DE3844232A1

DE3844232A1 - Vorrichtung und verfahren zum vernetzen von polymermaterialien mit hilfe von elektronen

Info

Publication number: DE3844232A1
Application number: DE19883844232
Authority: DE
Inventors: Sam V Nablo; Imtiaz J Rangwalla
Original assignee: Energy Sciences Inc
Current assignee: Energy Sciences Inc
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1989-07-13
Also published as: GB8830288D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vor richtung zum Vernetzen von Polymeren mit Hilfe von Elektro nen und insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, mit deren Hilfe ein im wesentlichen gleichmäßiges Vernetzen nur bis in eine ausgewählte Tiefe des Materials durchgeführt werden kann, während das restliche Material unvernetzt oder schwach vernetzt bleibt.

Die Anwendung energiereicher Elektronen für das Vernetzen von Polymeren wird seit Jahrzehnten kommerziell angewendet. Es gibt zwei Hauptanwendungsfälle dieses Verfahrens. Der erste Fall ist die einfache Vernetzung von Polyolefinen zur Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften wie der Zug festigkeit, der Schlagfestigkeit, der Schmelztemperatur usw. Die Anwendung dieses Verfahrens bei Verpackungsfolien und auch bei der Verarbeitung extrudierter Ummantelungen in der Draht- und Kabelindustrie haben dies zum meistverbreiteten Anwendungsfall von mit Elektronenstrahlen arbeitenden Anla gen in der Welt gemacht. Der zweite und schwierigere Anwen dungsfall liegt bei Schrumpfschläuchen und Schrumpffolien vor. Bei dieser Anwendung wird das mittels Elektronen durch geführte Vernetzen des Polymers dazu verwendet, dem Polymer ein Gedächtnis zu verleihen, so daß nach dem Vernetzen und einem Dehnen die Folie oder der Schlauch eine Erinnerung an seine ursprüngliche Geometrie zurückbehält, so daß eine Rückführung auf diese Geometrie durch einfache Anwendung von Wärme durchgeführt werden kann.

Bei der Anwendung des Vernetzens mit Hilfe von Elektronen wurde bisher der gleichmäßigen Bestrahlung des Polymers über die gesamte Tiefe oder Dicke des Materials große Aufmerksam keit geschenkt. Dabei war es das Ziel, zu gewährleisten, daß die Eigenschaften des Materials in seiner gesamten Masse im wesentlichen homogen sind. Dies erforderte besondere Auf merksamkeit bei der Verwendung energiereicher, mit Strahl schwenkung arbeitender Elektronenstrahlquellen, die typi scherweise ein Tiefendosierungsprofil ergeben, das bei der Behandlung dünner Produkte weder leicht vorauszusagen noch zu steuern ist.

Im Unterschied zum Stand der Technik wird mit Hilfe der Er findung ein Verfahren geschaffen, bei dem Polymermaterial in seiner gesamten Tiefe ungleichmäßig vernetzt wird, wobei insbesondere die Vernetzung bis zu einer ausgewählten Tiefe im wesentlichen gleichmäßig ist, während der Rest des Mate rials unvernetzt oder schwach vernetzt bleibt. Die Erfindung wird mit Hilfe einer mit niedriger Energie ohne Strahl schwenkung arbeitenden Elektronenquelle durchgeführt, bei spielsweise der Einheit "Electrocurtain" der Firma Energie Sciences, Inc., Woburn, Massachusetts, die eine ziemlich prazise Steuerung der Eindringtiefe der Elektronen in das Material bei wirtschaftlich durchführbaren Geschwindigkeiten und Produktbreiten ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für das Vernetzen und das Modifizieren von Polymeren (beispielsweise durch Pfropfpolymerisation oder Additionspolymerisation) für die Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften wie der Zugfestigkeit, der Schlagfestigkeit, der Schmelzviskosität und der Schmelztemperatur als auch für Anwendungen im Zusam menhang mit Wärmeschrumpfschläuchen und -folien. Das bei An wendung der Erfindung verwendete Polymermaterial ist ein frisch hergestelltes Material oder ein Material, dessen Zu sätze, beispielsweise Gleitmittel oder Antioxidationsmittel, keine merkliche Sperrwirkung auf das mit Hilfe von Elektro nen herbeigeführte Vernetzen ausüben. Die Erfindung ist be sonders nützlich bei der Herstellung von Schrumpfschläuchen, und sie ergibt zahlreiche wichtige Vorteile, die mit den herkömmlichen Lösungswegen nicht erhalten werden können, bei denen die Schläuche in ihrer gesamten Dicke homogen vernetzt werden.

Es können inbesondere unerwartet hohe Schrumpfverhältnisse bei einer Behandlung gemäß der Erfindung erhalten werden, da die Beibehaltung einer inneren nicht vernetzten Fläche eine Polymerstruktur ergibt, die sich bei der Erwärmung und Un terdrucksetzung auf einen größeren Außendurchmesser ausdehnt, als mit einer homogen vernetzten Schlauchwand erreicht wer den könnte. Da am Außenumfang des ausgedehnten Schlauchs eine hohe Vernetzungsdichte bei dem eingebauten "Gedächtnis" vorhanden ist, werden höhere Schrumpfverhältnisse bei guter Schrumpfgleichmäßigkeit erzielt.

