialien als Filtriermittel, als medizinische Implantationsmaterialien und zur Herstellung von Teilen von Bekleidungsstücken.
  • Die Herstellung von Schäumen aus Polyethylenen mit niedrigen bis mittleren Molekulargewichten, d. h. Gewichtsmitteln des Molekulargewichts, die deutlich unterhalb 4 · 10&sup5; g/Mol liegen, durch Verschäumen von Polyethylenschmelzen unter Einsatz physikalischer oder chemischer Schäumungsmethoden ist bekannt.
  • Es war jedoch bisher nicht möglich, Schäume aus Polyolefinen mit ultrahohen Molekulargewichten, d. h. Molekulargewichten von mehr als 4 · 10&sup5; g/Mol, durch Verschäumen einer Polyolefinschmelze herzustellen, da diese hohe Viskosität von Schmelzen von Polyolefinen mit ultrahohen Molekulargewichten ein Verschäumen nicht mehr gestattet.
  • Es besteht jedoch ein Bedarf an Schäumen aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht, da derartige Schäume steifer, zäher und abriebfester sind als Schäume aus Polyolefinen mit niederen bis mittleren Molekulargewichten.
  • Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Polyolefinschäume mit offenen und/oder geschlossenen Poren aus Polyolefinen mit ultrahohen Molekulargewichten zu schaffen.
  • Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Polylefinschäume aus Polyolefinen mit ultrahohen Molekulargewichten zu schaffen.
  • Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Polyolefinschäume aus Polyolefinen mit ultrahohen Molekulargewichten, d. h. Molekulargewichten zwischen etwa 4 · 10&sup5; und 6 · 10&sup6; g/Mol und darüber, gelöst.
  • Aus der JP-A-60 115 638 ist ein Schaum mit ultrahohem Molekulargewicht bekannt. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Schaum zeigt dieser Schaum in Kombination die Eigenschaften, weich zu sein und geschlossene Poren oder Zellen zu haben.
  • Diese erfindungsgemäßen Polyolefinschäume zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Schäumen aus Polyethylenen von niedrigen bis mittleren Molekulargewichten durch höhere Steifigkeiten, Zähigkeiten, Schlagfestigkeiten und Zugfestigkeiten und gleichmäßige Porenstruktur aus und können daher insbesondere als Konstruktionsmaterialien, beispielsweise zur Herstellung von Innenschichten von Skiern, Flugzeugflügelelementen sowie als mechanische und akustische Dämmaterialien als stoßdämmende Materialien, und in Anwendungen unter Tieftemperaturbedingungen, wie in Raumforschungs- und Laboranlagen eingesetzt werden, wobei sie verglichen mit den häufig für derartige Zwecke eingesetzten Polyurethanen den Vorteil eines geringeren Gewichts besitzen und günstigere Verhältniswerte Young'scher Modul zu Dichte aufweisen. Andere Vorteile eines Polyolefins, wie z. B. Polyethylen, verglichen mit Polyurethanen sind geringe Glasübergangstemperatur, geringes Brüchigwerden bei niedrigen Temperaturen und hohe chemische Beständigkeit.
  • Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Polyolefinschäume je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck ganz oder teilweise mit einer Haut versehen.
  • Sie bestehen insbesondere aus Polyethylenen, es kommen jedoch auch andere Polyolefine, wie Polypropylene, in Frage.
  • Die Dichte der erfindungsgemäßen Polyolefinschäume liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,8 g/cm³.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinschäume umfaßt eine Lösung eines Polyolefins mit einem ultrahohen Molekulargewicht in einem Lösungsmittel zu verschäumen und die erhaltenen Schäume auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur des Polyolefins abzukühlen. Durch dieses neue Verfahren der Verschäumung aus einer Lösung ist es daher erstmalig möglich geworden, Polyolefinschäume aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht herzustellen, da sich derartige Polyolefine nicht mehr aus der Schmelze infolge der hohen Viskosität der Schmelze verschäumen lassen.
  • Für bestimmte Anwendungszwecke kann es zweckmäßig sein, die Schäume ganz oder teilweise mit einer Haut zu versehen, wobei die Haut dadurch erzeugt werden kann, daß der erzeugte Polyolefinschaum, der sich in zweckmäßiger Weise noch auf einer erhöhten Temperatur befindet, oberflächlich gegebenenfalls unter Druckeinwirkung, beispielweise mit einer gekühlten Walze, abgekühlt wird.
