DE3843631A1 - Verfahren zum herstellen eines polybutens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kationischen Polyme­ risierung von Butenen, um viskose Polybutene in dem zahlen­ mäßigen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich ( _n) von etwa 300 bis 5000 herzustellen, die eine gesteigerte Addi­ tionsreaktivität mit ungesättigten intramolekularen Anhydri­ den wie Maleinsäureanhydrid besitzen.

Viskose Polybutene, welche die oben angegebenen Molekularge­ wichte aufweisen, haben Viskositäten in dem Bereich von etwa 4 bis etwa 40 000 mm²/s bei 100°C. Solche Butene sind im Handel aus der Polymerisation von Raffinatsbutenen, z.B. Isobutylen, cis-Buten-2 und Buten-1, die sich im allgemeinen mit Butan in einer C₄-Fraktion befinden, erhältlich. Im Handel befindlich seit etwa 1940, wurden solche C₄-Fraktionen mit oder ohne zugegebenem Isobutylen, oder isobutylenreiche Konzentrate meist in Anwesenheit von Friedel-Craft′s-Kataly­ satoren wie Aluminiumhalogeniden, Eisen(III)-halogeniden, Zinkhalogeniden, Borhalogeniden (d.h. BF₃), Zinnhalogeniden, Quecksilberhalogeniden und Titanhalogeniden polymerisiert.

Der große Bereich hinsichtlich Viskosität und Molekular­ gewicht hängt bekanntlich ab von der Polymerisationstempera­ tur, dem Katalysator und seiner Konzentration sowie von dem Olefingehalt der Beschickung.

Die viskosen Polybutene sind im wesentlichen "wasserweiß" (water white) oder von wäßrigem Aussehen, und zersetzen sich thermisch ohne Rückstand bei Temperaturen über 275°C. Sie finden gewisse Anwendungen bei Maschinenölen als Antischeuer­ mittel sowie zur Verbesserung des Viskositätsindex sowie in Brennstoffen für innere Verbrennungsmaschinen, um Ablagerun­ gen in dem Zufuhr- oder Ansaugsystem für den Brennstoff zu verringern oder zu unterdrücken. Die viskosen Polybutene haben auch als Komponenten von Dichtungsmitteln, Klebstoffen und Isolierölen für elektrische Kabel Verwendung gefunden.

Am meisten Verwendung fanden die viskosen Polybutene jedoch als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Additiven für Schmier­ öle, Brennstoffe und Benzin, da die viskosen Polybutene reaktive Olefine sind und den Derivaten derselben eine verzweigtkettige Alkylstruktur vermitteln, was deren Löslich­ keit in Erdölprodukten wie Schmierölen, Brennstoffen und Raffinatsströmen verbessert.

Die Derivate, die in den letzten 15 Jahren am meisten Interesse gefunden haben, sind die polybutenylsubstituierten gesättigten intramolekularen Anhydride von aliphatischen Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäureanhydrid. Die Derivate wer­ den durch Umsetzung eines Polybutens mit einem ungesättigten intramolekularen Anhydrid synthetisiert. So erhält man poly­ butenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid (hier auch als PIBSA bezeichnet) durch Umsetzung von Polybuten mit Malein­ säureanhydrid. Die polybutenylsubstituierten gesättigten ali­ phatischen Anhydride wurden per se verwendet, oder als Zwischen- bzw. Ausgangsbindungen zur Synthese von Diester­ amid, Imid, Amidin und Imidin, Additivstoffen für Erdölpro­ dukte. Solche Additive haben, sofern sie sich von Polybutenen mit einem _n von 500 bis etwa 5000 ableiten, extensive Anwendung als Reinigungsmittel-Dispergiermittel in Motorölen und geringere Anwendung als Vergaserreinigungsmittel in Benzin, Wärmeaustauscher-Antifoulings in Raffinatsströmen, Rost- und Korrosionsinibitoren bei Oberflächenbeschichtungen sowie als Emulgiermittel und Demulgiermittel gefunden.

Die Synthese dieser letzteren stickstoffhaltigen Additve verläuft jedoch über die Carboxylgruppen des Anhydrids (siehe beispielsweise US-PS 31 31 150). Infolgedessen steht die Brauchbarkeit von Polybutenen zur Synthese dieser Additive in direkter Beziehung zu der Fähigkeit des Polybutens, mit dem ungesättigten Anhydrid zu reagieren und dadurch das Polybuten mit reaktiven Carboxylgruppen zu funktionalisieren. Nicht-um­ gesetztes Polybuten, das als Nebenprodukt bei der Herstellung des polybutenylsubstituierten gesättigten Anhydrids anfällt, wird als inert angesehen bezüglich der damit durchgeführten und über die Carboxylgruppen des polybutenylsubstituierten Anhydrids verlaufenden Reaktionen bei der Bildung dieser Additivstoffe.

Da derartiges nicht-umgesetztes Polybuten nach der Synthese des polybutenylsubstituierten gesättigten Anhydrids nicht entfernt werden muß, senkt es demzufolge die Menge an aktivem Bestandteil des Additivs, auf Gewichtsbasis, das letztlich von dem substituierten Anhydrid gebildet wird, wenn es nicht so entfernt wird, wodurch mehr von dem Gemisch an nicht-umge­ setztem Polybuten und aktivem Bestandteil benötigt wird, um eine gegebene Wirkung zu erzielen.

Wie oben angegeben ist eine erste Brauchbarkeit der be­ schriebenen Polybutene die eines Ausgangsmaterials zur Her­ stellung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA)- Zwischenprodukten. Es gibt eine Vielzahl von Methoden, die zur Synthese von PIBSA aus Maleinsäureanhydrid und Polybuten verwendet werden können, wobei sich Polybuten hier auch auf Polyisobutylen (PIB) bezieht wegen des hohen Isobutylenge­ halts, der darin vorhanden ist. Infolgedessen wird in der folgenden Beschreibung versucht, die Bedeutung der PIB-Reak­ tivität im Kontext dieser Verfahren zu verdeutlichen.

Bekanntlich gibt es zwei Hauptwege zur Herstellung von PIBSA unter Verwendung von PIB mit den hier beschriebenen Moleku­ largewichten ( _n), nämlich ein Einstufenverfahren und ein Zweistufenverfahren.

Das Einstufenverfahren umfaßt die direkte Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und PIB in einer einzigen Stufe. Das Einstufenverfahren kann darüber hinaus in Verfahren unter­ teilt werden, in welchen Chlor anwesend ist und solchen, in welchen Chlor nicht anwesend ist.

Wenn das Einstufenverfahren in Abwesenheit von Chlor durchge­ führt wird, wird ein Gemisch von geschmolzenem Maleinsäure­ anhydrid und Polyisobutylen erhitzt, um PIBSA direkt herzu­ stellen. Das erhaltene Produkt wird im allgemeinen als "thermisches PIBSA" oder "T-PIBSA" bezeichnet, in der vorlie­ genden Beschreibung auch als "übliches PIB".

Bei dem alternativen Einstufenverfahren werden geschmolzenes Maleinsäureanhydrid und Polyisobutylen miteinander vermischt, die Mischung wird mit gasförmigem Chlor versetzt und erhitzt unter Bildung von PIBSA. Dieses Verfahren ist in US-PS 32 15 707 geoffenbart. Das Chlor reagiert mit dem PIB in situ und das chlorierte PIB reagiert mit dem ebenfalls anwesenden Maleinsäureanhydrid leichter in situ als nicht-chloriertes PIB. Diese Ausbildungsweise des Einstufenverfahrens erfordert annähernd äquimolare Mengen an Maleinsäureanhydrid und Chlor in dem Reaktionsgemisch.

Zur Durchführung des Zweistufenverfahrens läßt man in einer ersten Stufe Polyisobutylen mit Chlor reagieren, um ein chloriertes Polymeres zu erhalten, das im allgemeinen als Chlor-PIB (Cl-PIB) bezeichnet wird. Das Cl-PIB wird dann mit Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um ein Produkt zu bilden, das als "Chlor-PIBSA" oder "Cl-PIBSA" bekannt ist. Dieses Verfahren ist in US-PS 42 34 435 beschrieben.

Die mit Chlor arbeitenden Ein- und Zweistufenverfahren wurden entwickelt, um im Hinblick auf die geringe Reaktivität von konventionellem oder üblichem PIB mit Maleinsäureanhydrid bei der thermischen bzw. Wärmebehandlung höhere Ausbeuten zu erzielen. Die Anwendung von Chlor ist jedoch mit Nachteilen verbunden, da Chlor ein toxisches Gas ist, welches HCl erzeugt, das vor der Verwendung mit Lauge neutralisiert werden muß. Dies erhöht die Kosten des Verfahrens und erfordert die Anwendung zusätzlicher Vorrichtungen, um Sicherheit zu gewährleisten und Umweltverordnungen zu ent­ sprechen. Die mit Chlor arbeitenden Verfahren sind vorteil­ haft insofern oder wenn die Anfangsreaktivität des PIB mit Maleinsäureanhydrid nicht von primärer Bedeutung ist. Dies beruht darauf, daß das chlorierte PIB, das entweder nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren hergestellt ist, so viel reaktiver ist als konventionelles PIB, daß die Anfangsreakti­ vität des letzteren im wesentlichen irrelevant wird gegenüber der Endausbeute an PIBSA. Dieser Effekt wird jedoch nicht ohne die Anwendung hoher Mengen an Chlor erzielt, die ausreichen, die Chlorierung aller PIB-Moleküle zu ermög­ lichen. Es ist jedoch genau die Anwendung von großen Mengen an Chlor, welche die Nachteile der mit Chlor stattfindenden Verfahren zur Herstellung von PIBSA verursacht.

Die Anfangsreaktivität von PIB ist jedoch von extremer Bedeutung bei der Bildung von thermischem PIBSA, wobei Chlor nicht involviert ist. Darüber hinaus ist es die Abwesenheit von Chlor, welche den thermischen PIBSA Weg aus wirtschaft­ lichen und Umweltgründen extrem attraktiv macht.

Somit sind wirtschaftliche und die derzeitigen Umwelterfor­ dernisse die Hauptmotive zur Verbesserung der Reaktivität von Polybutenen, um diese in die Lage zu versetzen, mit größerer Effizienz in dem thermischen PIBSA-Verfahren eingesetzt zu werden.

Aufgrund dessen hat man kontinuierlich nach Verfahren ge­ sucht, welche die Herstellung von Polybutenen ermöglichen, die eine verbesserte Reaktivität mit den ungesättigten intramolekularen Anhydriden besitzen. Die Erfindung ist ein Ergebnis dieser Suche.

Gemäß der Erfindung wird Polybutenen eine gesteigerte Reakti­ vität durch Verfahrensstufen vermittelt, welche den Anteil an darin anwesenden reaktiven Doppelbindungstypen (double bond types) erhöhen, welche die erwünschten Reaktionen erleich­ tern, die anschließend ausgelöst werden sollen.

