DE3843082A1

DE3843082A1 - TONER FOR THE DEVELOPMENT OF LATEN ELECTROSTATIC IMAGES

Info

Publication number: DE3843082A1
Application number: DE3843082A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Takizawa; Jiro Takahashi; Akitoshi Matsubara; Satoru Ikeuchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1989-07-13
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: JPH0778643B2; US4935327A; JPH01173061A; DE3843082C2

Description

Die Erfindung betrifft Toner für die Entwicklung von durch Elektrophotographie, elektrostatische Aufzeichnung, elektrostatischen Druck und dgl. Techniken gebildete latente elektrostatische Bilder.The invention relates to toner for the development of by electrophotography, electrostatic recording, electrostatic pressure and the like. Techniques formed latent electrostatic images.

Nach bekannten Verfahren der elektrostatischen Photographie, beispielsweise denen, die in den US-A-22 97 691 und 23 57 809 offenbart sind, wird ein latentes elektrostatisches Bild auf der Oberfläche eines Photorezeptors gebildet und dann das latente Bild durch einen Trockenentwickler, der aus einem feinpulvrigen färbenden Material zusammengesetzt ist, in ein Tonerbild umgewandelt, welches Tonerbild seinerseits auf einen Transferbogen, etwa aus Papier, übertragen wird; anschließend wird das übertragene Tonerbild durch Anwendung von Wärme oder Druck unter Bildung eines Fotokopiebildes permanent fixiert.According to known methods of electrostatic photography, for example, those described in US-A-22 97 691 and 23 57 809 discloses a latent electrostatic Picture on the surface of a photoreceptor formed and then the latent image by a dry developer, the from a feinpulvrigen coloring Material is converted into a toner image, which toner image in turn on a transfer sheet, about paper, is transmitted; subsequently The transferred toner image is applied by application of heat or pressure to form a photocopy image permanently fixed.

Seit kurzem ist auf dem Gebiet der Kopiermaschinen die Aufmerksamkeit auf den Betrieb bei hoher Geschwindigkeit und kompakterer Geräte gerichtet, wobei als Fixiertechnik, die diese Forderung erfüllen kann, ein sogenanntes Heißwalzenfixiersystem vorzugsweise angewandt wurde, das eine gute thermische Effizienz ergibt, in seinem Mechanismus kompakt ist und der Forderung nach beschleunigtem Betrieb gerecht wird. Recently, in the field of copy machines the Attention to operation at high speed and more compact devices, using as fixation technique, which can fulfill this requirement, a so-called Heißwalzenfixiersystem was preferably applied, the a good thermal efficiency results in its mechanism is compact and the demand for accelerated Operation is fair.

Bei dem Heißwalzenfixiersystem besteht jedoch das Problem, daß, weil die Oberfläche des Tonerbildes in Kontakt mit der Heißwalzenoberfläche kommt, Toner auf die Oberfläche der Heißwalze transferiert wird und der Toner auf diese Weise seinerseits auf ein anschließend der Walze zugeführtes Blatt übertragen wird, wodurch das Bild verdorben wird, ein Phänomen, das als "Offset-Phänomen" bekannt ist.However, in the hot roll fixing system, there is Problem that because the surface of the toner image in Contact with the hot roller surface arrives, toner the surface of the hot roll is transferred and the Toner in this way in turn on a subsequent the roller fed sheet is transferred, whereby the Image is spoiled, a phenomenon known as "offset phenomenon" is known.

In einem Versuch zur Vermeidung dieses Offset-Phänomens und insbesondere des Heiß-Offset-Phänomens wurde in der japanischen geprüften Patentschrift 51-23 354 vorgeschlagen, ein vernetztes Styrolharz als Bindeharz für den Toner zu verwenden. Jedoch verlangt die einfache Verwendung solchen vernetzten Styrolharzes eine Erhöhung der Fixiertemperaturen, so daß unter normalen Fixierbedingungen das Bild teilweise unfixiert bleibt, was an den nichtfixierten Stellen wegen des Niedertemperatur-Offsets zu Flecken führt.In an attempt to avoid this offset phenomenon and in particular the hot-offset phenomenon has been described in the Japanese Examined Patent Publication 51-23,354 proposed a crosslinked styrene resin as a binder resin for the To use toner. However, the ease of use requires such crosslinked styrene resin an increase the fixing temperatures, so that under normal fixing conditions the picture remains partially unfixed, what about the unfixed places because of the low temperature offset leads to spots.