Ein Material, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt worden ist, hat überdies die Fähigkeit, eine wei chere Innenfläche bei reduzierter Schmelztemperatur und grö ßerer Zug- und Schlagfestigkeit beizubehalten. Diese inhomo genen Eigenschaften ergeben Schrumpfschläuche, die die durch die Schrumpfhülse zu schützende Draht- oder Rohrverbindungen sehr eng und hermetisch abdichten können. An der zu schüt zenden oder ummantelten Fläche steht nämlich anpassungsfähi ges weiches Polymer zur Verfügung, während sich die Außenflä che des Schlauchs ganz normal mit den physikalischen Eigen schaften verhält, die von einem stark vernetzten Polymerma terial erwartet werden, wobei diese Eigenschaften in einer Folie, einem Band oder einem Schlauch bei Behandlung mittels des hier beschriebenen Verfahrens beibehalten werden können.

Außerdem weisen Schläuche, die mittels des Verfahrens mit kontrollierter Tiefe vernetzt worden sind, nur geringe Längs schrumpffaktoren auf, während die hohen radialen Schrumpf verhältnisse erzielt werden, die oben erwähnt worden sind; außerdem wird eine gleichmäßigere Bestrahlung erreicht, als dies mit den bekannten Verfahren über eine ausgewählte Tiefe erreicht werden konnte, was wiederum zu verbesserten physi kalischen Eigenschaften der gedehnten und vernetzten Schläu che führt, nämlich zu einer verbesserten Stoßfestigkeit, Ausdehnungsgleichmäßigkeit, Dickenkontrolle der ausgedehnten Wand, Innendurchmesserkontrolle und dergleichen.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kontrollierter Tiefe ist die Verbesserung von Polymermänteln um einen leitenden Zylinder, beispielsweise Isoliermäntel um Drähte oder Kabel. Die bisher angewendeten Verfahren mit un kontrollierter Tiefe führten zu einer Erhitzung des Drahts oder Kabels, was unerwünschte Auswirkungen hatte, beispiels weise eine Ausdehnung der Drähte und eine Verschlechterung von Verzinnungs- oder Plattierungsschichten; diese Auswir kungen werden mit Hilfe des hier zu beschreibenden Verfah rens vermieden.

Mit Hilfe der Erfindung werden somit Ziele erreicht, die mit Hilfe des Standes der Technik nicht erreicht werden konnten.

Allgemein sollen mit Hilfe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Vernetzen von Polymeren mit Hilfe von Elektronen geschaffen werden, womit Produkte mit verbesser ten Eigenschaften erhalten werden können.

Außerdem sollen mit Hilfe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Wärmeschrumpfschläuchen geschaffen werden, wobei Schläuche mit höherem Schrumpfver hältnis erhalten werden.

Ferner sollen mit Hilfe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Schrumpfschläuchen geschaffen werden, deren Innenfläche weich bleibt und eine reduzierte Schmelztemperatur aufweist, während die Außenfläche eine wesentlich höhere Schmelztemperatur und eine bessere Zug und Schlagfestigkeit hat.

Mit Hilfe der Erfindung sollen außerdem ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen werden, mit deren Hilfe Schrumpf schläuche aus einer einzigen Materialschicht hergestellt werden, bei der der innere Teil des Materials bei der glei chen Temperatur fließt oder schmilzt, bei der der äußere Teil des Materials schrumpft.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein hohes radiales Schrumpfverhältnis bei Schläuchen zu erzielen, während ein geringes Längsschrumpfen beibehalten wird.

Gemäß einem weiteren Ziel der Erfindung soll eine Behandlung ermöglicht werden, bei der die Bestrahlung innerhalb einer ausgewahlten Tiefe des Polymermaterials gleichmäßiger ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Schrumpfschläuche mit verbesserten Eigenschaften einschließlich einem größeren Schrumpfverhältnis und weicher Innenfläche zu schaffen.

Mit Hilfe der Erfindung soll auch das Vernetzen eines einen Draht oder ein Kabel umgebenden Mantels mit Hilfe von Elek tronen bewirkt werden, ohne daß der Draht oder das Kabel merklich erwärmt wird.

Dies alles wird durch Schaffung eines Polymermaterials er reicht, das unter Anwendung von Elektronen stark vernetzt worden ist und bei dem das Vernetzen nur über einen Teil seiner Tiefe erfolgt ist.

Ferner werden die obigen Ziele erreicht, indem ein Elektro nenstrahl vorgesehen wird, der eine Dosis/Tiefen-Kennlinie hat, nach der eine im wesentlichen gleichmäßige Dosis in voraussagbarer Weise über eine gegebene Tiefe vorgesehen wird, während über die Tiefe hinaus eine geringere Dosis oder die Dosis Null angewendet wird, wobei weiterhin ein mit Elektronen vernetzbares Polymermaterial vorgesehen wird, dessen Tiefe größer als die gegebene Tiefe ist, und daß außerdem das Polymermaterial so durch den Elektronenstrahl transportiert wird, daß das Material im wesentlichen gleich mäßig und stark bis zu einer gegebenen Tiefe vernetzt wird, jedoch über die gegebene Tiefe hinaus nur schwächer vernetzt wird oder unvernetzt bleibt.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist das Material über wenig stens 30% seiner Tiefe vernetzt, während über wenigstens 50% der Tiefe noch eine geringe Vernetzung vorhanden ist.