Insbesondere sind viskose Polybutene komplexe Gemische von Polymeren, und Copolymeren von u.a. Isobutylen, cis-Buten-2 und Buten-1. Die Art und die relativen Mengen der Monomeren, die an der Polymerisation beteiligt sind, die zu einem Polybuten mit speziellem _n führt, sind nicht hinweisend auf das entstehende polymere Produkt, da während der Polymerisie­ rung eine extensive Isomerisierung stattfindet sowie wegen der Verschiedenheiten der Reaktivitäten der einzelnen Mono­ meren.

Der nicht-olefinische Kettenteil der Polybutenmoleküle be­ steht aus normalen Butyl- und Isobutylmonomereneinheiten und ist somit eine lange verzweigte Alkylkette.

Die schwereren Polybutene (z.B. 500 bis 5000 _n) enthalten eine Mehrheit an Isobutyleneinheiten.

Bekanntlich kann man Doppelbindungstypen nach der Anzahl der Kohlenwasserstoffsubstituenten klassifizieren, die an eine Vinyl C=C-Gruppe gebunden sind, und zwar wie folgt:

worin R, R¹, R² unmd R³ Kohlenwasserstoffreste sind.

In Polybutenmolekülen kann die disubstituierte Doppelbindung endständig sein wie gemäß der Formel

oder innenliegend gemäß der Formel

worin R und R¹ Kohlenwasserstoffreste darstellen.

In Polybutenmolekülen können trisubstituierte Doppelbindungen in bezug auf die Polymerenkette als endständig angesehen werden entsprechend der Formel

oder innenliegend gemäß der Formel:

worin R und R¹ die obige Bedeutung besitzen, obwohl es, was die Nomenklatur betrifft, üblicher ist, alle trisubstituier­ ten Doppelbindungsarten als innenliegend anzusehen. Obgleich man normalerweise bei den trisubstituierten Doppelbindungen nicht streng auf Nomenklaturbasis zwischen innenliegend oder endständig unterscheidet, sind solche Unterscheidungen nütz­ lich wegen der Verschiedenheit der Reaktivität dieser Doppel­ bindungstypen.

Eine tetrasubstituierte Doppelbindung in Polybutenmolekülen kann durch die Formel:

wiedergegeben werden, worin R, R¹, R² und R³ Kohlenwasser­ stoffreste bedeuten.

Normalerweise ermittelt man die Anwesenheit von monosub­ stituierten Doppelbindungen in Polybutenmolekülen nicht.

Zur Identifizierung von Anteil und Art der Polybutendoppel­ bindungsarten werden verschiedene analytische Methoden ange­ wandt. Diese analytischen Methoden unterliegen gewissen Beschränkungen.

Beispielsweise kann man mit der konventionellen IR-Analyse leicht zwischen disubstituierten und trisubstituierten Dop­ pelbindungen sowie den Anteilen jedes Typs in einer Polybu­ tenprobe unterscheiden. Doch besteht bei IR an sich die Schwierigkeit, zwischen innenliegenden und endständigen di­ substituierten Doppelbindungstypen zu unterscheiden. Tetra­ substituierte Doppelbindungstypen kann man mit üblichen IR-Methoden nicht feststellen.

Die analytische Methode der protonenmagnetischen Resonanz (PMR) kann über Doppelbindungstypen im wesentlichen die gleichen Informationen liefern wie IR und zusätzlich zwischen innenliegenden und endständigen disubstituierten Doppelbin­ dungstypen unterscheiden. PMR kann gewisse Informationen bezüglich der Quantifizierung der Menge an innenliegenden und endständigen disubstituierten Doppelbindungen liefern, basie­ rend auf dem Prinzip, daß die Signalstärke proportional ist, der Zahl magnetischer Kerne (siehe Puskas et al., anschlie­ ßend zitiert und diskutiert). PMR ist jedoch nicht die Methode der Wahl zur Quantifizierung des Anteils an innenlie­ genden und endständigen disubstituierten Doppelbindungen. Tetrasubstituierte Doppelbindungstypen kann man mit PMR nicht feststellen.

Die Methode der Wahl zur Quantifizierung des Anteils an innenliegenden und endständigen disubstituierten Doppelbin­ dungen ist Kohlenstoff-13 NMR. Mit Kohlenstoff-13 NMR kann man auch tetrasubstituierte Doppelbindungstypen ermitteln und quantifizieren.

Wenn man die Doppelbindungstypen in der Reihenfolge ihrer Reaktivität anordnet, ermöglicht die Information über den Anteil jedes Doppelbindungstyps in einer Polybutenprobe in Verbindung mit dem Gesamtgehalt an theoretischer Ungesättigt­ heit die relative Reaktivität der Polybutenprobe auf Basis dieser Anteile zu bestimmen.

Somit geht man, was die Reaktivität der Polybutenaddition an Maleinsäureanhydrid betrifft, im allgemeinen davon aus, daß die Reaktivität von Isobutylendoppelbindungstypen in der Reihenfolge endständig disubstituiert, endständig trisubsti­ tuiert, innenliegend disubstituiert, innenliegend trisubsti­ tuiert und tetrasubstituiert abnimmt.

Da der endständig disubstituierte Doppelbindungstyp beträcht­ lich reaktiver ist als der Rest der anderen Doppelbindungs­ typen und der tetrasubstituierte Doppelbindungstyp als im wesentlichen nicht-reaktiv angesehen werden kann, ermöglicht die relative anteilsmäßige Verteilung dieser beiden Doppel­ bindungstypen in einer Polybutenprobe die Beurteilung, ob eine spezielle Polybutenprobe reaktiver oder weniger reaktiv als eine andere Probe ist. Die Strukturanalysenmethode zur Bestimmung der relativen Reaktivität ist äußerst bequem und erlaubt es, die Reaktivität vorauszusagen, ohne tatsächlich das Polybuten mit nicht-gesättigtem intramolekularen Anhydrid umgesetzt zu haben.

Eine alternative Methode zur Bestimmung der relativen Neigung oder Affinität einer Polybutenprobe mit dem ungesättigten intramolekularen Anhydrid zu reagieren, umfaßt eine Analyse des Reaktionsprodukts selbst zur Bestimmung der Verseifungs­ zahl VZ derselben. Die Verseifungszahl ist doppelt so groß wie die Säurezahl der Probe, die man bestimmt, indem man die Anhydridgruppen des polybutenylsubstituierten intramolekula­ ren Anhydrids zu Säuregruppen hydrolysiert und die erhaltenen Carboxylgruppen mit KOH umsetzt. Der Grad der Umsetzung wird dann angewandt, um die VZ zu berechnen.

Mittels der VZ kann man mathematisch die Mole an umgesetztem ungesättigten intramolekularen Anhydrid als Prozent der Gesamtzahl an Molen des ungesättigten Anhydrids zum Ausdruck bringen, die unter Bildung der Zahl an Molen an polybutenyl­ substituiertem gesättigten intramolekularen Anhydridprodukt reagiert haben sollten, das in einer 1 g Probe reinen Produkts vorhanden ist, und zwar wie folgt:

Wenn es sich bei dem ungesättigten intramolekularen Anhydrid um Maleinsäureanhydrid handelt, kann die Gleichung I wie folgt vereinfacht werden:

Die obigen Gleichungen I und II gehen von der Voraussetzung aus, daß nicht mehr als 1 Molekül ungesättigtes Anhydrid mit einem Molekül Polybuten reagiert. Da diese Voraussetzung nicht immer zutrifft, ist es möglich, eine in Prozent gegebene Reaktivität über 100% zu erhalten.

Ein höherer % R-Wert gibt somit eine höhere tatsächliche Polybutenreaktivität wieder, die abhängig ist von dem unten beschriebenen Vorbehalt (caveat).

Ein Vorbehalt bei Anwendung der Formeln der Gleichungen I oder II ist der, daß die relative Reaktivität von zwei verschiedenen Polybutenproben nicht durch diese Methode bestimmt werden kann, wenn nicht die Verfahrensbedingungen zur Herstellung des polybutenylsubstituierten intramoleku­ laren Anhydrids, welche die Reaktivität beeinflussen, von einem Produkt zum anderen konstant gehalten werden.

Beispielsweise kann man bei Reaktionen, die unter Beteiligung von Polyisobutylen (PIB) und Maleinsäureanhydrid (MA) zur Bildung von PIBSA verlaufen feststellen, daß drei Verfahrens­ bedingungen den Reaktionsgrad einer gegebenen PIB-Probe mit MA beeinflussen, nämlich das PIB:MA-Molverhältnis, mit wel­ chem die Reaktion durchgeführt wird, die Reaktionstemperatur zur Bildung von PIBSA sowie die Reaktionszeit. Darüber hinaus kann man bei einer gegebenen PIB-Probe auch feststellen, daß (a) je größer die Menge an angewandtem MA, desto größer ist die VZ und desto höher ist der % R-Wert; (b) je höher die Reaktionstemperatur und/oder der Druck zur Bildung von PIBSA sind, desto größer sind VZ und der % R-Wert; und (c) je länger die Reaktionszeit zur Bildung des PIBSA ist, desto größer sind die VZ und der % R-Wert.

Aus diesen Gründen erscheint es zweckmäßiger, die Poly­ butenreaktivität auf einer relativen Basis durch Strukturana­ lyse zu charakterisieren, da dieses Verfahren unabhängig ist von den nachfolgenden Reaktionsbedingungen, die angewandt werden, um das ungesättigte PIB-Anhydridaddukt herzustellen.

Es ist deutlich, daß ein wirklich reaktiveres Polybuten bei Umsetzung mit einem intramolekularen Anhydrid zur Bildung des entsprechenden Addukts (z.B. PIBSA) weniger nicht-umgesetztes Polybuten in dem erhaltenen Produkt ergibt. Der Anteil an erhaltenem Addukt und nicht-umgesetztem Polybuten in dem Reaktionsproduktgemisch kann auf Gewichtsprozentbasis ausge­ drückt werden als %-Aktivbestandteil (A.I.). So besteht beispielsweise ein Reaktionsprodukt aus PIB und Maleinsäure­ anhydrid meist aus PIBSA als aktivem Bestandteil und nicht- umgesetztem PIB, welches ein im wesentlichen inertes Verdün­ nungsmittel ist in bezug auf die nachfolgende Bildung der Additivsubstanz. Infolgedessen besagt in diesem Kontext, daß in einem Reaktionsprodukt, das 90% A.I. enthält, 90 Gew.% des Produkts PIBSA sind und der Rest von 10% inaktiv ist und hauptsächlich aus nicht-umgesetztem PIB und irgendeinem Lösungsmittel besteht. Die Prozente an A.I. übersteigen niemals 100%.