  • Vorzugsweise wird der Schaum durch physikalische oder chemische Treibmittel erzeugt oder gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Schaum auch durch Entfernen des Polyolefinlösungsmittels erzeugt werden, insbesondere durch Verdampfen oder Gefriertrocknen.
  • Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schäume kann es vorteilhaft sein, den Schaum während der Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur oder anschließend daran zu vernetzen.
  • Die Polyolefine mit ultrahohem Molekulargewicht, aus denen die erfindungsgemäßen Schäume hergestellt werden, sind vorzugsweise Polyethylene, die beträchtliche Mengen eines oder mehrerer damit copolymerisierbarer anderer Alkene, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten und Octen, enthalten können. Sie können jedoch auch aus anderen Polyolefinen bestehen, wie Propylenhomopolymeren und -copolymeren, wobei die verwendeten Polyolefine auch beträchtliche Mengen eines oder mehrerer anderer Polymere enthalten können, insbesondere Alken-1-polymere.
  • Diese Polyolefinausgangsmaterialien werden zur Durchführung der Verschäumung in einem Lösungsmittel aufgelöst. Als Lösungsmittel kommen die für Polyolefine mit ultrahohen Molekulargewichten bekannten halogenierten und nichthalogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von wenigstens 80ºC, wie Paraffine, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin, C&sub9;-C&sub1;&sub2;-Alkane sowie Erdölfraktionen in Frage. Es ist auch möglich Lösungsmittel zu verwenden, die bei Raumtemperatur fest sind, jedoch bei der Lösetemperatur flüssig werden, wie Paraffinwachse. Vorzugsweise erfolgt die Auflösung bei einer Temperatur zwischen 160 und 200ºC, wobei Dekalin als besonders bevorzugtes Lösungsmittel verwendet wird. Die Lösetemperatur hängt von dem jeweils eingesetzten Polyolefin, dem verwendeten Lösungsmittel, der aufzulösenden Menge und der zur Auflösung verwendeten Vorrichtung ab. In vorteilhafter Weise erfolgt die Auflösung in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschneckenextruder, dem eine Suspension des aufzulösenden Polyolefins in dem jeweiligen Lösungsmittel zugeführt wird, wobei dem Extruder vorzugsweise noch ein oder mehrere statische Mischer nachgeschaltet sind. Die Verweilzeit in dem Extruder liegt in vorteilhafter Weise zwischen 1 und 25 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 15 Minuten. Unterstützt durch die Knetwirkung in dem Extruder und in den eventuell nachgeschalteten statischen Mischern geht das Polyolefin in Lösung.
  • Der Ausgangssuspension zur Herstellung der Lösung können bekannte Additive zugesetzt werden, wie Füllstoffe, Stabilisatoren gegen den Abbau durch ultraviolette Strahlung oder Ozon, Vernetzungsmittel, Pigmente, Schmiermittel, wie Calciumstearat, flammfestmachende Mittel, Kristallisationsmittel, Mittel zur Steuerung der Porengröße, Antistatikmittel.
  • Als Treibmittel zur Bewirkung der Verschäumung kommen die bekannten physikalischen Treibmittel, wie leichtflüchtige bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen flüssige Verbindungen, deren Siedepunkte unter 110ºC liegen, in Frage, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe sowie Fluorkohlenwasserstoffe, ferner die bekannten chemischen Treibmittel, wie Carbonate und Bicarbonate, Nitrite, Hydride, Peroxide, Oxalsäurederivate, Harnstoff und verwandte Verbindungen, Azoverbindungen, Hydrazinderivate, Semicarbizide, Azide, N-Nitrosoverbindungen oder Triazole. Eine Übersicht über die verwendbaren Treibmittel findet sich in "Kunststoffe", Band 62, 1972, Seiten 687 bis 689.
  • Als Treibmittelaktivatoren können übliche Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Zinkoxid und Zinkstearat.
  • Die Verschäumung kann bereits in dem Extruder unter Einsatz eines physikalischen oder chemischen Treibmittels durchgeführt werden, wobei natürlich die Lösung auf einer Temperatur gehalten werden muß, die ausreichend hoch ist, damit sich die physikalischen Treibmittel in ausreichendem Maße verflüchtigen bzw. die chemischen Treibmittel unter Gasentwicklung zersetzt werden. Gegebenenfalls kann die Schaumerzeugung in dem Extruder auch durch Einführen von Gasen, wie Luft und Stickstoff, durchgeführt werden.