Um die vorstehend genannten Probleme des Heißoffsets und des Niedertemperatur-Offsets (unzureichende Fixierung) zu überwinden, wurde in der japanischen geprüften Patentschrift 59-11 902 die Verwendung eines Polyesterharzes mit einem dreidimensionalen Netzwerk als Tonerbindeharz vorgeschlagen. Nach eingehender Prüfung von Tonern, die solche Polyesterharze verwenden, wurde jedoch gefunden, daß, obwohl dieser Toner ein zufriedenstellendes Verhalten hinsichtlich des Auftretens des vorstehend erwähnten Offset-Phänomens zeigen und eine verbesserte Fixierung geben, sie andererseits Probleme verursachen, wie die Zersetzung von Bildeigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit und die Beeinträchtigung der Dauerhaftigkeit der Heißwalzenfixiereinheit. In order to solve the above problems of the hot offset and the low temperature offset (insufficient fixation) to overcome, was tested in Japanese Patent 59-11902 the use of a polyester resin with a three-dimensional network as Tonererbindeharz proposed. After detailed examination of Toners using such polyester resins became however, found that although this toner is a satisfactory Behavior regarding the occurrence of the show above-mentioned offset phenomenon and a improved fixation, on the other hand problems cause such as the decomposition of image properties under high temperature / high humidity conditions and the deterioration of the durability of the hot roll fixing unit.

Wenn beispielsweise der Kopiervorgang in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur/hoher Luftfeuchtigkeit eine größere Anzahl von Malen wiederholt wird, treten in erhöhtem Ausmaß Tonerflug und Fehler an schwarzen Flächen dergestalt auf, daß das schwarzflächige Bild weißgepunktet ist, mit dem Ergebnis, daß den Bildkopien Konsistenz fehlt. Weiterhin ist es wahrscheinlich, daß Tonerteilchen sich allmählich auf der Oberfläche der Heizwalzen der Heißwalzenfixiereinheit niederschlagen und dort anreichern, was die Standzeiten der Fixierwalzen verkürzt. Die auf den Heizwalzen angesammelten Tonerteilchen wandern ihrerseits auf die Rückseite eines jeden Transferbogens, was zu fleckigen Rückseiten führt.For example, if copying in an atmosphere high temperature / high humidity one Repeated number of times is repeated in increased amount of toner flight and error on black Surfaces such that the black-and-white image whitewashed, with the result that the image copies Consistency is missing. Furthermore, it is likely that Toner particles gradually on the surface of the Heat down the heating rollers of the hot roller fixing unit and there enrich what the service life of the fuser rollers shortened. The accumulated on the heating rollers Toner particles in turn migrate to the back of a each transfer arc, resulting in spotty backs.

Mit der Erfindung sollen die vorstehend genannten Probleme überwunden werden. Dementsprechend ist es ein Ziel der Erfindung, einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern bereitzustellen, der gute Fixierungs- und Anti-Offset-Eigenschaften aufweist und für Heißwalzenfixierzwecke geeignet ist.With the invention, the above-mentioned problems be overcome. Accordingly, it is a goal of the invention, a toner for the development of latent to provide electrostatic images, the has good fixation and anti-offset properties and is suitable for Heißwalzenfixierzwecke.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern, der bei Verwendung für eine große Zahl von Zyklen in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Luftfeuchtigkeit nicht zur Schleierbildung, zu Tonerflug und zur Ungleichförmigkeit von schwarzen Flächen neigt und der servicefreundlich ist und klare Bildeigenschaften verleiht.Another object of the invention is the provision a toner for the development of latent electrostatic Pictures that when used for a large Number of cycles in a high temperature / high environment Humidity does not cause fogging, too Toner flight and the nonuniformity of black Plane slopes and is service friendly and clear Gives image properties.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern bereitzustellen, der nicht zur Bildung von Heißwalzenflecken und Flecken auf den Papierrückseiten neigt und die Standzeiten der Heizwalzen deutlich verlängern kann. It is a further object of the invention to provide a toner for the development of latent electrostatic images not to the formation of hot roller stains and spots on the paper backs and tips significantly extend the service life of the heating rollers.

Die vorstehend genannten Ziele der Erfindung werden mit einem Toner für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder erreicht, der ein Polyesterharz mit einem trivalenten oder höheren Monomer als polymerisierte Komponente und ein Antioxidanz umfaßt.The above objects of the invention are with a toner for the development of latent electrostatic Images achieved using a polyester resin with a trivalent or higher monomer than polymerized Component and an antioxidant.

Das Bindeharz im Polyesterharz enthält ein trivalentes oder höheres Monomer, welches dem Harz eine dreidimensionale Molekularstruktur gibt, weshalb das Polyesterharz in seinem geschmolzenen (fused) Zustand eine verbesserte Dauerhaftigkeit und gute Anti-Offset-Eigenschaften hat. Auch kann das Polyesterharz bei einer niedrigen Temperatur einfach geschmolzen werden und dringt bei tiefen Temperaturen im geschmolzenen Zustand gut in einen Papierbogen ein, weshalb es in der Lage ist, das Niedertemperatur-Offset-Phänomen zu verhindern.The binder resin in the polyester resin contains a trivalent one or higher monomer which gives the resin a three-dimensional Molecular structure exists, which is why the polyester resin improved in its fused state Durability and good anti-offset properties Has. Also, the polyester resin in a low temperature can be easily melted and penetrates at low temperatures in the molten state well in a sheet of paper, which is why it is capable is to prevent the low temperature offset phenomenon.