Für die Additionsreaktion zwischen dem viskosen Polybuten und dem intramolekularen Anhydrid einer ungesättigten alipha­ tischen Dicarbonsäure kann man meist irgendeine oder mehrere Verbindungen anwenden wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure­ anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid, sul­ foniertes Maleinsäureanhydrid und dergleichen, obgleich Ma­ leinsäureanhydrid bevorzugt ist. Die Additionsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen in dem Bereich von 150 bis 300°C durchgeführt, wobei Molverhältnisse der Reaktanten Polybuten:Anhydrid in dem Bereich von meist etwa 1,0:0,8 bis etwa 1,0:5,0; und vorzugsweise von etwa 1,0:1,05 bis etwa 1,0:1,15 angewandt werden.

Wie bereits erwähnt, werden Polybutene im allgemeinen unter Anwendung eines Katalysators vom Friedel-Craft′s-Typ herge­ stellt. Vor kurzem kam zu es zu einem Wiederaufleben des Interesses an der Anwendung eines BF₃-Katalysators, von dem festgestellt wurde, daß er ein reaktiveres Polybuten ergibt als beispielsweise AlCl₃. Diese gesteigerte Reaktivität wurde einem gesteigerten Anteil an endständigen disubstituierten Doppelbindungen zugeschrieben, der hiermit bewirkt wird, wie in US-PS 30 24 226 beschrieben.

Es wurde jedoch auch berichtet, daß BF₃ die Isomerisierung von Polybutendoppelbindungen begünstigt, wobei Polymere mit weniger reaktiven nicht-endständigen Doppelbindungen entste­ hen.

Beispielsweise haben Puskas et al. in The Journal of Polymer Science, Symposium Nr. 56, Seiten 191-202 (1976) einen Über­ blick über die relativen Wirkungen von Katalysatoren wie Bortrifluorid und deren Komplexen mit Cokatalysatoren wie Essigsäure und Wasser gegeben.

Auf quantitativer Basis kamen sie zu dem Schluß, daß endständige disubstituierte (d.h. Vinyldien) Doppelbindungen, die anfangs gebildet werden, sich unter dem Einfluß des BF₃-Katalysators vermindern. Dieser Schluß wurde aus einer Reihe von Experimenten gezogen, die bei 5°C in einem Reaktor mit einer bestimmten Menge (diskontinuierlich) durchgeführt wurden, wobei Isobutylen mit BF₃, BF₃×AcOH und BF₃×H₂O-Ka­ talysatoren polymerisiert wurde. Die jeweils angewandte Katalysatormenge wurde nicht spezifiziert. Jeder Versuch wurde in 2 Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurde die Reaktion 5 bis 7 Minuten lang durchgeführt, es wurden Proben entnommen und es wurde abgekühlt und analysiert. Dann ließ man die Umsetzung weitere 75 bis 90 Minuten fortschreiten und es wurden erneut Proben analysiert. (Obgleich in der obigen Veröffentlichung bei den nach 75 bis 90 Minuten entnommenen Proben nicht von Abkühlen die Rede war, enthält ein Ma­ nuskript des Vortrags von Puskas et al. vom 22. 6. 1976, der auf der obigen Veröffentlichung basiert, die Angabe, daß die 75 bis 90 Minuten Probe abgekühlt wurde, nachdem man sie bis Zimmertemperatur warm werden ließ). Die Ergebnisse dieser Versuche erscheinen auf Seite 197, Tabelle 1. In Tabelle 1 bezeichnet das Polymere A die abgekühlte Probe nach 5 bis 7 Minuten Reaktionszeit, und das Polymere B bezeichnet die fertige Polymerprobe nach 75 bis 90 Minuten Reaktionszeit.

Die Daten der Tabelle 1 zeigen quantitativ, daß der Gesamt­ gehalt an theoretischer Ungesättigtheit des PIB und der Prozentsatz an PIB trisubstituierten Doppelbindungen bei den Versuchen, die mit BF₃-Katalysator ohne Promotor arbeiteten, bei den Polymeren A und B im wesentlichen gleich blieb. Jedoch verringerte sich der Gesamtgehalt an disubstituierter Doppelbindung von 30% des Gehalts an theoretischer Ungesät­ tigtheit in dem Polymeren A auf 13% in dem Polymeren B. In gleicher Weise, wenn auch weniger drastisch, wurden Verringe­ rungen mit den Promotor enthaltenden Katalysatoren BF₃×AcOH und BF₃×H₂O festgestellt. Die Verringerung des Gehalts an disubstituierter Doppelbindung wurde von Puskas et al. der Isomerisierung der disubstituierten Doppelbindungen zu tetra­ substituierten Doppelbindungen zugeschrieben.

Die Kritikalität einer kurzen Reaktionszeit im Zusammenhang mit der Anwendung von BF₃ bei der Polymerisierung von Isobutylen ist auch in US-PS 41 52 499 beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird die mittlere Polymerisationszeit auf 1 bis 10 Minuten begrenzt, um unerwünschte Doppelbin­ dungsisomerisierung zu unterdrücken. Als mögliche Maßnahme ist Abkühlen erwähnt, doch wird damit kein Vorteil in Verbindung gebracht. Die Menge an angewandtem BF₃ wird charakterisiert als "größer als gewöhnlich" und variiert von 1 bis 20 Millimolen BF₃ je Mol Isobutylen in der Beschickung bzw. dem Ausgangsgemisch (d.h. 0,12 bis 2,5 Gew.% Isobutylen im Ausgangsgemisch). Obwohl nach dieser Patentschrift kurze Reaktionszeiten verwendet werden, um die Reaktivität zu steigern, sind diese Reaktionszeiten meist verbunden mit geringen Isobutylenumsetzungen und Polybutenausbeuten.

Dieses Problem wurde in US-PS 31 25 612 erkannt und dis­ kutiert. Gemäß dieser Patentschrift werden die Reaktions­ zeiten auf den Bereich von 45 bis 55 Minuten begrenzt. So wird geoffenbart, daß die Verweilzeit ausreichend lang sein muß, um eine effiziente Ausnutzung des Katalysators zu ermöglichen, was durch die Monomerenumsetzung gemessen wird, gleichzeitig darf sie nicht übermäßig lang sein, um uner­ wünschte Reaktionen zu verhindern.

Somit wird einerseits in US-PS 41 52 499 geoffenbart, daß eine gesteigerte Reaktivität Polymerisationszeiten von 1 bis 10 Minuten erfordert, während andererseits gemäß US-PS 31 25 612 zur Erzielung hoher Monomerenumsetzungen Polymeri­ sationszeiten von nicht weniger als 45 Minuten vorgegeben werden.

Es wäre somit höchst erwünscht, nicht nur eine gesteigerte Reaktivität des Polybutenprodukts zu erzielen, sondern gleichzeitig hohe Umsetzungen und starke Katalysatorausnut­ zung zu erreichen. Der BF₃-Katalysator ist teuer; die Möglichkeit hohe Umsetzungen sowie große Reaktivität des Polybutens zu erzielen und dennoch nicht übermäßige Mengen an Katalysator zu verbrauchen, wäre sehr vorteilhaft.

US-PS 46 05 808 beschreibt die kationische Polymerisierung von 1-Olefinen wie Isobutylenen unter Anwendung von minde­ stens 8, z.B. 8 bis 70, vorzugweise 12 bis 20 Minuten Kontaktzeit mit einem vorher hergestellten BF₃-Katalysatorkom­ plex. Der vorher bereitete Katalysator wird durch Umsetzung von BF₃ und einem C₁- bis C₈-Alkohol hergestellt, wobei ein Komplex gebildet wird, der in den Reaktor gegeben wird. In Beispiel 1 wurde Isobutylen 16 Minuten polymerisiert; die Reaktion wurde beendet durch Anwendung eines Überschusses von 1%-igem Acetonitril in Heptan, "das kontinuierlich den Produktsammelgefäßen zugegeben wurde". Obgleich abgekühlt wurde, war die Menge an Zeit, die verstrich zwischen der Entnahme der polymeren Lösung aus dem Reaktor und der Sammlung des Produkts, nicht genau angegeben noch die Tempera­ tur des Polymeren beim Abkühlen. Darüber hinaus wurde keinerlei Vorteil mit dem Abkühlen verbunden. Wie im folgen­ den diskutiert wird, verlangt das Verfahren der Erfindung ein unmittelbares Abkühlen des Polymeren, bevor die Temperatur desselben auf einen Punkt gestiegen ist, bei dem es zu unerwünschten Nebenreaktionen und Isomerisierungen kommt.

US-PS 20 99 090 betrifft die Polymerisierung von Isobutylen zur Herstellung von plastischen Harzen mit hohem Molekularge­ wicht. Ausgehend von der Entdeckung, daß die Isobutylenpoly­ merisierung mit BF₃ innerhalb "weniger Minuten" bei -62°C vollendet ist, wogegen normale Butylene sehr langsam polyme­ risieren (Spalte 1, Zeilen 30 ff.), wurde eine Abkühlmaßnahme bei der Reaktionstemperatur angewandt, um die Reaktion zu stoppen, bevor die weniger reaktiven Olefine eine Gelegenheit zum Polymerisieren haben, wenn man die Temperatur steigen läßt. Dies soll im Gegensatz zur üblichen Praxis stehen, wonach man das Produkt sich auf Zimmertemperatur erwärmen läßt und das BF₃ abdestilliert. Obgleich diese Patentschrift primär Polymere mit hohem Molekulargewicht betrifft, wird angegeben, daß Isobutylenpolymere mit Molekulargewichten von "mehreren 100 bis 10 000 bis 15 000" hergestellt werden können (Spalte 2, Zeilen 1 ff.). Die Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht werden bei den niedersten Tempe­ raturen hergestellt, z.B. bei -80 bis -100°F. Typische ange­ gebene Reaktionstemperaturen variieren von -80 bis -40°F (-62 bis -40°C) (Spalte 2, Zeilen 10 ff.). Die BF₃-Konzentration variiert von 0,1 bis 0,5%, vermutlich auf Basis des Gewichts des reinen Isobutylens (Spalte 2, Zeile 16). Die in Spalte 3, Zeilen 15 in Beispiel 10 angegebene spezielle Reaktionszeit beträgt 10 Minuten. Das Abkühlen erfolgt bei Reaktionstempe­ ratur mit einem Gemisch von Ethylalkohol und Wasser. Somit werden Polymerisationszeiten über 10 Minuten nicht geoffen­ bart, ebenfalls nicht die Wirkung des unmittelbaren Abkühlens auf die Reaktivität des PIB bei Reaktionszeiten über 10 Mi­ nuten. Die einzigen Vorteile die in Zusammenhang gebracht werden mit dem Abkühlen, sind eine Erhöhung der SSU-Viskosi­ tät von 242,9 auf 245,9 Sekunden, ein Verschwinden der Farbe sowie eine Erhöhung des Viskositätsindex von mit dem Polybu­ ten vermischtem Öl.