  • Erfolgt die Schäumung bereits in dem Extruder, dann kann der erzeugte Schaum durch formgebende Düsen aus dem Extruder zu beliebigen Formen, wie Bändern, Stäben und Rohren verformt werden, worauf er auf eine Temperatur unter der Gelierungstemperatur des eingesetzten Polyolefins abgekühlt wird, beispielsweise durch Aufblasen von gekühlten Gasen, wie Luft, durch Einführen in Kühlbäder, wie Wasserbäder, die beispielsweise eine Temperatur von etwa 15ºC besitzen können.
  • Soll die Verschäumung erst außerhalb des Extruders durchgeführt werden, dann müssen die verwendeten physikalischen bzw. chemischen Treibmittel so hohe Siede- bzw. Zersetzungspunkte besitzen, daß innerhalb des Extruders unter den dort eingehaltenen Auflösungstemperaturen keine Verschäumung durch Verflüchtigung bzw. Gasfreisetzung erfolgt. Die aus dem Extruder austretende Lösung der Polyolefine muß dann auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts bzw. der Zersetzungstemperatur der physikalischen Treibmittel bzw. der chemischen Treibmittel zur Durchführung der Verschäumung erhitzt werden.
  • Auch außerhalb des Extruders ist eine Verschäumung unter Verwendung von Inertgasen möglich. Dazu wird die zu verschäumende Lösung in zweckmäßiger Weise in eine Form eingefüllt, die der Form des herzustellenden Polyolefinschaums entspricht, worauf ein Inertgas zur Durchführung der Verschäumung eingeblasen wird.
  • Es ist oft zweckmäßig die erfindungsgemäßen Polyolefinschäume ganz oder teilweise auf ihrer Oberfläche mit einer glatten Haut zu versehen. Diese Haut kann in der Weise erzeugt werden, daß die Oberfläche des erzeugten, sich noch auf einer erhöhten Temperatur befindlichen Polyolefinschaums gegebenenfalls unter Druckeinwirkung abgekühlt wird, beispielsweise unter Verwendung von gekühlten Walzen oder Metallplatten.
  • Das Verschäumen kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß das zur Auflösung des Polyolefins eingesetzte Lösungsmittel unter Ausbildung von Schaumporen verdampft, extrahiert oder durch Gefriertrocknen entfernt wird.
  • Erfolgt die Schaumbildung durch physikalische oder chemische Treibmittel oder unter Einsatz von Inertgasen, dann wird das Lösungsmittel aus den Schäumen entweder durch Trocknen, insbesondere Verdampfenlassen bei Raumtemperatur oder durch Extraktion unter Verwendung von leichten flüssigen Lösungsmitteln, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, entfernt, wobei die Lösungsmittelentfernung in vorteilhafter Weise dann durchgeführt wird, nachdem der Schaum auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur des jeweiligen Polyolefins abgekühlt worden ist.
  • Das Verschäumen der Lösung erfolgt unabhängig von der angewendeten Schäumungsmethode in vorteilhafter Weise unter Einsatz einer Lösung, die mindestens 20 Gew.-% Lösungsmittel enthält, wobei die Porengröße und -struktur durch Veränderung der Viskosität der zu verschäumenden Lösung beeinflußt werden kann.
  • Nach dem Abkühlen der Schäume auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur des jeweiligen Polyolefins können die Schäume in bekannter Weise zur Modifizierung ihrer physikalischen Eigenschaften vernetzt werden, beispielsweise chemisch durch eine Peroxidvernetzung oder physikalisch durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen.
  • Vorzugsweise kann zur Verfestigung der Polyolefinschäume eine Verflechtung der Polymermoleküle in der Weise durchgeführt werden, daß die Schäume, falls sie lösungsmittelfrei sind, auf eine Temperatur zwischen 10ºC unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyolefine erhitzt werden oder, falls sie noch Lösungsmittel enthalten, auf eine Temperatur oberhalb der Lösetemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur erhitzt werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Eine Suspension von 9 Gew.-% Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1,5 · 10&sup6; g/Mol (Hostalen GUR 412®) und 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, Genitron OB® als Schäumungsmittel in Dekalin wird in einen Doppelschneckenextruder eingeführt und in diesem einer Temperatur von 180ºC zur Auflösung des Polyethylens und zur Verschäumung der erhaltenen Lösung unterworfen. Die Verweilzeit in dem Extruder beträgt 7 Minuten. Aus einer 250 mm breiten und 3 mm hohen Düse, die vertikal positioniert ist, tritt der erzeugte Schaum mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Minute nach unten aus der Düse aus und wird in ein aus Wasser bestehendes Kühlbad mit einer Temperatur von 15 ºC zur Gelierung des Polyethylens eingeleitet. Aus dem erhaltenen Band wird ein Stück mit einer Abmessung von 20 · 11 · 50 mm herausgeschnitten. In einer Freonatmosphäre wird aus diesem Stück das Lösungsmittel verdampfengelassen. Dieses Polyolefinschaumstück hat eine Dichte von 0,4 g/cm³, eine Zugfestigkeit von 9,5 MPa und eine Dehnung beim Reißen von 500%.