Gleichwohl ist in einem solchen Polyesterharz, in dem ein trivalentes oder höheres Monomer verwandt wird, um dem Harz eine dreidimensionale Molekularstruktur zu verleihen, eine hohe Zahl unreagierter -COOH-Gruppen des trivalenten oder höheren Monomers vorhanden, die wegen sterischer Hinderung keine Möglichkeit zur Reaktion hatten.However, in such a polyester resin in which a trivalent or higher monomer is used to the resin to a three-dimensional molecular structure give a high number of unreacted -COOH groups of the trivalent or higher monomers present because of steric hindrance no possibility of reaction had.

Ein Toner, in dem ein Polyesterharz mit einer großen Anzahl von -COOH-Gruppen oder OH-Gruppen als Bindeharz verwandt wird, unterliegt der fortschreitenden Zunahme der Konzentration der -COOH- oder -OH-Gruppen in seinem Inneren oder an seiner Oberfläche als Folge der Oxidation, der der Toner während des Herstellungsverfahrens unterliegt, einschließlich der Schritte des Erhitzens/Schmelzens und Knetens, und/oder wegen der Oxidation der Toneroberfläche unter der Wirkung von Ozon, das vom Ladeteil und/oder der Transfereinheit der Kopiermaschine aufsteigt. Deshalb gibt es, wenn mit einer großen Anzahl von Zyklen kopiert wird, eine allmähliche Zunahme in der Menge der auf der Toneroberfläche absorbierten Feuchtigkeit aus der Luft. Wenn diese Feuchtigkeitsadsorption exzessiv wird, insbesondere unter Bedingungen hoher Temperatur/hoher Luftfeuchtigkeit, nimmt die Wahrscheinlichkeit zu, daß die elektrostatische Ladung an der Toneroberfläche abnimmt und entsprechend nimmt die Schleierbildung wegen der geringeren Ladung des Toners, der Tonerflug und die weitere Verteilung der Ladung oder der Anteil an Tonerteilchen mit geringer Ladung wegen der Erniedrigung der elektrostatischen Haftung zwischen Toner- und Trägerteilchen zu und die Fließfähigkeit der Tonerteilchen wegen ihrer Feuchtigkeitsadsorption ab; dementsprechend wird das Entwicklungsverhalten des Entwicklers nachteilig beeinflußt, was zu unentwickelten weißen Flächen auf einem Bild führt, die sonst durchgehend schwarz sein sollten, wodurch die Gleichförmigkeit eines Bildes mit schwarzen Flächen zerstört wird.A toner in which a polyester resin with a large number of -COOH groups or OH groups as binder resin is related to the progressive increase the concentration of the -COOH or -OH groups in its Inside or on its surface as a result of oxidation, the toner during the manufacturing process subject, including the steps of heating / melting and kneading, and / or because of the oxidation of the Toner surface under the action of ozone released from Loading part and / or the transfer unit of the copying machine rises. That's why there are, if with a large number is copied by cycles, a gradual increase in the Amount of moisture absorbed on the toner surface from the air. If this moisture adsorption becomes excessive, especially under high temperature / high conditions Humidity, the probability decreases to that the electrostatic charge at the Toner surface decreases and accordingly takes the Fogging due to the lower charge of the toner, the toner flight and the further distribution of the charge or the proportion of toner particles with low charge due the lowering of electrostatic adhesion between Toner and carrier particles and the flowability of the Toner particles because of their moisture adsorption; accordingly, the developmental behavior of the Developer adversely affected what to undeveloped white surfaces on an image that leads otherwise they should be black throughout, causing the Uniformity of an image with black areas gets destroyed.

Aufgrund dieser Faktoren geht die Dauerhaftigkeit des Entwicklers schließlich verloren.Because of these factors, the durability of the Developer finally lost.

Weiterhin führt eine Zunahme der Zahl der -COOH- und/oder -OH-Gruppen auf der Stufe der Heißwalzenfixierung zu einer erhöhten Haftfähigkeit der Tonerteilchen relativ zur Oberfläche der Heizwalzen, so daß ein Teil der Tonerteilchen dazu neigt, sich auf der Heißwalzenoberflächen niederzuschlagen und anzureichern. Da diese Tendenz mit der Zunahme der Zahl der Kopierzyklen exzessiv wird, neigt der auf der oberen Walze der Heizwalzen angesammelte Toner dazu, zur unteren Walze zu wandern und sie zu beschmutzen, und demzufolge wandert der auf der unteren Walze abgelagerte und angesammelte Toner in der Fixierungsstufe zur Oberfläche eines Transferbogens und führt zur Rückseitenverschmutzung. Furthermore, an increase in the number of -COOH- and / or -OH groups at the stage of hot roll fixation to an increased adhesion of the toner particles relative to the surface of the heating rollers, so that part of the Toner particles tend to settle on the hot roller surfaces knock down and enrich. This one Trend with the increase in the number of copy cycles becomes excessive, the one on the upper roller of the heating rollers tends Accumulated toner to, to the lower roller wander and pollute them, and consequently migrate the deposited on the lower roller and accumulated Toner in the fixing step to the surface of a transfer sheet and leads to backside contamination.