Das Abkühlen wird auch in US-PS 23 63 221, Spalte 2, Zei­ len 35 erwähnt. Doch sind die Reaktionszeiten auf 0,2 bis 0,5 Sekunden beschränkt, um Dimere und Trimere von Isobutylen mit niederem Molekulargewicht zu erzeugen. In diesem Zusam­ menhang wird auch US-PS 23 17 878 genannt.

US-PS 22 78 445 beschreibt die Polymerisierung von Isobutylen mit BF₃ bei Reaktionszeiten von 5 bis 30 Minuten und mit Katalysatormengen von 0,1 bis 2%. Eine Abkühlmaßnahme wird nicht angegeben; BF₃ wird von dem Polymeren durch Abdampfen entfernt. Darüber hinaus werden nicht-flüchtige BF₃-Katalysa­ torkomplexe durch Zugabe von zusätzlichem Isobutylen bei Temperaturen von bis zu 200°F (93,3°C) eliminiert.

US-PS 21 39 038 beschreibt die Polymerisation von Isobutylen mit BF₃ (0,003 bis 1% der Beschickung) unter Anwendung eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel und bei einer Reak­ tionszeit von 1 bis 10 Minuten. Gemäß Beispiel 1 wird abgekühlt, doch sind die Bedingungen nicht spezifiziert und es wird auch keinerlei Vorteil damit verbunden.

Die Zusammenfassung ergibt, daß keine der obigen Literatur­ stellen die kritische Kombination von Katalysatorkonzentra­ tionen, Reaktionszeit und unmittelbarem Abkühlen offenbart, um Polybutene bei hohen Umsetzungen zu erhalten, die eine große und/oder gesteigerte Reaktivität gegenüber Polybutenen besitzen, die außerhalb dieser Bereiche hergestellt sind.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutens geschaffen, das ein zahlen­ mäßiges durchschnittliches Molekulargewicht _n von etwa 500 bis etwa 5000 besitzt, einen Gesamtgehalt an endständiger Doppelbindung von mindestens 40%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polybutens aufweist, wobei das Polybuten mindestens 50 Gew.% Isobutyleneinheiten ent­ hält, bezogen auf das _n des Polybutens, das sich auszeichnet durch

• (1) Kontaktieren einer Beschickung, die mindestens 10 Gew.% Isobutylen, bezogen auf das Gewicht der Beschickung enthält, mit einem BF₃-Katalysator in solcher Weise und unter solchen Bedingungen, daß die Beschickung in der flüssigen Phase unter Bildung des Polybutens kationisch polymerisiert, wobei die Polymerisierung durchgeführt wird bei (a) einer durchschnittlichen Polymerisationszeit von 12 bis etwa 40 Minuten, (b) einem Verhältnis von Millimolen BF₃ zu Molen Isobutylen in der Beschickung von etwa 0,1:1 bis etwa 5:1 und (c) einer Isobutylenumsetzung von mindestens etwa 70%; und
• (2) sofortigem Abkühlen des Polybutenprodukts mit einem Abkühlmedium, das zur Desaktivierung des BF₃-Katalysators ausreicht.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben:

Fig. 1 zeigt die Bauweise eines Reaktors für kontinuier­ liches Arbeiten und Rühren, der in den Beispielen angewandt wird.

Fig. 2 zeigt Teile eines Kohlenstoff-13-NMR-Spektrums von Polybutenen, die gemäß den Beispielen hergestellt wurden. Die mit Buchstaben versehenen Peaks entspre­ chen den Olefindoppelbindungstypen, die ebenfalls in den Beispielen identifiziert sind. Die Höhe der Peaks gibt die relativen Intensitäten des Olefinkohlen­ stoff-13-Signals wieder.

Im folgenden werden bevorzugte Ausbildungsweisen beschrieben:
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein Isobutylen enthaltendes Beschickungsmaterial kationisch in der flüssigen Phase in Anwesenheit eines BF₃ enthaltenden Katalysators unter kritisch gesteuerten Bedingungen durchschnittlicher Polymerisationszeit, Katalysatorkonzentration und Reaktions­ temperatur polymerisiert, um ein Polybuten mit einem zahlen­ mäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise etwa 800 bis etwa 3000, und besonders bevorzugt von etwa 900 bis etwa 2500, was durch Dampfphasenosmometrie bestimmt wird, herzustellen. Nach Er­ reichung des angestrebten Molekulargewichts und ohne die maximal zulässige Polymerisationszeit zu überschreiten, wird das erhaltene Polybuten einem sofortigen Abkühlen unterwor­ fen, wie im folgenden angegeben.

Das Ausgangsmaterial kann reines Isobutylen sein oder ein Gemisch von Isobutylen enthaltenden C₄-Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise ein C₄-Schnitt, wie er beim thermischen oder katalytischen Cracken von beispielsweise Naphtha an­ fällt. So enthalten geeignete Ausgangsmaterialien meist mindestens 10 und bis zu 100 Gew.% Isobutylen, bezogen auf das Gewicht der Beschickung. Zusätzlich zu dem Isobutylen enthalten übliche C₄-Schnitte, die sich als Beschickungsmate­ rial eignen und von wirtschaftlicher Bedeutung sind, meist zwischen etwa 10 und 40% Buten-1, zwischen etwa 10 und 40% Buten-2, zwischen etwa 40 und 60% Isobutan, zwischen etwa 4 und 10% n-Butan und bis zu etwa 0,5% Butadien, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des Beschickungsmaterials beziehen. Isobutylen enthaltende Ausgangsgemische können auch andere polymerisierbare Olefinmonomere (nicht C₄) in geringen Mengen enthalten, z.B. meist weniger als etwa 25, vorzugs­ weise weniger als etwa 10 und am meisten bevorzugt weniger als 5% wie Propadien, Propylen und C₅-Olefine.

Der Ausdruck "Polybuten" soll hier nicht nur Homopolymere von Isobutylen umfassen sondern auch Copolymere von Isobutylen mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren C₄-Mono­ meren üblicher C₄-Schnitte ebenso wie mit ethylenisch unge­ sättigten Nicht-C₄-Olefinmonomeren, die meist etwa 3 bis etwa 6, und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt diese Copolymeren enthalten typischerweise mindestens 50, vorzugsweise mindestens 65 und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% Isobutyleneinheiten, bezogen auf das zahlenmäßige durchschnittliche Molekularge­ wicht _n des Polymeren. Die im wesentlichen selektive Polyme­ risierbarkeit von Isobutylen unter den hier genannten Bedin­ gungen gewährleistet den oben genannten Minimalgehalt an Isobutylen.

Der in dem Verfahren der Erfindung angewandte Katalysator ist BF₃ in Kombination mit üblichen Promotoren (d.h. Cokatalysa­ toren), zu denen Wasser, Alkohole, Carbonsäuren, Säureanhy­ dride, HF, Ether und Mischungen derselben gehören.

Die Alkohole können eine oder mehrere Hydroxygruppen (z.B. 1 bis 3) enthalten und geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, vorzugsweise gesättigt aliphatisch, aromatisch, oder gemischt alipathisch/aromatisch sein und enthalten meist 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis etwa 20 und besonders bevorzugt 1 bis etwa 10 Kohlenstoffe.

Ebenso können die Carbonsäure- und/oder Etherpromotoren eine oder mehrere Carboxy- oder Ethergruppen (z.B. 1 bis 3) enthalten und halogensubstituiert oder -nichtsubstituiert, geradkettig oder verzweigt, aliphatisch (bevorzugt gesättigt aliphatisch), aromatisch oder gemischt aliphatisch/aromatisch sein und enthalten meist etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt 1 bis etwa 10 Kohlenstoff­ atome.

Zu repräsentativen Beispielen für geeignete BF₃-Promotoren gehören C₁- bis C₁₈-Alkohole wie Methanol, Ethanol, die Propanole, Butanole, Essigsäure, Trichloressigsäure, HF, Trifluoressigsäure, Diethylether, Wasser und Mischungen der­ selben.

Die bevorzugten Promotoren sind Wasser und/oder Methanol.

Ein Promotor enthaltendes Katalysatorsystem, wie es hier angewandt wird, schließt vorzugsweise jegliche vorgebildeten Katalysatorkomplexe von BF₃ mit diesen Promotoren aus.

Die Menge an in dem Verfahren der Erfindung angewandtem BF₃-Katalysator kann in Verbindung mit der Reaktionstempe­ ratur gesteuert werden, um das angestrebte _n des Poly­ butenpolymeren zu erzielen; doch soll sie auch möglichst gering gehalten werden, um unerwünschte Isomerisierungen zu verringern, von denen man annimmt, daß sie durch diese ausgelöst werden. Bekannt ist insbesondere, daß je geringer die BF₃-Katalysatorkonzentration in der Reaktionsphase ist, desto höher wird das Polybutenmolekulargewicht und umgekehrt. Das Polybutenmolekulargewicht ist jedoch äußerst empfindlich gegenüber der Reaktionstemperatur und je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto höher wird das Molekularge­ wicht sein und umgekehrt. Dementsprechend wird das zahlen­ mäßige durchschnittliche Molekulargewicht _n des Polybutens vorzugsweise durch Manipulation der Reaktionstemperatur ge­ steuert in dem Maß, in dem die Einrichtungen der Anlage und die wirtschaftlichen Faktoren dies zulassen. Aus Zweckmäßig­ keitsgründen und wegen beschränkter Möglichkeiten in der Anlage wird daher die Temperatursteuerung meist durch eine Steuerung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe ergänzt, um durch eine derartige "Feinabstimmung" ein speziell ange­ strebtes Polybutenmolekulargewicht zu erhalten. Die Steuerung des Polybutenmolekulargewichts innerhalb bestimmter Grenzen eines angestrebten Molekulargewichts ist besonders von Bedeu­ tung, wenn das Polybuten als Ausgangsmaterials zur Synthese von Dispergiermitteln wie polybutenylsubstituierten Succin­ imiden verwendet werden soll.

Die Katalysatormenge beeinflußt auch die Umsetzung von Isobutylen und die Ausbeute an Polybuten, wobei es typisch ist, daß höhere Menge an BF₃ höhere Umsetzungen und Ausbeuten ergeben. Bedauerlicherweise ist BF₃ für Isomerisierungen verantwortlich, welche die Reaktivität des Polybutenprodukts verringern. So bemüht man sich auch in dem Verfahren der Erfindung die Katalysatorkonzentration zu minimieren und eine Verringerung der Umsetzung zu kompensieren, die andernfalls hierdurch bei längeren Polymerisierungszeiten veranlaßt wür­ de.