Zum Vernetzen von Schläuchen in der Weise, daß ein gleich mäßiges Vernetzen über die ausgewählte Tiefe erzielt wird, wird der Schlauch längs der Symmetrieachse des Produkts durch den Strahl bewegt, wobei Mittel vorgesehen werden, die verhindern, daß der Schlauch um seine Längsachse verdrillt oder gedreht wird.

In einer bevorzugten Ausführung wird der Schlauch in einer Schleife zwischen Trommeln transportiert, um die er gewik kelt ist, wobei die Trommeln Greifkerben aufweisen, die den Schlauch sicher führen, damit seine Ausrichtung konstant bleibt.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 theoretische Tiefen/Dosis-Kennlinien für Polyäthylen, wie sie für mit hoher Elektro nenenergie arbeitende Quellen mit Strahl schwenkung typisch sind,

Fig. 2 typische Tiefen/Dosis-Kennlinien unter An wendung einer Anlage, die mit niedriger Elektronenenergie und ohne Strahlschwenkung arbeitet,

Fig. 3 eine idealisierte Form der 200 kV-Kurve von Fig. 2,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Hängean ordnung für den Transport eines zu bestrah lenden Schlauchs,

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht der Hängeanord nung von Fig. 4,

Fig. 6 einen Teilschnitt einer Trommel von Fig. 4, wobei dargestellt ist, wie der Schlauch ge mäß dem Stand der Technik um die Trommel ge wickelt war,

Fig. 7 einen Teilschnitt einer Trommel, wobei dar gestellt ist, wie der Schlauch gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung um die Trommel gewickelt ist,

Fig. 8 und 9 Alternativausführungen einer Hängevorrich tung.

In Fig. 1 sind typische Tiefen/Dosis-Kurven für Polyäthylen bei Verwendung einer mit hoher Energie arbeitenden Elektro nenstrahlquelle mit Strahlschwenkung dargestellt. Wenn sol che Quellen gemäß dem Stand der Technik zu Vernetzungszwek ken angewendet werden, wird mit großer Sorgfalt auf die Gleichmäßigkeit der Bestrahlung durch die gesamte Dicke des Polymermaterials geachtet, damit sichergestellt wird, daß der vernetzten Struktur homogene Eigenschaften verliehen werden.

Ein Grund für diese Sorgfalt ist darin zu sehen, daß ener giereiche Elektronen in Materie eine endliche Eindringtiefe haben. Aus den Kurven ist zu erkennen, daß eine beträchtli che prozentuale Dosisänderung abhängig von der Tiefe vor liegt.

Für jede der Kurven kann ein Bereich festgelegt werden, in dem die Dosis an der Vorderfläche und die Dosis an der Rück fläche des Produkts gleich sind, was dann als die "Arbeits tiefe" bezeichnet wird. In der Figur ist zu erkennen, daß die Arbeitstiefe mit der Spannung eingestellt werden kann und daß beispielsweise ein mit 700 kV arbeitendes System eine Tiefe von etwa 0,2 g/cm² oder 2000 g/m² in Polyäthylen ergibt. Für die Schrumpfschlauchanwendung würde dies ein brauchbares Eindringen bei einem Arbeitsprozeß mit einem Durchlauf des Schlauchs mit einer Wandstärke von 1 mm unter Anwendung der herkömmlichen Lösung ergeben, wobei die Elek tronenenergie hoch genug eingestellt ist, damit beide Seiten des Materials gleichzeitig durchdrungen werden.

Die in Fig. 1 dargestellten Kurven sind zwar für mit hoher Energie arbeitende Quellen mit Strahlschwenkung typisch, doch können die tatsächlichen Tiefe/Dosis-Profile für dünne Produkte weder leicht vorausgesagt noch gesteuert werden. Dies ist der Fall, weil betriebsbedingte Faktoren wie ein schräger Einfall der Elektronen auf die Fensterfläche, das mehrfache Streuen im Fenster und die relativ weiten streuen den Luftwege zwischen dem Fenster und dem Produkt zu einem relativ verschlechterten Elektronenenergiespektrum an der Produktfläche führen. Diese Verschlechterung des Spektrums durch Streuen führt zu ausgeprägten Abweichungen des Verhal tens von den in Fig. 1 dargestellten Idealkurven.

In Fig. 2 sind Tiefen/Dosis-Kurven für eine mit niedriger Energie und ohne Strahlschwenkung arbeitende Elektronen strahlquelle, wie die oben erwähnte Einheit "Elektrocurtain", dargestellt. Für jede der Kurven ist zu erkennen, daß eine sich über eine beträchtliche Tiefe erstreckende, relativ konstante Dosiszone vorhanden ist, in der die Dosisänderung nur etwa 10% beträgt.

Aus Fig. 3, in der eine idealisierte Kurve von Fig. 2 für den 200 kV-Fall dargestellt ist, ist zu erkennen, daß die Kurve aus einer Plateauzone A, in der die dem Produkt zuge führte Behandlungsdosis ziemlich gleichmäßig ist, einer Zone B, in der der Abfall der gelieferten Dosis ziemlich steil und mit der Tiefe schnell ist, und aus einer Zone C besteht, die einen extrapolierten Bereich oder Endpunkt angibt, über den hinaus keine von Elektronen gelieferte Energie physika lisch mehr möglich ist.