Aus diesem Grunde wurden Studien vorgenommen, um den Fortschritt der Oxidation zu verhindern, des Faktors, der als Hauptursache des vorstehenden Problems angesehen wurde. Es wurde gefunden, daß dieses Problem durch die Verwendung eines Antioxidationsmittels in Kombination mit dem vorstehenden Polyester als Bindeharz gelöst werden kann.For this reason, studies were carried out to the Prevent progress of oxidation, the factor considered as the main cause of the above problem has been. It was found that this problem by the use of an antioxidant in combination dissolved with the above polyester as binder resin can be.

Das erfindungsgemäß verwandte Antioxidanz dient dazu, den Fortschritt der Oxidation des Polyesterharzes zu verhindern, das ansonsten vergleichsweise einfach im Knetstadium des Herstellungsverfahrens für den Toner oxidiert wird. Gleichzeitig soll es den Fortschritt der Oxidation der Toneroberfläche durch von der Kopiermaschine erzeugtes Ozon verhindern. Genauer gesagt, wird ein phenolisches Antioxidanz vorzugsweise als solches verwandt, wobei unter anderem ein solches mit einer gehinderten phenolischen Gruppe stärker bevorzugt eingesetzt wird.The antioxidant related to the invention serves the progress of the oxidation of the polyester resin prevent the otherwise comparatively easy in the Kneading stage of the manufacturing process for the toner is oxidized. At the same time it should be the progress of Oxidation of the toner surface by the copying machine Prevent generated ozone. More precisely, will a phenolic antioxidant preferably as such related, among other things such with a hindered phenolic group more preferably used becomes.

Wenn solch ein Toner verwandt wird, kann das Fortschreiten der Oxidation verhindert werden und entsprechend eine übermäßige Feuchtigkeitsadsorption auf der Toneroberfläche; auch kann ein Abfall der Ladungsmenge des Toners und des Oberflächenwiderstands des Toners verhindert werden. Somit kann ein möglicherweise erhöhter Schleier und Tonerflug aufgrund von langem Gebrauch des Toners gut vermieden werden. Weiterhin kann der Bereich der Ladungsverteilung eingeengt werden, wobei aber die Fließfähigkeit des Toners kaum erniedrigt wird. Deshalb erlaubt ein solcher Toner die stabile und zufriedenstellende Entwicklung und macht ein hinsichtlich der schwarzen Flächen gleichförmiges Bild möglich, was seinerseits zu einer verbesserten Handhabbarkeit des Toners führt. If such a toner is used, the progression can be the oxidation can be prevented and accordingly excessive moisture adsorption on the toner surface; Also, a drop in the amount of charge of the Toner and the surface resistance of the toner prevented become. Thus, a possibly increased Veil and toner flight due to long use of the Toners are well avoided. Furthermore, the area be narrowed the charge distribution, but the Flowability of the toner is hardly lowered. That's why allows such toner the stable and satisfactory Development and start in terms of black areas uniform picture possible what in turn to improved handling of the Toners leads.

Mit anderen Worten, der Toner hat die Wirkung, eine mögliche Zunahme der Zahl der -COOH- oder -OH-Gruppen auf der Toneroberfläche zu verhindern. Dementsprechend wird die Neigung der Tonerpartikel eliminiert, sich zunehmend auf den Heizwalzen anzulagern; die Ablagerung und Anreicherung von Tonerteilchen auf den Heizwalzen kann verhindert werden; die Beschmutzung der unteren Walzen kann vermieden werden; und eine Rückseitenverschmutzung wird verhindert.In other words, the toner has the effect, one possible increase in the number of -COOH or -OH groups on the toner surface to prevent. Accordingly The tendency of the toner particles is eliminated increasingly to accumulate on the heating rollers; the deposit and accumulation of toner particles on the heating rollers can be prevented; the soiling of the lower rollers can be avoided; and a backside contamination will be prevented.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Wirkungen kann der erfindungsgemäße Toner einen stabileren triboelektrischen Effekt geben, als Toner nach dem Stand der Technik, falls ein Antioxidanz mit guter triboelektrischer Wirkung für die Verwendung ausgewählt wird.In addition to the above effects may the toner according to the invention a more stable triboelectric Give effect as toner according to the state of Technique if an antioxidant with good triboelectric Effect is selected for use.

Erfindungsgemäß brauchbare gehinderte Phenole sind nachstehend beispielhaft belegt, wobei die Aufzählung jedoch nicht einschränkend zu verstehen ist. Ihre entsprechenden Schmelzpunkte (Fp) oder Verfestigungspunkte (Sp) sind in Klammern in °C angegeben. Es ist festzuhalten, daß die Werte der Schmelzpunkte ohne die Abkürzung Fp angegeben sind.Hindered phenols useful in the invention are below exemplified, but the list not to be understood as limiting. Yours accordingly Melting points (Fp) or solidification points (Sp) are given in brackets in ° C. It should be noted that the values of the melting points without the abbreviation Fp are indicated.