Angesichts dessen wird der BF₃-Katalysator in einer für den Kontakt mit dem Isobutylen in der flüssigen Phase des Reaktionsgemischs ausreichenden Menge verwendet, und zwar in einem Verhältnis von Millimolen BF₃ zu Molen Isobutylen in dem Beschickungsgemisch von meist etwa 0,1:1 bis etwa 5:1 (z.B. 0,2:1 bis 5:1), und vorzugsweise von etwa 0,3:1 bis etwa 4:1, und am meisten bevorzugt von etwa 0,5:1 bis etwa 1,3:1.

Das Molverhältnis von BF₃ zu Promotor liegt meist bei etwa 0,5:1 bis etwa 200:1, vorzugsweise bei etwa 1:1 bis etwa 100:1.

Die Polymerisierungsreaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt, um eine lineare oder kettenartige Polymeri­ sation zum Unterschied von einer Ring- oder Verzweigungs­ bildung auszulösen. Wenn daher ein Ausgangsgemisch angewandt wird, das unter Normalbedingungen im Zimmer gasförmig ist, wird es bevorzugt, den Reaktionsdruck zu steuern und/oder das Beschickungsgemisch in einem inerten Lösungsmittel oder flüssigen Verdünnungsmittel zu lösen, um das Gemisch in der flüssigen Phase zu halten. Meistens sind das Beschickungsge­ misch enthaltende C₄-Schnitte unter Druck flüssig und benöti­ gen kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Typische Verdünnungsmittel, die zur Anwendung in dem Verfahren ge­ eignet sind, umfassen C₃- bis C₆-Alkane, wie Propan, Butan, Pentan und dergleichen.

Der Katalysator wird daher meist in den Reaktor als Gas eingeführt, das teilweise oder vollständig in einer unter Druck stehenden Flüssigkeit in dem Reaktor gelöst ist.Die Polymerisierungsdrucke liegen im allgemeinen in dem Bereich von etwa 25 bis etwa 500, und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 300 kPa. Der Promotor wird meist dem Monomerengemisch oder dem Reaktionsgemisch über eine von der BF₃-Zugabeleitung getrennte Leitung in flüssiger Form zugegeben.

Die Temperatur des in flüssiger Phase befindlichen Reak­ tionsgemischs wird in an sich bekannter Weise gesteuert und liegt meist bei etwa -20 bis etwa +25, vorzugsweise etwa -10 bis etwa +10°C. Die spezielle Reaktionstemperatur wird so bestimmt, daß das angestrebte Molekulargewicht erhalten wird und soll vorzugsweise nicht um mehr als ± 0,5°C von dem bestimmten Wert abweichen, wobei die Zuführungsgeschwindig­ keit des Katalysators und/oder Promotors zur Erzielung des erwünschten _n geringfügig variiert wird, um Variationen in der Monomerenverteilung der Ausgangsbeschickung auszugleichen.

Die kombinierte Anwendung von Steuerung der Temperatur und der Katalysatorzuführungsgeschwindigkeit ermöglicht es, Poly­ butene mit einer Molekulargewichtsverteilung (MGV) von meist etwa 1,5 bis etwa 2,5 und vorzugsweise von etwa 1,6 bis etwa 2,0 zu erhalten.

Der Reaktorinhalt wird vorzugsweise gerührt, um darin den Katalysator gleichmäßig zu verteilen.

Die Polymerisierung kann in an sich bekannter Weise dis­ kontinuierlich, semikontinuierlich oder vollständig konti­ nuierlich durchgeführt werden.

Ein erster kritischer Parameter, der einzustellen ist, ist die Isobutylenumsetzung. Die Isobutylenumsetzung ist hier definiert als Prozent Isobutylen, das dem Polymerisierungs­ reaktor unter Polymerisierungsbedingungen zugeführt wird und das in das Gesamtprodukt übergeführt wird. In einem konti­ nuierlichen Polymerisierungsverfahren kann die Isobutylenum­ setzung dadurch bestimmt werden, daß man das Isobutylen in der Beschickung analysiert und diesen Wert mit dem Isobuty­ lengehalt des Produktstroms vergleicht, der von dem Polymeri­ sierungsreaktor abgezogen wird. Die Isobutylenumsetzung würde dann nach folgender Gleichung berechnet werden:

wobei die Zugabegeschwindigkeiten und die Entnahmegeschwin­ digkeiten in passenden Einheiten ausgedrückt sind. Für einen diskontinuierlich oder einen halbkontinuierlich arbeitenden Reaktor kann die Isobutylenumsetzung in ähnlicher Weise aus der Menge von zugegebenem Isobutylen und der Menge an aus dem Polymerisationsreaktor entnommenen Isobutylen berechnet wer­ den.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Isobutylenumset­ zung mindestens etwa 70% betragen muß, um das verbesserte reaktive Polyisobutylen der Erfindung herzustellen. Vorzugs­ weise liegt die Isobutylenumsetzung bei etwa 75 bis etwa 99 und besonders bevorzugt bei etwa 80 bis etwa 98%.

Eine zweite kritische Verfahrensbedingung, die gesteuert werden muß, ist die Polymerisationszeit. Die Polymerisa­ tionszeit ist hier gemäß Definition die durchschnittliche Verweilzeit, während welcher eine Isobutylenart in Kontakt mit aktivem BF₃-Katalysator verbleibt, selbst nach Inkorpo­ rierung dieses Isobutylens in das Polybuten. Unter "aktivem BF₃-Katalysator" wird ein Katalysator verstanden, der nicht nur imstande ist, die Polymerisationsreaktion (noch nicht desaktiviert durch Abkühlen) zu katalysieren, sondern auch ein solcher, der insofern wirksam ist, als er während des fraglichen Zeitraums aktiv die Doppelbindungsisomerisierung auslösen kann. Anders gesagt ist die Polymerisierungszeit die Zeit, während welcher der in Kontakt mit dem Polymerisations­ reaktionsgemisch befindliche BF₃-Katalysator imstande ist, sowohl Monomereneinheiten an die Polymerenkette zu addieren als auch signifikante Doppelbindungsisomerisierung innerhalb der Polymerenkette zu verursachen, d.h. mehr als 10 Mol% der Doppelbindungen in dem Polyisobutylen. Die Definition der Polymerisierungszeit soll deshalb jene Zeitspannen ausschlie­ ßen, in welchen sich der BF₃-Katalysator bei einer hinrei­ chend geringen Temperatur befindet, bei welcher eine Doppel­ bindungsisomerisierung temporär auf insignifikante Größen­ ordnung gedrückt ist, d.h. die Mol % an Doppelbindungen in dem in Kontakt mit BF₃ befindlichen Polyisobutylen vor dem Abküh­ len, die bei solch niedrigen Temperaturen der Isomerisierung unterliegen, sind nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 5%. Temperaturen, bei welchen die Isomerisierung unter­ drückt wird, sind geringer als -25, vorzugsweise geringer als -30 und besonders bevorzugt geringer als -35°C.

Somit wird vorgesehen, daß das Polybutenprodukt aus dem Reaktor entnommen werden kann, während kurzer Zeitspannen von meist etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 und besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 Minuten in den Transferleitungen, welche das Produkt zur Zone der sofortigen Abkühlung bringen, auf die Isomerisierung unterdrückende Temperaturen gekühlt werden kann, und daß die Dauer, während welcher sich das Polybutenprodukt bei der die Isomerisierung unterdrückenden Temperatur befindet, nicht in die Berechnung der Polymerisierungszeit gemäß vorliegender Definition einge­ schlossen wird.

Zur Umsetzung einer Charge wird der Reaktor bei Reaktions­ temperatur mit dem Beschickungsgemisch, Katalysator und Promotor beschickt und die Polymerisierungszeit wird dement­ sprechend gemessen als die des Kontaktes von Katalysator mit der Beschickung bis zur sofortigen Abkühlung.

Die bevorzugte Umsetzungsweise ist jedoch kontinuierlich unter Anwendung eines Reaktors mit kontinuierlichem Durchfluß unter Rühren, wobei die Ausgangsbeschickung kontinuierlich in den Reaktor eingebracht und das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktor abgenommen wird. Es ist typisch, daß die Beschickungsrate bzw. -geschwindigkeit und die Produktentfer­ nungsrate bzw. -geschwindigkeit im wesentlichen konstant und gleich gehalten werden, um das _n und die MGV (Molekularge­ wichtsverteilung) des Produkts genau zu steuern. In diesem Fall wird die Polymerisierungszeit meist dadurch bestimmt, daß man das Materialvolumen bei Reaktionstemperatur in dem Reaktorsystem dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit der Beschickung in Einheiten von Volumen/Zeit.

Alternativ kann die Polymerisierungszeit auf Gewichtsbasis bestimmt werden, indem man das Gewicht des Materials bei Reaktionstemperatur in dem Reaktor durch die Strömungsge­ schwindigkeit der Beschickung dividiert und die Polymerisa­ tionszeit dann in Einheiten von Gewicht/Zeit erhält.

Ähnliche Berechnungen kann man für eine Reaktion anstellen, die in einer alternativen kontinuierlichen Bauanordnung durchgeführt wird, wobei die Beschickung, der Katalysator und der Promotor an einem Ende in einen röhrenförmigen Reaktor eingebracht werden und das Produkt am anderen Ende entfernt und abgekühlt wird, wobei das von dem Reaktions­ gemisch zwischen Katalysatorzugabe und Abkühlung durchflos­ sene Volumen in der Berechnung verwendet wird.

In allen Fällen ist beabsichtigt, daß die obigen Methoden eine Bestimmung der Kontaktzeit des "aktiven" Katalysators mit dem Reaktionsgemisch vor dem sofortigen Abkühlen ermög­ lichen.

Im Hinblick auf die obigen Ausführungen können durchschnitt­ liche Polymerisationszeiten von etwa 12 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 (z.B. etwa 20 bis etwa 30) und am meisten bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 Minuten variieren.

Wenn die Polymerisationszeit zu kurz ist (d.h. geringer als 12 Minuten), sind Umsetzung und Ausbeuten bei den angewand­ ten Katalysatormengen geringer, wogegen, wenn die Reaktions­ zeit zu lang ist (d.h. über etwa 40 Minuten), die Reaktivi­ tät des Polybutens auf unerwünschte Größen abzusinken beginnt und die Produktionskapazität wegen der festgelegten Reaktorvolumina signifikant verringert wird.

Die Vorteile geringer BF₃-Konzentrationen und Polymerisa­ tionszeiten über 10 Minuten in Terms von Kombination von Reaktivität und Ausbeute werden nicht erreicht, wenn man nicht eine sofortige Abkühlmaßnahme in Kombination mit einer Isobutylenumsetzung von mindestens etwa 70% durchführt.