Wenn diese Zonen auf die 250 kW-Kurve von Fig. 2 übertragen werden, ist zu erkennen, daß die Zone A bei einer Behand lungsgleichmäßigkeit von + 10% etwa bei 270 g/m² oder 50% des Elektronenbereichs liegt, während die Zone B den Rest von 270 g/m² bis zum Endpunkt besetzt. Ein Behandlungsgerät, das mit 250 kV arbeitet, ergibt daher eine gleichmäßige Be handlung von 270 µm eines Materials mit einheitlicher Dichte (270 g/m² oder 0,011 inch der Dicke), während keine merkli chen Dosen über 500 g/m² (oder 0,020 inch der Dicke) gelie fert werden.

Die Probleme, die bei der komplexen Geometrie einer Elektro nenoptik im Zusammenhang mit energiereichen Quellen mit Strahlabtastung vorliegen und zu einem relativ unvoraussag baren Tiefen/Dosis-Profil führen, sind bei mit niedriger Energie ohne Strahlschwenkung arbeitenden Quellen nicht vor handen, bei denen eine ziemlich exakte Steuerung der Ein dringtiefe der Elektronen mit wirtschaftlich durchführbaren Geschwindigkeiten und Produktbreiten möglich ist.

Das Prinzip der Erfindung beruht somit in der Verwendung von Elektronenstrahlen, die Tiefen/Dosis-Kurven mit einer rela tiven Plateauzone ergeben zum gleichmäßigen Vernetzen des Polymers bis zu einer ausgewählten Tiefe, während die rest liche Tiefe oder Dicke des Materials unvernetzt oder schwach vernetzt bleibt.

Es hat sich gezeigt, daß ein Material, das gemäß den obigen Ausführungen inhomogen vernetzt ist, viele vorteilhafte Eigenschaften aufweist, die bei herkömmlichen, homogen ver netzten Materialien nicht vorhanden sind.

Diese Vorteile sind zwar bei Materialien vorhanden, die so wohl eine ebene als auch eine rohrförmige Gestalt haben, je doch sind die erzielten Ergebnisse besonders bemerkenswert bei der Anwendung auf wärmeschrumpfbarem Schlauchmaterial.

Zusätzlich zur Verwendung einer Quelle energiereicher Elek tronen mit einem Tiefen/Dosis-Profil mit einem gleichmäßigen Dosierungsbereich wird gemäß der Erfindung das Polymermate rial so durch den Elektronenstrom bewegt, daß die gewünschte Vernetzung erreicht wird. Bei der Anwendung auf Schläuche hat sich gezeigt, daß die Lage des Schlauchs genau gesteuert werden muß, wenn er sich durch den Strahl bewegt, damit ein Verdrillen oder Verdrehen verhindert wird.

Die Fig. 6 bis 8 zeigen eine bekannte Hängetransportvorrich tung zum Transportieren des Schlauchs. In dieser Anordnung wird der Schlauch 2 mit Hilfe einer angetriebenen Trommel 8 und nicht angetriebenen Rollen 10 durch einen Strahl 4 be wegt, der mittels einer mit niedriger Energie und ohne Strahlschwenkung arbeitenden Quelle 6 erzeugt wird. Der Schlauch wird um die Trommeln 8 herumgelegt, und er liegt in Kerven 12, die in der Trommeloberfläche angebracht sind. Da die Temperatur des Schlauchs ansteigt, wenn er den Strahl durchläuft, sind die Trommeln 8 in ihrem Inneren wasserge kühlt, und es wird ein großer Umschlingungswinkel um die Trommeln von wenigstens etwa 270° angewendet, damit eine gute thermische Kühlung des Produkts erzielt wird.

Wie aus den Fig. 4 und 6 zu erkennen ist, unterliegt der Schlauch bei seiner Bewegung um die Trommeln und Rollen einer Umkehrung um 0°:180°. Somit ist zu erkennen, daß im oberen geradlinigen Wegabschnitt der Schlauchschleife die Fläche A zum Elektronenstrahl gerichtet ist, während auf dem unteren geradlinigen Wegabschnitt der Bahn die Fläche A vom Strahl weggerichtet ist, während die andere Fläche zum Strahl zeigt. Wie bekannt ist, bewirken die Fensterfolien und Halterungsstruktur 14 der Elektronenstrahlquelle und die Luft eine Streuung der Elektronen, so daß sie auch die Sei ten des Schlauchs behandeln, d.h. diejenigen Bereiche, die um etwa 90° gegenüber der Fläche A liegen, wobei diese Be handlung mit Dosen erfolgt, die mit den auf die Fläche A fallenden Dosen vergleichbar sind. Wenn sich also der Schlauch um die Trommeln bewegt, wird seine Fläche vollstän dig und gleichmäßig in Umfangsrichtung behandelt.

Wenn die in den Fig. 4 bis 6 dargestellte bekannte Transport anordnung zum Vernetzen von Schrumpfschläuchen verwendet wurde, wurden keine befriedigenden Ergebnisse erhalten, da sich der Schlauch um seinen Umfang nicht gleichmäßig aus dehnte, wenn er erwärmt und unter Druck gesetzt wurde. Wenn der Schlauch markiert wurde, zeigte sich, daß er sich bei aufeinanderfolgenden Durchläufen, d.h. bei 7 bis 8 Durchläu fen, um etwa 90° drehte und dann abrupt wieder seine ur sprüngliche 0°-Orientierung einnahm, was aufgrund der Dreh beanspruchungen eintrat, denen der Schlauch aufgrund seiner streifenden Bewegung in den Trommelkerben ausgesetzt war.