Beispiele für gehinderte Phenole:Examples of hindered phenols: 1. Mono-t-butyl-p-cresol1. mono-t-butyl-p-cresol (<49, Sp)(<49, Sp) 2. Mono-t-butyl-m-cresol2. mono-t-butyl-m-cresol (21, Sp)(21, Sp) 3. Butylhydroxyanisol3. butylhydroxyanisole (57-67)(57-67) 4. 2,6-Di-t-butyl-p-cresol4. 2,6-di-t-butyl-p-cresol (69,9)(69.9) 5. 2,6-Di-t-butylphenol5. 2,6-di-t-butylphenol (37)(37) 6. 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol6. 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol (<43)(<43) 7. 2,6-Tri-t-butylphenol7. 2,6-tri-t-butylphenol (131)(131) 8. 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl8. 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl (140-141)(140-141) 9. Octadecyl-3-(4-hydroxy-3′,5′-di-t-butylphenyl)propionat9. Octadecyl 3- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate (49-52)(49-52) 10. Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-butyl)-benzylmalonat10. Distearyl- (4-hydroxy-3-methyl-5-butyl) benzylmalonate (56-59,5)(56 to 59.5) 11. 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazin11. 6- (4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine (91-96)(91-96) 12. 2,6-Diphenyl-4-octadecanoxyphenol12. 2,6-diphenyl-4-octadecanoxyphenol (62-63)(62-63) 13. 4-t-Butylcatechol13. 4-t-butylcatechol (750)(750) 14. 2,5-t-Butylhydrochinon14. 2,5-t-butylhydroquinone (202)(202) 15. 2,5-Di-t-amylhydrochinon15. 2,5-di-t-amylhydroquinone (<172)(<172) 16. Propylgallat16. Propyl gallate (146-148)(146-148) 17. 4,4′-Methylenbis(2,6-t-butylphenol)17. 4,4'-methylenebis (2,6-t-butylphenol) (<154)(<154) 18. 4,4′-Isopropylidenbis(2,6,-di-t-butylphenol)18. 4,4'-isopropylidenebis (2,6, -di-t-butylphenol) (155-156)(155-156) 19. 4,4′-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)19. 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) (208-212)(208-212) 20. 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol)20. 2,2'-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) (130-133)(130-133) 21. 2,2′-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol)21. 2,2'-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (<119)(<119) 22. 2,2-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol)22. 2,2-Isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol) (-160)(-160) 23. 2,2′-Dihydroxy-3,3′-di-(α-methylcyclohexyl)-5,5′-di-methyldiphenylmethan23. 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di- ( α- methylcyclohexyl) -5,5'-di-methyldiphenylmethane (-130)(-130) 24. 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol)24. 2,2-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol) (180)(180) 25. 2,6-Bis-(2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylbenzyl)-4-methylphenol25. 2,6-Bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol (171-172)(171-172) 26. N,N′-Hexamethylenbis-(3,5-di-t-butyl-3-hydroxyhydrocinnamat)26. N, N'-Hexamethylenebis- (3,5-di-t-butyl-3-hydroxyhydrocinnamate) (156-161)(156-161) 27. Hexamethylenglykolbis-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]27. Hexamethylene glycol bis [ β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (49-54)(49-54) 28. Triethylenglykolbis-[β-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat]28. Triethylene glycol bis [ β- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (76-79)(76-79) 29. Tris-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyloxyethyl]-isocyanu-rat29. Tris [ β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyloxyethyl] isocyanurate (126-131)(126-131) 30. 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurat30. 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl) isocyanurate (143)(143) 31. Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)isocyanurat31. Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) isocyanurate (221)(221) 32. 1,2,3′-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan32. 1,2,3'-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane (185-188)(185-188) 33. Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]-meth-an33. Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (110-125)(110-125)

Um den Toner mit einem guten Blockierungswiderstand und, insbesondere, einer guten Fließfähigkeit auszustatten, sollte der Schmelzpunkt des gehinderten Phenols vorzugsweise nicht niedriger sein als 20°C, und um dem Toner eine gute Fixierleistung zu verleihen, sollte der Schmelzpunkt vorzugsweise nicht höher als 230°C sein.To get the toner with a good blocking resistance and, in particular, to provide good flowability, the melting point of the hindered phenol should preferably be not lower than 20 ° C, and around the toner to give a good fixation performance, should the Melting point preferably not higher than 230 ° C.

Der Anteil des gehinderten Phenols relativ zum Toner liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 0,1 bis 5 Gew.-%. Falls der Anteil geringer ist als 0,01 Gew.-%, wird eine ausreichende oxidationshemmende Wirkung nicht erzielt, und falls er 10 Gew.-% überschreitet, hat der Toner kein zufriedenstellendes Offsetverhalten, mit dem Ergebnis, daß die Fixierwalzen verschmutzt werden können und ihre Dauerhaftigkeit somit herabgesetzt wird.The proportion of hindered phenol relative to the toner is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably at 0.1 to 5 wt .-%. If the proportion is lower is 0.01% by weight, becomes a sufficient oxidation-inhibiting Effect is not achieved, and if it is 10% by weight exceeds the toner does not have a satisfactory Offset behavior, with the result that the fuser rollers can be polluted and their durability thus is lowered.