Unter sofortiger Abkühlung versteht man, daß das in Kontakt mit dem BF₃-Katalysator befindliche Polybutenprodukt, wel­ ches das Zielmolekulargewicht oder angestrebte Molekularge­ wicht innerhalb der oben beschriebenen Polymerisationszeiten erreicht hat, mit einem Abkühlmedium in Kontakt gebracht wird, um den BF₃-Katalysator zu desaktivieren, und zwar innerhalb der durchschnittlichen Polymerisationszeit und bevor man die Temperatur etwa 5, vorzugsweise etwa 2 und am meisten bevorzugt etwa 1°C über die höchste Reaktionstempe­ ratur, die während der Reaktion angewandt wird, steigen läßt. Der Bereich an Temperaturen, der von Temperaturen bis zu Polymerisationstemperaturen und Temperaturen geringfügig oberhalb der Reaktionstemperatur wie angegeben umfaßt wird, wird hier als der Temperaturbereich der sofortigen Abkühlung bezeichnet. Unter Desaktivierung des BF₃-Katalysators wäh­ rend der sofortigen Abkühlung ist zu verstehen, daß dem BF₃-Katalysator die Fähigkeit genommen wird, aktiv die Isomerisierung bei 21°C auszulösen.

Es ist daher am meisten bevorzugt, daß das Abkühlen erfolgt, während das Produkt bei Reaktionstemperatur oder darunter ist, obgleich ein sehr geringer Temperaturanstieg über die Reaktionstemperatur zugelassen werden kann, bevor man mit dem Abkühlen beginnt.

Es wurde gefunden, daß sofortiges Abkühlen bei hohen Isobutylenumsetzungen in Verbindung mit den angewandten kritischen Polymerisationszeiten ein Polybuten ergibt, das ähnliche oder verbesserte Reaktivität der oben beschriebenen Art besitzt in bezug auf Polybutene, die mit kürzeren Reaktionszeiten ohne sofortiges Abkühlen hergestellt sind (oder mit solch langen Reaktionszeiten und sofortigem Abkühlen bei geringer Umsetzung), wobei gleichzeitig geringe BF₃-Konzentrationen und hohe Ausbeuten ermöglicht werden. Die Möglichkeit der Erzielung solcher Ergebnisse war im Stand der Technik nicht bekannt.

Ohne an eine spezielle Theorie oder einen Mechanismus gebunden sein zu wollen wird angenommen, daß sofortiges Abkühlen die Isomerisierung der Polybutendoppelbindungstypen zu weniger reaktiven Doppelbindungstypen verhindert, die andernfalls ohne sofortiges Abkühlen, bedingt durch ein verzögertes Abkühlen, stattfinden würde. Zusätzlich dazu wird bei Anwendung von C₄-Schnitten als Beschickung die Neigung der weniger reaktiven (und somit nicht-umgesetzten) C₄-Monomeren, die in dem Produkt anwesend sind wie 1-Buten und 2-Buten, zu reagieren, wenn man die Temperatur des Polybutens entsprechend den bekannten Verfahren steigen läßt, wesentlich verringert wenn nicht beseitigt. Wenn man zuläßt, daß diese weniger reaktiven Monomeren die Polybuten­ polymeren mit einer Kappe abschließen (to end cap) führt dies vermutlich ebenfalls zu einer signifikanten Reaktivi­ tätsverringerung des Produkts. Darüber hinaus vermindert sofortiges Abkühlen die Menge an "leichten C₂₄ Endproduk­ ten" ( C₂₄ light ends) in dem Produkt, wobei diese leichten Endprodukte meist bei höheren Temperaturen ohne sofortiges Abkühlen gebildet werden.

Wie oben erwähnt, wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die Vorteile des sofortigen Abkühlens nur bei Isobuty­ lenumsetzungen von mindestens etwa 70% beobachtet werden.

Die Abkühlmaterialien, die zum sofortigen Abkühlen verwendet werden, sind an sich bekannt und umfassen die gleichen Materialien, die sich als Promotor eignen mit der Ausnahme, daß überschüssige Mengen angewandt werden, und zwar in ausreichenden Mengen, um den BF₃-Katalysator zu desaktivie­ ren. Somit wird obgleich jede Menge an Abschreckmedium, das die Desaktivierung des BF₃-Katalysators bewirkt, angewandt werden kann, vorgesehen, daß diese wirksame Menge ausrei­ chend ist, um ein Molverhältnis von Abschreckmedium zu BF₃-Katalysator zu erreichen, das meist etwa 2:1 bis etwa 1000:1, vorzugsweise etwa 25:1 bis etwa 500:1 und am meisten bevorzugt etwa 100:1 bis etwa 300:1 ist.

Das sofortige Abkühlen oder Abschrecken erfolgt dadurch, daß man das Abkühlmedium in das Polybutenprodukt einbringt, welches sich unmittelbar vor dem Abschrecken innerhalb des Temperaturbereichs sofortiger Abkühlung befindet. Meist wird das Polybutenprodukt unter Druck gehalten, während die Abkühlung ausreicht, um Verdampfung des BF₃-Katalysator und anderer Bestandteile des Gemischs zu vermeiden. Die Tempera­ tur des Abkühlmediums ist nicht kritisch. Falls es sich bei Zimmertemperatur befindet, wenn es dem Polybutenprodukt zugesetzt wird, wird es während der Abschreckzeit eine Temperatursteigerung des Produkts verursachen. Dies ist zu erwarten und beeinflußt die Ergebnisse des Verfahrens nicht wesentlich.

Es ist deutlich, daß mit dem sofortigen Abkühlen zwei Aspekte verbunden sind, nämlich (1) es muß mit einem Polybuten durchgeführt werden, das sich bei einer Temperatur innerhalb des Temperaturbereich sofortiger Abkühlung (imme­ diate quench temperature range) befindet, und (2) es muß innerhalb der maximal zulässigen Polymerisationszeit von 40 Minuten erfolgen.

Wenn also beispielsweise das angestrebte Molekulargewicht nach 30 Minuten bei annehmbarer Umsetzung erreicht ist, wird es zur Erzielung bester Ergebnisse bevorzugt, das Produkt an diesem Punkt unmittelbar abzuschrecken. Es ist jedoch auch zulässig, wenngleich nicht erwünscht, das Produkt während einer zusätzlichen Zeitspanne von bis zu 10 Minuten inner­ halb des Temperaturbereichs der sofortigen Abkühlung zu halten, bevor abgekühlt wird.

Es ist nicht zulässig, das Produkt aus dem Reaktor zu entfernen und in einen Abkühlbehälter zu überführen, seine Temperatur über die Temperatur sofortiger Abkühlung steigen zu lassen, noch ist es zulässig, jenseits bzw. nach der maximalen durchschnittlichen Polymerisationszeit von etwa 40 Minuten die Abkühlung vorzunehmen.

In einem diskontinuierlichen bzw. Chargensystem kann das Abkühlen in dem Reaktor erfolgen oder, was bevorzugt ist, das Produkt wird abgekühlt unmittelbar nachdem man es aus dem Reaktor entnommen hat, und zwar unter Einhaltung der für die sofortige Abkühlung gegebenen Einschränkungen. In einem kontinuierlichen System erfolgt das Abkühlen meist gerade nachdem das Produkt aus dem Reaktor austritt.

Wenn das sofortige Abkühlen nicht unmittelbar nachdem das Produkt aus dem Reaktor austritt erfolgt, müssen Kühlein­ richtungen meist an irgendwelchen Transferleitungen ange­ wandt werden, um einen unerwünschten Temperaturanstieg des Produkts zu vermeiden. Wenn die Polymerisationszeit an der maximal zulässigen Grenze von 40 Minuten liegt und kein sofortiges Abkühlen erfolgt, wenn das Produkt gerade den Reaktor verläßt, müssen Kühleinrichtungen an den Transfer­ leitungen angewandt werden, um das Polybuten auf Tempera­ turen zu kühlen, welche die Isomerisierung unterdrücken, bis die sofortige Abkühlung stattfinden kann.

Nach dem sofortigen Abkühlen wird das Polymerisationsprodukt meist üblichen Verbesserungs- bzw. Nachbearbeitungsstufen (finishing steps) unterworfen, die ein Waschen mit wäßriger alkalischer Lauge (caustic/H₂O) zum Extrahieren von Kataly­ satorrückstand, eine Trennstufe zur Trennung der Kohlen­ wasserstoff- und der wäßrigen Phase, wobei desaktiviertes und extrahiertes BF₃ in der wäßrigen Phase isoliert wird, und eine Waschstufe mit Wasser zur Entfernung restlicher Mengen an neutralisiertem Katalysator umfassen. Das Polymere wird dann meist in einem sogenannten Debutanisator (de­ butanizer) abgestreift, um nicht-umgesetzte C₄-Monomere zu entfernen, woran sich eine weitere Abstreifmaßnahme an­ schließt, um leichte Endpolymere (d.h. C₂₄ Kohlenstoffpo­ lymere) zu entfernen. Das abgestreifte Polybuten wird dann meist unter N₂ getrocknet.

Das Verfahren der Erfindung wird meist so durchgeführt, daß eine Isobutylenumsetzung in dem Bereich von etwa 70 bis zu etwa 100, vorzugsweise von etwa 75 bis etwa 99 und am meisten bevorzugt von etwa 80 bis etwa 98% erzielt wird. Die damit wie angegeben zusammenhängenden Ausbeuten an Polybu­ tenprodukt variieren meist von etwa 55 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95%.

Das erhaltene Polybutenprodukt besteht wie oben diskutiert hauptsächlich aus Isobutyleneinheiten und wird somit auch als Polyisobutylen (d.h. PIB) bezeichnet.

Das Polybutenprodukt der Erfindung zeichnet sich darüber hinaus durch die "proportionierte" oder im richtigen Ver­ hältnis stehende Verteilung von endständigen disubstituier­ ten Doppelbindungen und tetrasubstituierten Doppelbindungen aus, die darin enthalten sind, bezogen auf die theoretische gesamte Ungesättigtheit des Polymeren, was durch Kohlen­ stoff-13 kernmagnetische Resonanzspektroskopie (C-13 NMR) bestimmt wird.