Das Ergebnis dieser asymmetrischen Darbietung des Produkts war eine schraubenlinienförmig veränderliche Behandlung längs der Schlauchoberfläche; diese schraubenlinienförmige Variation der Vernetzungsdichte wurde offenkundig, wenn der Schlauch erwärmt und ausgedehnt wurde.

Zur Lösung dieses Problems ist das Transportsystem mit Mit teln ausgestattet, die verhindern, daß sich der Schlauch um seine Längsrichtung verdrillt oder verdreht, wenn er durch den Elektronenstrahl wandert. Eine bevorzugte Ausführung solcher Mittel ist in Fig. 7 dargestellt; diese Mittel zum Erfassen des Schlauchs haben die Form V-förmiger Nuten in den Trommelflächen. Solche Nuten ergeben genug Reibung, um den Schlauch kraftschlüssig zu halten, wenn er sich in den Nuten bewegt, wodurch er geführt und gehindert wird, sich zu verdrillen oder zu verdrehen. Außerdem muß der Schlauch zur richtigen Steuerung seiner Lage unter Spannung gehalten wer den. In der verwendeten Ausführung haben die nicht angetrie benen Rollen 10 herkömmliche Kerben, wie die Kerben 12 von Fig. 6.

Fig. 8 zeigt eine andere Ausführung einer Hängetransportvor richtung, bei der keine nichtangetriebenen Rollen vorhanden sind. In dieser Anordnung wird der Schlauch 22 um Trommeln 20 geführt, in denen Nuten 16 gemäß Fig. 7 angebracht sind.

Die Transportschleife in der Anordnung von Fig. 8, bei der sich der Schlauch im Mittelbereich überkreuzt, kann bei ge eigneter Modifizierung auch dazu angewendet werden, ein Dre hen des Schlauchs zu verhindern, jedoch sind wegen einer verschlechterten Darbietung des Produkts die Ergebnisse nicht so gut wie in den oben erörterten Ausgestaltungen. Eine solche Anordnung ist in Fig. 9 dargestellt, bei der Rollen 24 mit Nuten 26 versehen sind, die den Nuten 16 von Fig. 7 gleichen.

In der Anordnung von Fig. 4 und Fig. 7 können bei jedem Durchgang ziemlich hohe Dosierungen ohne Formänderung oder Schmelzen des Schlauchs angewendet werden. Beispielsweise ergibt sich bei Polyäthylen mit einer spezifischen Wärme von 0,5 cal/°C/gm bei Bestrahlung mit 5 Mrad (12 cal/gm) pro Durchlauf eine theoretische maximale Temperaturerhöhung von 12/0,5 oder etwa 24°C pro Durchlauf. Da weniger als 50% des Produkts von der Bestrahlung beeinflußt werden, würde die Temperaturerhöhung des Produktkörpers pro Durchlauf unter 12°C liegen, jedoch würde bei 25 Durchläufen auf der Fläche A und der Gegenfläche die resultierende Wirkung den Schmelz punkt des Produkts übersteigen, so daß eine wirksame Kühlung der Trommeln für die Durchführung des Verfahrens wichtig ist. Tests haben gezeigt, daß Dosierungen weit über 100 Mrad (240 cal/gm) auf das Produkt bei dieser Geometrie zur Ein wirkung gebracht werden können, ohne daß Verformungen auf treten und nur eine reine Temperaturerhöhung von weniger als 20°C eintritt (d.h. eine Endtemperatur des Produkts von we niger etwa 45°C).

Wie oben erwähnt wurde, ist es bei der Ausführung der Erfin dung wichtig, ein Polymermaterial zu verwenden, das stark vernetzt werden kann, d.h. entweder ein gerade hergestelltes Material oder ein Material, dessen Zusätze wie Gleitmittel oder Antioxidationsmittel keine beträchtliche Verhinderungs wirkung für das durch Elektronen bewirkte Vernetzen ausüben, was beispielsweise für Materialien wie EVA-Copolymere von Polyäthylen gilt.

Wenn die beschriebene Behandlung mit gesteuerter Tiefe zum Herstellen von Schrumpfschläuchen angewendet wird, ergeben sich unerwartet hohe Schrumpfverhältnisse, die beträchtlich über den Schrumpfverhältnissen liegen, die mit homogen ver netzten Strukturen gemäß dem Stand der Technik erreicht wer den konnten. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin zu sehen ist, daß nach dem Stand der Technik das vollstän dige Vernetzen in der Tiefe, nachdem eine gewisse Schwellen tiefe des Materials zur Erzielung des Schrumpfgedächtnisses nach der Ausdehnung vernetzt worden ist, das vernetzte Mate rial nahe der Innenfläche das Produkt brüchiger macht. Dies ergibt sich aufgrund der vollständig vernetzten Schlauch wand, die eine sehr stark verkürzte Bruchdehnung im Ver gleich zu der "Hybrid"-Struktur aufweist, die hier bei An wendung der Behandlung von kontrollierter Tiefe erhalten wird.