Das erfindungsgemäß verwandte Bindeharz sollte vorzugsweise ein Polyesterharz sein, das durch Polykondensation eines zweiwertigen oder höheren polyvalenten Alkoholmonomers und eines bivalenten oder höher polyvalenten Carbonsäuremonomers gebildet wird. Zum Zwecke der Offset-Verhinderung ist es bevorzugt, daß das Polyesterharz ein nichtlineares Polyesterharz ist, in welchem trivalente oder höhere polyvalente Monomere verwandt werden und eine nichtlineare Molekülorientierung ergeben. Was brauchbare Diole anbetrifft, so können die folgenden beispielhaft erwähnt werden: Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Butendiol; Bisphenole, wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A und hydriertes Bisphenol A; veretherte Bisphenole, wie Polyoxypropy len(2,2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy propylen(3,3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy ethylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy propylen(2,0)-polyoxyethylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen(6,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenylpropan; sowie andere zweiwertige Alkoholmonomere.The binder resin used in the invention should preferably a polyester resin obtained by polycondensation a dihydric or higher polyvalent alcohol monomer and a bivalent or higher polyvalent one Carboxylic acid monomer is formed. For the purpose of Offset prevention, it is preferred that the polyester resin is a nonlinear polyester resin in which trivalent or higher polyvalent monomers and give a nonlinear molecular orientation. As for useful diols, so can the The following may be mentioned by way of example: diols, such as Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,4-butenediol; Bisphenols, such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, Bisphenol A and hydrogenated Bisphenol A; etherified bisphenols, such as polyoxypropy len (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy propylene (3,3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy ethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxy propylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane; and other dihydric alcohol monomers.

Hinsichtlich brauchbarer Dicarbonsäuren können Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und ihre Anhydride oder Esterderivate genannt werden.With regard to useful dicarboxylic acids, maleic acid, Fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Malonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, Glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid and their anhydrides or ester derivatives.

Zum Zweck der nichtlinearen Orientierung können trivalente oder höhere polyvalente Monomerkomponenten zusätzlich zu den vorgenannten bivalenten Monomerkomponenten verwandt werden. Beispiele für solche polyvalenten Monomere, d. h. trivalente oder höherpolyvalente Polyolmonomere sind die folgenden: Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Saccarose, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol, etc.For purposes of nonlinear orientation, trivalent ones may be used or higher polyvalent monomer components in addition to the aforementioned bivalent monomer components be used. Examples of such polyvalent Monomers, d. H. trivalent or higher polyvalents Polyol monomers are the following: sorbitol, 1,2,3,6-hexanetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Saccarose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc.

Als Beispiele für trivalente oder höherpolyvalente Carbonsäuremonomere können erwähnt werden 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butancarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, Pyromellitsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, Empol®-Säure (empole trimer acid) und ihre Anhydride oder Niederalkylester.As examples of trivalent or higher polyvalent Carboxylic acid monomers may be mentioned 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanecarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxylpropane, Tetra (methylenecarboxyl) methane, Pyromellitic acid, 1,2,7,8-octantetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, Empol® acid (empole trimer acid) and its anhydrides or lower alkyl esters.

Eine jede dieser trivalenten oder höherpolyvalenten Monomerkomponenten sollte vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 80 Mol-%, stärker bevorzugt von 5 bis 50 Mol-%, als Struktureinheit in einem Polymer vorliegen. Falls der Anteil unvernünftig niedrig ist, wird keine gute Dauerhaftigkeit erzielt, während bei einem übermäßig hohen Anteil keine zufriedenstellende Fixierleistung erreicht wird.Any of these trivalent or higher polyvalents Monomer components should preferably be present in a proportion from 0.1 to 80 mole%, more preferably from 5 to 50 mol%, as a structural unit in a polymer. If the share is unreasonably low, not achieved a good durability while at a excessively high proportion no satisfactory fixing performance is reached.

Von den vorstehenden Monomerkomponenten ist die Verwendung von Benzoltricarbonsäure am stärksten bevorzugt, da sie große Vorteile hinsichtlich der Fixiereigenschaften, bei der Offset-Verhinderung und beim triboelektrischen Effekt zeigt. Weiterhin ist es bevorzugt, veretherte Phenole als Diolkomponenten zu verwenden, da sie bei der Förderung der Offset-verhindernden Leistung des Toners und der Dauerhaftigkeit der triboelektrischen Entwickler vorteilhafte Wirkungen zeigen.Of the above monomer components, use is of benzene tricarboxylic acid most preferably because they have great advantages in terms of fixing properties, in offset prevention and triboelectric Effect shows. Furthermore, it is preferred etherified Use phenols as diol components as they are in promoting the offset-preventing performance of Toners and the durability of the triboelectric Developers show beneficial effects.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 150°C. Falls er niedriger ist als 100°C, kann kein guter Anti-Offset-Effekt erzielt werden, und falls er höher ist als 150°C, kann eine günstige Fixierleistung nicht erreicht werden. The softening point of the invention to be used Polyester resin is preferably in the range of 100 ° C to 150 ° C. If it is lower than 100 ° C, can not be achieved a good anti-offset effect, and if it is higher than 150 ° C, a favorable Fixing performance can not be achieved.