Insbesondere verleiht das Verfahren der Erfindung dem hierdurch hergestellten Polybuten einen Gesamtgehalt an endständiger Doppelbindung (das ist die Summe der endständi­ gen disubstituierten und endständigen trisubstituierten Doppelbindungen) von mindestens 40, vorzugsweise mindestens etwa 45 und am meisten bevorzugt von mindestens etwa 50%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtkeit des Polybutens. Vorzugsweise verleiht das Verfahren der Erfin­ dung dem hierdurch erzeugten Polybuten einen Gehalt an endständigen disubstituierten Doppelbindungen von meist mindestens etwa 18, besonders bevorzugt mindestens etwa 32 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 64%, und einen Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung von meist nicht mehr als etwa 10, vorzugsweise nicht mehr als 7 und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 4%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungestättigtheit des Polymeren. Somit variiert der Gesamtgehalt an endständiger Doppelbindung im allgemeinen von etwa 40 bis 90, vorzugsweise etwa 45 bis 85 und am meisten bevorzugt von etwa 50 bis 80%. Der Gehalt an endständigen disubstituierten Doppelbindungen variiert meist von etwa 18 bis etwa 64, vorzugsweise etwa 32 bis 64%, der Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung variiert meist von etwa 0 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 7 und am meisten bevorzugt von etwa 0 bis etwa 4%, bezogen auf den Gesamtgehalt theoretischer Ungesättigtkeit des Polybutens.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Polybuten kann ohne weitere Umsetzung angewandt werden, doch werden die Vorteile der hierdurch erzielten hohen Reaktivität erhalten, wenn man es mit monoungesättigtem intramolekularen Anhydrid, wie oben beschrieben, z.B. mit Maleinsäureanhydrid, auf thermische Weise (d.h. in Abwesenheit von Chlor) zur Reaktion bringt, um ein polybutenylsubstituiertes gesättigtes intramolekula­ res Anhydrid wie beispielsweise Polyisobutenylbernsteinsäu­ reanhydrid (PIBSA) herzustellen.

Repräsentative Beispiele für monoungesättigte intramoleku­ lare Anhydride, die sich zur Reaktion mit dem Polybuten eignen, umfassen Maleinsäureanhydrid sowie mit C₁- bis etwa C₄-Alkyl substituiertes Maleinsäureanhydrid wie beispiels­ weise Methylmaleinsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid und Propylmaleinsäureanhydrid.

Die Umsetzung des Polybutens mit dem ungesättigten intra­ molekularen Anhydrid zur Bildung des entsprechenden poly­ butenylsubstituierten gesättigten intramolekularen Anhydrids wird gemäß den für den thermischen Weg (d.h. direkte Alkylierung) üblichen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Diese Bedingungen werden anschließend in Verbindung mit Maleinsäure (MA) beschrieben, sind jedoch auch bei der Anwendung von anderen ungesättigten intramolekularen Anhy­ driden geeignet.

Die Reaktion zwischen PIB und Maleinsäureanhydrid ist dementsprechend eine Additionsreaktion, nicht eine Copoly­ merisationsreaktion; sie kann in einem Molverhältnis von PIB:MA von meist etwa 1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,5 und am meisten bevorzugt von etwa 1 bis etwa 1,1 erfolgen.

In den folgenden Beispielen, die spezielle Ausführungsweisen der Erfindung illustrieren, jedoch keine Beschränkung der­ selben darstellen, sind alle Teil- und Prozentangaben wie in der Beschreibung und den Ansprüchen auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

In den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sowie in Beispiel 1 wird ein Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluß vorgesehen, bei dem gerührt wird, und der die in Fig. 1 gezeigte Bauweise besitzt.

In Fig. 1 besteht der gezeichnete Apparat aus dem Halte­ tank 1, der mit einem flüssigen Bad zur Temperatursteuerung gefüllt ist, das aus einem Methanol:Wassergemisch in einem Verhältnis von 1:1 besteht. Zur Messung der Temperatur des Bades wird ein Thermoelement 2 eingetaucht. Der Rührer 4 wird ebenfalls in das Bad eingetaucht, um eine Zirkulation desselben zu gewährleisten. Das Reaktionsgefäß 6, das mit dem Rührer 7 ausgestattet ist, ist ebenfalls in das Bad eingetaucht. Das Reaktionsgefäß besteht aus einem zylin­ drischen Hauptteil oder Körper 24 und einem Krughenkel oder Henkelteil 9. Die in dem Reaktor befindlichen Stoffe werden durch den Rührer in Zirkulation gebracht, und zwar in Aufwärtsrichtung durch den Henkelteil 9 und in Abwärtsrich­ tung durch den Hauptteil 24. Der Henkelteil ist mit einem Thermoelement 3 ausgestattet, um die Temperatur des Reaktor­ inhalts zu messen. Die Leitung 8 tritt am oberen Ende des Reaktors ein, um das Produkt zu entfernen und dasselbe durch on-line Gaschromatographie zu analysieren. Der gasförmige Katalysator wird in den Reaktor über die Leitung 10 einge­ bracht. Über die Leitung 11 wird ein Gemisch aus Beschickungsmaterial und Katalysatorpromotor in den Reaktor eingeführt. Das Produkt wird aus dem Reaktor über die Lei­ tung 13 entfernt, die ein Rückschlagventil enthält, um ein Rückmischen des Abkühlmediums zu verhindern. Das Abkühl­ medium kann in Leitung 13 über Leitung 14 durch Öffnung von Ventil 15 eingeführt werden. Das Material in Leitung 13 läuft durch das Ventil 16, welches Gegendruck aufrechter­ hält, in Leitung 17 und tritt aus dieser in das Sammelgefäß 18 ein. Das Sammelgefäß 18 weist eine Rührvorrichtung 19 auf sowie eine Dampfschlange 20 mit Dampfeingangs- und -aus­ gangsleitungen 21 und 22. Die Dampfschlange wird angewandt, um nicht-umgesetztes C₄-Monomeres vor der Analyse abzutrei­ ben. Die Abkühlleitung 23 ermöglicht die Zuführung des Abkühlmediums in das Sammelgefäß 18, um durch Öffnung von Ventil 25 das verzögerte Abkühlen durchzuführen. Die Länge der Leitung 17 ist 5 Fuß (1,52 m) und die Länge der Leitung 13 nach Verlassen des Haltetanks 1 ist 1 inch (2,54 cm). Der Innendurchmesser der Leitungen 17 und 13 beträgt 0,25 inch (0,63 cm).

Wegen der verschiedenen angewandten Polymerisationszeiten und der Abhängigkeit der Polymerisationszeit von dem Volumen von Reaktor bzw. Reaktionsgefäß 6, kann einer von zwei verschiedenen Reaktoren angewandt werden, wobei Reaktor A ein Volumen von 300 ml und Reaktor B ein Volumen von 1750 ml aufweist. Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Trans­ ferleitungen 13 und 17 feststehende Längen aufweisen. Infolgedessen wird das durch diese strömende Polymere bei kürzeren Polymerisationszeiten mit größerer Geschwindigkeit vorankommen als bei Anwendung längerer Polymerisationen. Infolgedessen wird die Verzögerung bei der verzögerten Abkühlung bei kürzeren Polymerisationszeiten nicht so lang sein als bei längeren Polymerisationszeiten. Nichtsdesto­ trotz kann man dennoch einen Unterschied der Ergebnisse beobachten, was die Reaktivität der Polybutene betrifft, die durch sofortiges Abkühlen bei längeren Reaktionszeiten und verzögertes Abkühlen bei kürzeren Reaktionszeiten herge­ stellt wurden. Dieser Unterschied würde noch dramatischer sein, wenn die Länge der Transferleitungen 13 und 17 variiert werden könnte, um eine konstante Verzögerungszeit­ spanne für alle Versuche zu erreichen, bei denen eine verzögerte Abkühlung angewandt wird.

In den folgenden Beispielen werden die Isobutylenumsetzung und die PIB-Ausbeute wie folgt berechnet:

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die folgenden drei Ansätze wurden mit durchschnittlichen Polymerisationszeiten von 4 Minuten, 15 Minuten und 30 Mi­ nuten unter Anwendung eines verzögerten Abkühlverfahrens durchgeführt. Das in jedem Ansatz zugeführte Beschickungs­ material hatte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Beschickungsmaterials
Gew.-%
Isobutylen
15
Buten-1	14
cis-Buten-2	8,5
trans-Buten-2	6,5
Isobutan	53
n-Butan	3
Butadien	<0,5
Dichte des Beschickungsmaterials	0,577 gml bei STP (Normalbedingungen)

Das flüssige Beschickungsmaterial wurde mit einem Promotor aus Methanol derart vermischt, daß die Zugaberate von Promotor (durch Leitung 11) zum Reaktor war wie in Tabelle 1 für jeden Ansatz angegeben, wobei ein BF₃:Promotor Molver­ hältnis von etwa 200:1 gewährleistet wurde. Der Reaktor wurde mit Beschickungsmaterial gefüllt und mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Das polymere Produkt wurde aus dem Reaktor mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit entfernt, die der Zugaberate des Beschickungsmaterials gleich war, und die durchschnitt­ liche Polymerisationszeit war die Polymerisationszeit, die auf Basis des Volumens von Reaktor A oder B berechnet wurde, welcher Reaktor auch angewandt wurde, was in Tabelle 1 gezeigt ist, und der Beschickungszugabegeschwindigkeit. BF₃ wurde dem Reaktor als Gas zugeführt, die Zugabegeschwin­ digkeit desselben wurde innerhalb des in Tabelle 1 gezeigten Bereichs geringfügig variiert.

Das während des Anlaufens produzierte Produkt wurde ver­ worfen, bis die Verfahrensbedingungen stabilisiert waren und einen "steady state" erreicht hatten. Das polymere Produkt wurde in dem Gefäß 18 gesammelt und mit der Dampfschlange 20 auf eine Temperatur von 100°C erhitzt, während eine Abkühl­ lösung aus 5 Gew.% NaOH und 10 Gew.% Methanol in Wasser kontinuierlich in dasselbe mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ml/min eingebracht wurde. Das Ventil 15 blieb während aller Vergleichsversuche geschlossen. Dann wurden die poly­ meren Proben entnommen, die leichten Endprodukte, C₂₄ Poly­ mere, entfernt und das verbleibende Produkt auf Prozent Umsetzung, Prozent Ausbeute, _n analysiert (durch Gelpermea­ tionschromatographie unter Anwendung eines Polyisobutylen­ standards, der durch Dampfphasenosmometrie kalibriert wurde) sowie mittels C-13-NMR, um die Doppelbindungstypen zu identi­ fizieren und zu quantifizieren.

In Fig. 2 werden außerdem die zugehörigen Teile der NMR- Spektren für jeden Versuch wiedergegeben. Die Peaks dieser Spektren, die den jeweiligen Doppelbindungstypen zugeordnet sind, sind mit A bis E wie folgt gekennzeichnet, wobei die Peaks an den angegebenen chemischen Verschiebungen auftreten:

Die relative Höhe jedes so bezeichneten Peaks zeigt im allgemeinen die relative Menge jedes Doppelbindungstyps an. Bezogen auf den Gesamtgehalt an Ungestättigtheit wird der Prozentsatz derselben in Form der verschiedenen Doppelbin­ dungstypen nachgewiesen und in Tabelle 2 angegeben.