Mit der hybriden, aus vernetzten und unvernetzten Bereichen zusammengesetzten thermoplastischen Schlauchwand kann der Schlauch in einfacher Weise und exakt mit Hilfe von Druck luft ausgedehnt werden, und zwar mit oder ohne Anwendung von Wärme. Der stark vernetzte Umfangsbereich ergibt in der Schlauchwand eine erhöhte Schlag/Zug-Festigkeit, so daß ein größeres Ausdehnungsverhältnis möglich ist als im Falle einer vollständigen Behandlung oder vollständigen Vernet zung. Die Möglichkeit des Reißens aufgrund einer Brüchigkeit der Schlauchwand bei hohen Ausdehnungsverhältnissen (und ho hen Drücken) wird wegen der Fähigkeit der nicht oder leicht vernetzten Innenwand, Anfangsrisse und Spannungsbrüche im äußeren vernetzten Umfangsbereich zu stabilisieren, herabge setzt, so daß die mittels des hier beschriebenen Verfahrens aus dem ursprünglich homogenen Material hergestellte Gesamt struktur ungewöhnliche und unerwartete physikalische Eigen schaften hat.

Da das nicht vernetzte Innenmaterial weich ist und so aus gebildet werden kann, daß es bei der gleichen Temperatur fließt, bei der das äußere vernetzte Material schrumpft, wird durch die erfindungsgemäße Behandlung eine Struktur geschaffen, die bekannte Strukturen ersetzen kann, bei der zwei konzentrische, gleichzeitig extrudierte Schichten not wendig sind, wobei dieser Ersatz bei reduzierten Kosten und einfacherer Herstellung stattfinden kann.

Mehrere Beispiele veranschaulichen die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt:

Beispiel I

Ein Schlauch aus frisch hergestelltem Polyäthylen mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Wandstärke von 0,29 mm wurde in 50 Durchläufen bis auf eine berechnete Dosid von 53 Mrad unter Verwendung eines Beschleunigerarbeitspunkts von 250 kV × 9,9 mA bei einer Schlauchtransportgeschwindigkeit von 31 m/min bestrahlt.

Nach der Bestrahlung wurde der Schlauch erhitzt und durch Anwendung eines Drucks von 2,8 Bar auf einen Außendurchmes ser von 3,56 mm bei einer Wandstärke von 0,05 mm ausgedehnt. Es wurde gezeigt, daß dieser ausgedehnte Schlauch mit einer ausgezeichneten Schrumpfungsgleichmäßigkeit bei einem Durch messer von 0,8 mm geschrumpft werden konnte, was bedeutet, daß ein auf einen Innendurchmesser von 3,46 mm ausgedehnter Schlauch auf einen Innendurchmesser von 0,8 mm, d.h. über einen Schlauch mit einem Außendurchmeser von 0,8 mm (d.h. über einen Draht mit einem Außendurchmesser von 0,8 mm) ge schrumpft werden konnte. Dieses Verhalten mit einem Schrumpf verhältnis von etwa 4:1 entspricht dem derzeitigen Standard der Schrumpfschlauchindustrie. Es sei beachtet, daß dies bei einer Produktdicke (2×0,0115 inch×2,54=584 µm oder gm/m²) weit über dem Eindringungsbereich des 250 kV-Bearbei tungsgeräts erzielt wurde, mit dem die Vernetzung gemäß Fig. 2 durchgeführt wurde.

Beispiel II

Ein Schlauch aus frisch hergestelltem Polyäthylen mit einem Innendurchmesser von 1,5 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm wurde in 50 Durchläufen bis auf eine berechnete Dosis von 53 Mrad unter Bestrahlungsbedingungen von 250 kV×9,8 mA mit einer Schlauchgeschwindigkeit von 31 m/min bestrahlt.

Nach der Bestrahlung wurde der Schlauch erwärmt und mit einem Druck von 4,2 Bar auf einen Außendurchmesser von 5 mm bei einer Wandstärke von 0,11 mm ausgedehnt. Es wurde ge zeigt, daß dieser ausgedehnte Schlauch mit ausgezeichneter Schrumpfgleichmäßigkeit wieder auf einen Durchmesser von 1,22 mm geschrumpft werden konnte. Dieses unerwartete Ver halten wurde erzielt, indem über die Hälfte der Schlauch wanddicke (Innenbereich) mit einer stark reudzierten und nicht gleichförmigen Dosis bis zum Innenumfang hin behandelt wurde, der überhaupt keine Behandlung durch den Elektronen strahl erfuhr.

Beispiel III

Ein Schlauch aus frisch hergestelltem Polyäthylen, das für die Schrumpfschlauchanwendung unter Verwendung der herkömm lichen Vollwanddurchdringung gebildet wurde, wurde bei einem Durchmesser von 3 mm und einer Wandstärke von 0,58 mm in 50 Durchläufen bis auf eine berechnete Dosis von 50 Mrad unter Bestrahlungsbedingungen von 250 kV×10 mA bei einer Schlauchtransportgeschwindigkeit von 30,5 m/min bestrahlt.

Nach der Bestrahlung wurde der Schlauch erwärmt und unter einem Druck von 0,14 bis 0,28 Bar bei 180°C auf einen Außen durchmesser von 0,94 cm bei einer gemessenen ausgedehnten Wandstärke von 0,11 mm ausgedehnt. Es wurde gezeigt, daß dieser ausgedehnte Schlauch ohne weiteres bei einer Lufttem peratur von 138°C wieder auf 3 mm zurückgeschrumpft werden konnte. Dieses unerwartete Ergebnis trat bei einem Eindrin gen in die Wand von weniger als 0,35 mm ein, wobei kein Ein dringen über 0,50 mm hinaus stattfand.