Die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharzes liegt vorzugsweise in einem Bereich von 55°C bis 70°C. Falls sie niedriger ist als 55°C, kann keine zufriedenstellende Blockierungsfestigkeit erzielt werden, und falls sie 70°C überschreitet, sind günstige Fixierleistungen nicht erreichbar.The glass transition temperature of the invention to used polyester resin is preferably in one Range from 55 ° C to 70 ° C. If lower than 55 ° C, can not provide satisfactory blocking resistance achieved, and if it exceeds 70 ° C, are cheap fixing services not available.

Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäß zu verwendende Polyesterharz einen Säurewert von nicht mehr als 50 haben. Falls der Säurewert höher ist als 50, können vermehrt Probleme mit Tonerflug und Fixierwalzenkontaminierung auftreten.Preferably, the invention should be used Polyester resin has an acid value of not more than 50 to have. If the acid value is higher than 50, can Increased problems with toner flight and fuser roller contamination occur.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharze können hergestellt werden, indem eine Carbonsäurekomponente und eine Polyolkomponente der Polykondensationsreaktion in einer Inertgasatmosphäre in einen Temperaturbereich von 100 bis 250°C unterworfen werden. Zum Zweck der Reaktionsbeschleunigung können Katalysatoren verwandt werden, etwa Dibutylzinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid und Zinnoxid.The polyester resins to be used according to the invention can be prepared by adding a carboxylic acid component and a polyol component of the polycondensation reaction in an inert gas atmosphere in a temperature range be subjected to from 100 to 250 ° C. To the Purpose of the reaction acceleration may be catalysts such as dibutyltin oxide, zinc oxide, titanium oxide and tin oxide.

Der erfindungsgemäße Toner kann andere Harze enthalten, etwa lineare Polyester, Polyamide, Polyurethane, Epoxyharze und Styrol-acrylische Copolymere, jedoch sollte der Anteil solcher Harze vorzugsweise auf nicht mehr als 30 Gew.-% begrenzt werden.The toner of the invention may contain other resins, such as linear polyesters, polyamides, polyurethanes, epoxy resins and styrene-acrylic copolymers, but should the proportion of such resins is preferably not more than 30 wt .-% be limited.

Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können dispergiert solche Tonerkomponenten enthalten, wie beispielsweise Farbstoffe, Ladungskontrollmittel, die Fixiereigenschaften verbessernde Mittel, magnetische Teilchen und andere die Eigenschaften verbessernde Mittel.The toner particles according to the invention can be dispersed contain such toner components, such as Dyes, charge control agents, the fixing properties improving agents, magnetic particles and others the properties improving agents.

Im erfindungsgemäßen Toner können bekannte Farbstoffe als Farbstoffe verwandt werden, einschließlich beispielsweise Graphit, Benzidingelb, Chinacridon, Rhodamin B und Phthalocyaninblau.In the toner of the present invention, known dyes as dyes, including, for example Graphite, benzidine yellow, quinacridone, rhodamine B and phthalocyanine blue.

Als magnetische Teilchen können im erfindungsgemäßen Toner Teilchen von solchen Materialien verwandt werden, die der Magnetisierung in einem magnetischen Feld unterliegen, unter Einschluß von beispielsweise Pulvern von ferromagnetischen Metallen, etwa Eisen, Kobalt und Nickel, sowie Verbindungen, etwa Magnetit, Magmatit und Ferrit. Wenn eine magnetische Substanz auf Eisenoxidbasis als Farbstoff verwandt wird, kann sein Anteil im Toner in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegen.As magnetic particles can in the inventive Toner particles are used by such materials which are subject to magnetization in a magnetic field, including, for example, powders of ferromagnetic metals, such as iron, cobalt and Nickel, as well as compounds, such as magnetite, magmatite and Ferrite. If an iron oxide-based magnetic substance is used as a dye, its share in Toner in a range of 10 to 80 wt .-% are.

Unter den für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Tonern geeigneten Ladungskontrollmitteln können Metallkomplexfarbstoffe und Nigrosinfarbstoffe genannt werden.Among those for use in the invention Toners suitable charge control agents can metal complex dyes and nigrosine dyes.