Die C-13-NMR-Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
Die C-13-NMR-Spektren der PIBs wurden bei 100 MHz unter Anwendung des JEOL GX 400 NMR-Spektrometers erhalten. Jede PIB-Probe wurde in etwa 50 Vol.% CDCl₃ gelöst. Es wurden etwa 25 mg/ml Cr(III)(acetoacetat)₃ als Relaxationsmittel zugege­ ben. Die Pulssequenz bestand aus einem 45° Puls, gefolgt von einer 0,4 Sekunden Acquisitionszeit oder Aufnahmezeit und 1,6 Sekunden Pulsverzögerung. Das Protonenentkopplungsfeld wurde während der Acquisition an- und während der Pulsverzö­ gerung abgeschaltet (gated on and off), um die Overhauserver­ zögerung zu unterdrücken. Die Spektren wurden über Nacht laufengelassen, wobei sich 27 000 bis 28 000 Scans oder Abtastungen ansammelten. Die Quantifizierung jedes Doppelbin­ dungstyps wird in an sich bekannter Weise durch Integration der Bereiche unter den zugehörigen Peaks bestimmt unter Bezug­ nahme auf den gesamten Gehalt an theoretischer Ungesättigt­ heit des Polybutens, der ebenfalls in an sich bekannter Weise bestimmt wird.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 zusammengestellt; die Versuche 1 bis 3 und die NMR-Analyse sind in Tabelle 2 angegeben. Das NMR-Spektrum der Versuche 1 bis 3 ist in Fig. 2 wiedergegeben.

Beispiel 4

Unter Anwendung eines Beschickungsmaterials der Zusammen­ setzung, wie sie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 einge­ setzt wurde, wurde ein Polybutenprodukt gemäß den Maßnahmen von Vergleichsbeispiel 1 mit einer durchschnittlichen Polyme­ risationszeit von 12 Minuten hergestellt mit der Ausnahme, daß das Abkühlmedium unmittelbar nach Austritt aus dem Reaktor in Leitung 13 eingeführt wurde, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min; das abgekühlte Polymere, das in dem Gefäß 18 gesammelt wurde, wurde auf die gleiche Temperatur wie in den Vergleichsbeispielen erhitzt. Das Polymere wurde ebenfalls mit zusätzlichem Abkühlmedium aus Leitung 23 während des Sammelvorgangs in Berührung gebracht. Das Produkt wurde wie in den Vergleichsbeispielen analysiert. Die Verfahrensbedingungen und Analysenergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 als Ansatz bzw. Versuch 4 wiedergegeben. Das NMR-Spektrum von Ansatz 4 ist in Fig. 2 wiedergegeben.

Aus diesen Ergebnissen läßt sich folgendes entnehmen:
Wie Fig. 2 zeigt, erhält man bei einer Reaktionszeit von 4 Minuten und Anwendung verzögerter Abkühlung eine beträcht­ liche Menge an in dem Polymeren enthaltener Ungesättigtheit in Form von endständig disubstituiert (Struktur D), gefolgt von endständig trisubstituiert (Struktur E) und dann tetra­ substituiert (Struktur B).

Wenn man die Polymerisationszeit auf 15 Minuten erhöht, steigt der Gehalt an endständig disubstituierter Doppel­ bindung geringfügig, gleichzeitig steigt aber auch der Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung (Struktur B). Der Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung steigt bei einer Polyme­ risationszeit von 30 Minuten noch weiter.

Im Gegensatz dazu ergibt der Ansatz 4, bei dem sofortige Abkühlung angewandt wird, den höchsten Gehalt an endständig disubstituierter Doppelbindung, während gleichzeitig der geringste Gehalt an tetrasubstituierter Doppelbindung erzielt wird. Darüber hinaus wurden die innenliegenden trisubsti­ tuierten Doppelbindungstypen (Strukturen A und C) eliminiert im Gegensatz zu den Polymeren der Ansätze 1 und 3, die einige dieser Strukturen enthalten. Außerdem wird auf die Verbesse­ rung der PIB-Ausbeute und des Isobutylenumsatzes von Ansatz 4 verwiesen.

Es wurde eine zusätzliche Versuchsreihe durchgeführt, wobei man in einer Pilotanlage einen 9 Liter Reaktor, in dem gerührt wurde, verwendete, der einen Flüssigkeitseinlaß, einen Flüssigkeitsauslaß und getrennte Beschickungsleitungen zur direkten Zugabe von BF₃-Gas in die Reaktionsflüssigkeit hatte. Der Reaktor war auch mit einem Gerät zur Steuerung der Flüssigkeitshöhe ausgestattet, die Temperatur der Reaktions­ flüssigkeit (die in der Reaktionsflüssigkeit durch ein Thermoelement abgefühlt wurde) wurde mittels einer Kühlvor­ richtung zum "Rundpumpen" (pump around cooler) geregelt, zu der ein Teil der vom Reaktorprodukt abfließenden Flüssigkeit zum Kühlen geführt und in die Reaktionszone zurückgebracht wurde. In jedem Versuch wurde die ausgewählte flüssige Isobutylenbeschickung mit Molekularsieben getrocknet, um den erwünschten Wassergehalt zu erhalten, und dann kontinuierlich bei der gewählten Zuführungsrate in den Reaktor eingebracht. Die Isobutylenbeschickung wurde auch durch einen Butadienge­ halt von weniger als 1 ppm (gewichtsbezogen) charakterisiert. Zur Anwendung als Promotor wurde Methanol vor dem Reaktor mit der Isobutylenbeschickung vorgemischt. Der flüssige Produkt­ strom wurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen; ein Teil wurde durch die "Rundpumpenkühlvorrichtung" in den Reaktor zurückgeführt. Der Rest wurde als Produktstrom mit einer ausreichenden Geschwindigkeit abgezogen, um das gewähl­ te Flüssigkeitsniveau aufrechtzuerhalten und die vorbestimmte Verweilzeit in dem Reaktor zu gewährleisten.

In Vergleichsbeispielen 5 und 7, die Beispiele für verzö­ gertes Abkühlen sind, wurden 100 g der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor abgezogen und in eine saubere trockene Probenbombe injiziert, die sich bei Zimmertemperatur befand. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsprobe aus der Probenbombe in ein Gefäß abgeführt, das 20 g Methanol (bei Zimmertempe­ ratur) enthielt, um den Katalysator abzukühlen.

In Beispielen 6 und 8, welche die Maßnahme des unmittelbaren Abkühlens gemäß Erfindung zeigen, wurden 100 g der Reaktions­ flüssigkeit von dem Reaktor abgezogen und in eine saubere, trockene Probenbombe injiziert, die 20 g Methanol (bei Zimmertemperatur) enthielt, um den Katalysator abzukühlen.

In Vergleichsbeispiel 9 wurde sofortiges Abkühlen gemäß dem in den Beispielen 6 und 8 angewandten Verfahren durchgeführt.

Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Aus den Daten in Tabelle 3 kann man entnehmen, daß das sofortige Abkühlen in Beispiel 6 einen wesentlich verbes­ serten Gehalt an endständigem Olefin ergab im Vergleich mit der verzögerten Abkühlung von Vergleichsbeispiel 5, wobei hohe Isobutylenumsätze (80%) erreicht wurden. Im Gegensatz dazu führte sofortiges Abkühlen bei Vergleichsbeispielen 7 und 9 nicht zu einem verbesserten Gehalt an endständigem Olefin in dem Polymeren bei Isobutylenumsätzen von 45% und 61% (im Vergleich mit den Ansätzen in den jeweiligen Vergleichsbeispielen 8 und 10, in denen verzögerte Abkühlung angewandt wurde).

Claims (16)

1. Verfahren zum Herstellen eines Polybutens mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht ( _n) von etwa 500 bis etwa 5000 und einem Gesamtgehalt an endständiger Doppelbindung von mindestens 40%, bezogen auf die gesamte theoretische Ungesättigtheit des Polybu­ tens, wobei das Polybuten mindestens 50 Gew.% Isobutylen­ einheiten enthält, bezogen auf das Polybuten _n, gekenn­ zeichnet durch

• (1) Kontaktieren einer Beschickung enthaltend mindestens 10 Gew.% Isobutylen, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, mit einem BF₃-Katalysator in einer Weise und unter Bedingungen, die ausreichen, um diese Beschickung in der flüssigen Phase unter Bildung des Polybutens kationisch zu polymerisieren, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorpro­ motors (a) mit einer durchschnittlichen Polymerisa­ tionszeit von 12 bis etwa 40 Minuten, (b) einem Verhältnis von Millimolen BF₃ zu Molen Isobutylen in der Beschickung von etwa 0,1:1 bis etwa 5:1, und (c) einer Isobutylenumsetzung von mindestens etwa 70% durchgeführt wird; und
• (2) sofortiges Abkühlen des Polybutenprodukts mit einem zur Desaktivierung des BF₃-Katalysators ausreichenden Abkühl- oder Abschreckmedium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isobutylenumsetzung etwa 75 bis 99% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Polymerisationszeit etwa 15 bis etwa 30 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sofortige Abkühlen bei dem Polybutenprodukt, das sich bei Polymerisationstemperatur befindet, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorpromotor mindestens einen Vertreter der Gruppe aus Wasser, Alkohol, Carbonsäure, Säureanhy­ drid, HF, Ether und Gemischen derselben umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung, bezogen auf das Gewicht derselben, zwischen etwa 10 und 40% Buten-1, zwischen etwa 10 und 40% Buten-2, zwischen etwa 40 und 60% Isobutan, zwischen etwa 4 und 10% n-Butan und bis zu etwa 0,5% Butadien enthält, bezogen auf das Gewicht der Beschickung.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Katalysatorpromotors durchgeführt wird, welcher der Poly­ merisationszone, in welcher die Polymerisationsreaktion stattfindet, getrennt von dem Polymerisationskatalysator zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Millimolen BF₃ zu Molen Isobutylen in der Beschickung etwa 0,3:1 bis etwa 4:1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation so durchgeführt wird, daß eine Isobutylenumsetzung von etwa 60 bis etwa 98% erzielt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymerisation so durchgeführt wird, daß ein Polybuten mit einem Gehalt an endständiger disubstituierter Doppelbindung von mindestens 18%, und einem Gesamtgehalt an endständiger Doppelbindung von mindestens etwa 45% erzielt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung im wesentlichen aus Olefinmonomeren besteht, die 4 Kohlenstoffatome enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa -20 bis etwa +25°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichtsverteilung des Polybutens ge­ steuert wird und etwa 1,5 bis etwa 2,5 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Polymerisationszeit etwa 15 bis etwa 30 Minuten beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Polymerisationszeit etwa 20 bis etwa 30 Minuten beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sofortige Abkühlen mit Polybuten durchgeführt wird, das keiner Isomerisierungsunterdrückungstemperatur von weniger als -25°C unterworfen worden ist.