Beispiel IV

Ein Schlauch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Wand stärke von 0,38 mm aus Polyvinylchlorid, das für die Schrumpfschlauchanwendung unter Verwendung des herkömmlichen Wanddurchdringungsverfahrens gebildet worden ist, wurde in 15 Durchläufen bei 200 kV×16 mA mit einer Transportgeschwin digkeit von 10,4 m/min bis auf eine Dosis von 70 Mrad be strahlt.

Dieses Muster konnte bei einem Druck von 0,4 Bar auf 10 mm aufgeblasen und dann wieder auf 3 mm oder ungefähr auf den ursprünglichen Durchmesser geschrumpft werden. Der 50%- Dosierungspunkt lag bei 0,17 mm oder bei 46% der Wandstärke.

Die übrigen Beispiele veranschaulichen zwar die Verwendung von Polyäthylen und Polyvinylchlorid, jedoch können auch andere Polymermaterialien benutzt werden, beispielsweise Polyvinylidenchlorid oder ähnliche Fluorkunststoffmateria lien.

Wie oben erwähnt wurde, eignet sich der beschriebene Prozeß zur Verbesserung der Eigenschaften eines Polymermantels, der einen Draht oder ein Kabel umgibt, während die unerwüschten Auswirkungen vermieden werden, die bei den Verfahren mit un kontrollierter Tiefe aufgetreten sind, die zu einer Erwär mung des Drahts oder Kabels führten.

Die niedrige spezifische Wärme typischer Leiter (beispiels weise 0,1 cal/g/°C für Kupfer und 9,2 cal/g/°C für Alumini um) können zu erhöhten Leitertemperaturen während des Elek tronenbestrahlungsprozesses führen, wenn zugelassen wird, daß energiereiche Elektronen den Leiter erreichen, was zu einer merklichen Ausdehnung des Leiters führt. Beispiels weise beträgt bei Kupfer der lineare Ausdehnungskoeffizient 17×10^-6 pro Grad Celsius und für Aluminium 25×10^-6 pro Grad Celsius. Für ein Produkt (Mantel), das eine Dosis von beispielsweise 10 Mrad ohne Eindringtiefensteuerung oder zusatzliche Kühlung empfängt, beträgt die aus einem Hoch energiestrahl in das Kupfer eingebrachte Energie 24 cal/gm. Dies resultiert aus der Tatsache, daß eine Dosis von 1 Mrad einer Energieabsorption von 2,4 cal/gm des Kupfers ent spricht. Da die spezifische Wärme von Kupfer bei Zimmertem peratur 0,093 cal/g/°C beträgt, würde eine Temperaturerhö hung von 258°C im Kupfer zu einer Längenzunahme von 4,4 × 10³ oder ungefähr 0,5% führen. Aus praktischen Gründen des Schutzes des Mantels vor einer thermischen Verschlechterung werden üblicherweise durch Produktkühlung niedrigere Tempe raturen aufrechterhalten, jedoch führt die Ausdehnung zu ersten Problemen der Zugspannungskontrolle bei der Behand lung des Drahts unter dem Strahl mittels eines herkömmlichen Prozesses mit unkontrollierter Eindringtiefe. Der hier be schriebene Prozeß beseitigt dieses in der Praxis auftretende Problem beim Vernetzen dünner ummantelter Drähte.

Eine zweite praktische Schwierigkeit, die für den herkömm lichen Elektronenstrahlprozeß typisch ist, ist die Auswir kung der Strahlheizung auf die auf den Leiter aufgebrachte Verzinnungsschicht. Die Verzinnung wird bei erhöhten Tempe raturen wegen der beschleunigten Bildung fester Lösungen und intermetallischer Verbindungen von Kupfer und Zinn ernsthaft beeinflußt. Diese Reaktionen bewirken ein "Verbrauchen" des Zinns bei Temperaturen, die weit unter denen liegen, die zu einer Verschlechterung der Ummantelung führen.

Viele Spezialdrähte erfordern ein Plattieren des Leiters mit Silber zur Gewährleistung guter Anschlußverbindungen und niedriger elektrischer Kontaktwiderstände. Solche plattierte Leiter unterliegen einer chemischen Beeinträchtigung, wenn reaktive Spezies während der Bestrahlung erzeugt und freige setzt werden. Bei der Bestrahlung eines Copolymerisats aus Äthylen und Tetrafluoräthylen, einem Polymer, das üblicher weise beim Ummanteln von Drähten mit mittels Elektronen strahlen vernetztem Material verwendet wird, werden leicht Fluoratome aus den Fluorkunststoffmolekülen gelöst, was auf grund eines von Elektronen verursachten Spaltens oder Auf brechens von Verbindungen in dem Molekül eintritt. Silber halogenidverbindungen wie AgF werden bei erhöhten Temperatu ren in dem Cu-Ag-Leitersystem gebildet, wenn der Prozeß mit unkontrollierter Eindringtiefe angewendet wird, was nur noch einen Kompromiß beim Verhalten der Silberplattierung ergibt.