    • Beispiel 2
  • Es wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, mit der Ausnahme, daß die formgebende Düse, aus der das geschäumte Polyethylenband austritt, horizontal angeordnet ist, und das Band nach dem Austreten aus der Düse mit einer auf einer Temperatur von 20 ºC gehaltenen Kühlwalze an der Oberfläche kontaktiert wird, um eine glatte Haut zu erzeugen. Die Dichte des auf diese Weise erhaltenen Schaums beträgt 0,5 g/cm³.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Eine Suspension von 20 Gew.-% Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1,5 · 10&sup6; g/Mol (Hostalen GUR 412® in Dekalin wird in einen Doppelschneckenextruder gegeben und dort einer Temperatur von 180ºC zum Auflösen des Polyethylens ausgesetzt. Die Verweilzeit in dem Extruder ist 8 Minuten. Diese Lösung wird nachfolgend unter die Gelierungstemperatur des Polyethylens gekühlt. Der Schaum wird durch Extrahieren des Lösungsmittels mit Aceton erzeugt.
  • Die Dichte des Schaums ist 0,4 g/cm³. Der Schaum hat ein Young'sches Modul von 72 MPa, eine Zugfestigkeit von 4,2 MPa und eine Dehnung beim Reißen von 80% bei Raumtemperatur.
  • Die Eigenschaften des Schaums bei -25ºC sind die folgenden: ein Young'sches Modul von 120 MPa, eine Zugfestigkeit von 4,2 MPa und eine Dehnung beim Reißen von 20%.

Claims (13)

1. Ein Polyolefinschaum mit offenen und/oder geschlossenen Poren, welcher aus einem Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht von mehr als 400.000 g/Mol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) besteht, wobei ein weicher Schaum mit geschlossenen Poren ausgeschlossen ist.
2. Polyolefinschaum nach Anspruch 1, welcher ganz oder teilweise mit einer Haut ausgestattet ist.
3. Polyolefinschaum nach Anspruch 1 oder 2, welcher aus Polyethylen besteht.
4. Polyolefinschaum nach Anspruch 3, welcher eine Dichte von 0,01 bis 0,8 g/cm³ hat.
5. Verfahren zum Herstellen eines Polyolefinschaums nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches Verschäumen einer Lösung von Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel und Kühlen des sich ergebenden Schaums auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur des Polyolefins umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Polyolefinschaum ganz oder teilweise mit einer Haut ausgestattet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Haut durch oberflächiges Kühlen des Polyolefinschaums, geeignetenfalls unter Druckeinwirkung, hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Schaum durch physikalische oder chemische Treibmittel erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Schaum durch Entfernen des Polyolefinlösungsmittels erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Schaum durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Gefriertrocknen erzeugt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei der Polyolefinschaum vernetzt wird, während er auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur gekühlt wird oder anschließend daran.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei der Schaum zum Verknäulen der Polymermoleküle auf eine Temperatur zwischen 10ºC unterhalb der Kristallisationstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyolefins erhitzt wird, wenn er kein Lösungsmittel mehr enthält, oder auf eine Temperatur oberhalb der Auflösungstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polyolefins erhitzt wird, wenn der Schaum noch Lösungsmittel enthält.
13. Verwendung eines Polyolefinschaums nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als mechanisches oder akustisches Dämmaterial, Konstruktionsmaterial, Filtriermittel oder medizinisches Implantationsmaterial.
DE3851490T 1987-07-23 1988-07-07 Polyolefinschäume mit offenen und/oder geschlossenen Poren aus Polyolefinen mit ultrahohem Molekulargewicht, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung. Expired - Fee Related DE3851490T2 (de)

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