Ähnliche Auswirkungen werden bei diesen erhöhten Leitertem peraturen beobachtet, bei denen die allgemein als Flammen hemmer verwendeten Materialien, die zu den Polymeren bei der Schaffung der Drahtummantelungen hinzugefügt werden, mit der Silber- oder Zinnplattierung reagieren. Typischerweise bil den Zusätze auf Phosphor- oder Brombasis ohne weiteres bei erhöhten Temperaturen Verbindungen mit Silber, beispielswei se AgBr, Ag₃PO₄, AgPO₃, usw. Das Eliminieren einer Erwärmung des Leiters bei dem hier beschriebenen Prozeß beseitigt die se bei hohen Temperaturen auftretenden Wirkungen.

Somit sind ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben worden, mit deren Hilfe die Eigenschaften von Polymermate rialien verbessert werden können.

Es sei bemerkt, daß der beschriebene Prozeß auf zylinder symmetrische Produkte mit unterschiedlicher Konstruktion angewendet werden kann, wobei der Ausdruck "Schlauch" sich hier auf einen hohlen Schlauch bezieht, der einen Draht oder ein Kabel umgibt; er bezieht sich allgemein auf einwandige und mehrwandige Schläuche.

Die Erfindung ist hier im Zusammenhang mit Ausführungsbei spielen beschrieben worden, doch kann der Fachmann erkennen, daß im Rahmen der Erfindung ohne weiteres Variationen und Abwandlungen im Rahmen der Ansprüche möglich sind.

Claims

1. Vorrichtung zum Vernetzen von Polymermaterial, das mit Hilfe von Elektronen stark vernetzt werden kann, gekenn zeichnet durch Mittel zum vorbestimmbaren Erzeugen eines Strahls energiereicher Elektronen mit einer Dosis/Tiefen- Kennlinie, wobei eine im wesentlichen gleichmäßige Dosis über eine gegebene Elektroneneindringtiefe in das typisch strahlende Material vorgesehen wird und eine geringere oder keine Dosis über diese gegebene Tiefe hinaus vorgesehen wird, und Mittel zum Transportieren des Polymermaterials durch den Strahl aus energiereichen Elektronen in der Weise, daß das Material stark und im wesentlichen gleichmäßig bis zu der gegebenen Tiefe vernetzt wird, über die Tiefe hinaus jedoch schwächer vernetzt wird oder unvernetzt bleibt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial die Form eines Schlauchs mit einer Längsrichtung hat, und daß die Mittel zum Transportieren des Polymermaterials Mittel enthalten, mit deren Hilfe der Schlauch in seiner Längsrichtung durch den Elektronenstrahl bewegt wird, und außerdem Mittel enthalten, die gewährlei sten, daß sich der Schlauch während dieser Bewegung nicht um seine Längsachse verdrillt oder verdreht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Bewegen des Schlauchs in seiner Längs richtung aus Trommelmitteln bestehen, und daß die Mittel, die gewährleisten, daß sich der Schlauch nicht um seine Längsrichtung verdrillt oder verdreht, aus einem Teil der Trommelmittel bestehen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, die gewährleisten, daß sich der Schlauch nicht verdrillt oder verdreht, aus Mitteln bestehen, die den Schlauch ergreifen, während er sich um die Trommelmit tel bewegt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel, die gewährleisten, daß sich der Schlauch nicht verdrillt oder verdreht, aus Greifkerben in den Trom melmitteln bestehen, in denen der Schlauch sitzt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Greifkerben V-förmige Nuten sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trommelmittel aus zwei angetriebenen Trommeln und aus zwei nicht angetriebenen Rollen bestehen, wobei die Rol len innerhalb der Trommeln angeordnet sind und der Schlauch um die Trommeln und die Rollen herumgeführt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die angetriebenen Trommeln durch ein Kühlmittel in ihrem Inneren gekühlt sind und daß der Umschlingungswinkel des Schlauchs um die Trommeln mindestens etwa 180° beträgt.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Erzeugen des Strahls energiereicher Elek tronen eine mit niedriger Energie arbeitende Elektronen strahlquelle ohne Strahlschwenkung ist.

10. Verfahren zum Vernetzen von Polymermaterial durch Elek tronen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strahl energierei cher Elektronen mit einer Dosis/Tiefen-Kennlinie gebildet wird, bei der eine im wesentlichen gleichmäßige Dosis in vorbestimmter Weise über eine gegebene Tiefe der Elektronen eindringung in das zu bestrahlende Material und eine gerin gere Dosis oder die Dosis Null über diese Eindringtiefe hin aus erzeugt wird, daß ein Polymermaterial vorgesehen wird, daß durch Elektronen stark vernetzt werden kann und eine Dicke hat, die größer als die gegebene Eindringtiefe ist, und daß das Polymermaterial mit dem Strahl aus energierei chen Elektronen bestrahlt wird.

11. Wärmeschrumpfschlauch mit verbessertem Schrumpfverhält nis in Form eines Schlauchs aus olefinischem Polymermate rial, das bis zu einer vorgegebenen Tiefe stark und im we sentlichen gleichmäßig vernetzt ist, jedoch über die Tiefe hinaus schwächer oder gar nicht vernetzt ist.

12. Schlauch mit verbesserter Reißfestigkeit mit einem Schlauchmantel aus Polymermaterial, das bis zu einer vorbe stimmten Tiefe stark und im wesentlichen gleichmäßig ver netzt ist, doch über diese Tiefe hinaus schwächer vernetzt oder nicht vernetzt ist.