Als die Fixierleistung verbessernde Mittel können beispielsweise in den erfindungsgemäßen Tonern Polyolefine, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester und Fettsäureesterwachse, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, flüssige oder feste Paraffinwachse, Amidwachs, Polyolester, Silikonfirnis und Fettfluorkohlenstoffe verwandt werden. Durch die Verwendung solcher die Fixierleistung verbessernder Mittel ist es möglich, eine verbesserte Freigabe zu erzielen und damit Papierstaus und dergleichen Probleme in der Heißwalzenfixiereinheit zu verhindern.For example, as the fixing performance improving agent in the toners according to the invention polyolefins, Metal salts of fatty acids, fatty acid esters and fatty acid ester waxes, partially hydrolyzed fatty acid esters, higher fatty acids, higher alcohols, liquid or solid Paraffin waxes, amide wax, polyol ester, silicone varnish and fatty fluorocarbons are used. By the Use of such fixative performance enhancing Means it is possible to get an improved release achieve and thus paper jams and the like problems to prevent in the Heißwalzenfixiereinheit.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Toner wird nachstehend beispielhaft angegeben. Ein Harzbinder oder ähnliches Material, das mit den Tonerkomponenten beladen ist, etwa den Farbstoffen und dgl., wie benötigt, wird geschmolzen und geknetet, beispielsweise in einem Extruder; nach dem Abkühlen wird die Mischung in einer Strahlmühle oder dgl. pulverisiert. Danach werden die pulverisierten Teilchen klassifiziert und ergeben einen Toner der gewünschten Teilchengröße.A preferred method for producing the inventive Toner is exemplified below. A resin binder or similar material with the toner components is loaded, such as the dyes and the like, as needed, is melted and kneaded, for example in an extruder; after cooling pulverizing the mixture in a jet mill or the like. Thereafter, the pulverized particles are classified and give a toner of the desired particle size.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Toners ist es bevorzugt, daß die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Tonerteilchen, nachdem sie oberflächenbehandelt wurden, mit Trägerteilchen vermischt werden, wodurch stabile triboelektrische Effekte erzielt werden können. Insbesondere dort, wo mit Harz oberflächenbehandelte Teilchen als Trägerteilchen verwandt werden, können günstige Effekte zur Verbesserung der Entwicklungsdauerhaftigkeit und Stabilisierung des triboelektrischen Effekts des Toners gegen Änderungen der Umgebungsbedingungen erzielt werden.When using the toner according to the invention it is preferably that obtained in the manner described above Toner particles after they have been surface treated were mixed with carrier particles, causing stable triboelectric effects can be achieved. Especially where surface-treated with resin Particles can be used as carrier particles favorable effects for improving the development durability and stabilization of the triboelectric Effects of the toner against changes in the environmental conditions be achieved.

Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Toner in Mischung mit solchen feinen anorganischen Teilchen verwandt wird, die die Fließfähigkeit des Toners verbessern und zu verbesserten Entwicklungs- und Transferleistungen beitragen.It is preferable that the toner of the present invention is used in Mixture with such fine inorganic particles is used, which improve the fluidity of the toner and to improved development and transfer services contribute.

Vorzugsweise liegt der primäre Teilchendurchmesser solcher feiner anorganischen Teilchen im Bereich von 5 µm bis 2 µm, stärker bevorzugt von 5 µm bis 500 µm.Preferably, the primary particle diameter is such fine inorganic particles in the range of 5 microns to 2 μm, more preferably from 5 μm to 500 μm.

Die spezifische Oberfläche der feinen anorganischen Teilchen, gemessen nach BET, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 m²/g. Der Anteil der feinen anorganischen Teilchen liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 0,01 bis 2,0 Gew.-%, relativ zum Toner. Beispiele für solche feinen anorganischen Teilchen sind Teilchen von Materialien, wie beispielsweise Kieselgel, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, rotes Eisenoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid. Insbesondere sind feine Kieselgelteilchen bevorzugt. Verschiedene Arten von feinen Kieselgelteilchen sind kommerziell verfügbar, von denen solche mit hydrophoben Gruppen an der Teilchenoberfläche besonders bevorzugt sind; unter den bevorzugten Arten sind beispielsweise "Aerosil R-972", "Aerosil R-974", "Aerosil R-805", "Aerosil R-812" (alle Aerosil-Produkte) sowie "Tullanox 500" (ein Tulco-Produkt).The specific surface of the fine inorganic Particles measured by BET are preferably in the Range from 20 to 500 m² / g. The proportion of fine inorganic Particle is preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 2.0% by weight, relative to the toner. Examples of such fine inorganic Particles are particles of materials, such as For example silica gel, alumina, titania, Barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, Strontium titanate, zinc oxide, quartz sand, clay, mica, Wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red Iron oxide, antimony trioxide, magnesia, zirconia, Barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide and silicon nitride. In particular, are fine Silica gel particles preferred. Various types of fine silica gel particles are commercially available, from those with hydrophobic groups on the particle surface particularly preferred; among the preferred Types are, for example, "Aerosil R-972", "Aerosil R-974 "," Aerosil R-805 "," Aerosil R-812 "(all Aerosil products) and "Tullanox 500" (a Tulco product).

Um unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners eine Fixierung durchzuführen, wird vorzugsweise ein Heißwalzenfixiersystem verwandt, in dem die Fixierwalzen vorzugsweise so sind, daß die obere Walze mit einem Fluorplast beschichtet ist und die untere Walze eine vergleichsweise flexible ist, die aus Silikongummi oder Fluorplast-beschichtetem Silikongummi hergestellt ist. Eine solche Konstruktion ergibt eine gute Offset-Festigkeit, die in der Verhinderung von Papierstaus liegt, und gewährleistet eine verbesserte Walzendauerhaftigkeit.To use the toner according to the invention a Fixing is preferably a Heißwalzenfixiersystem related in which the fuser rollers Preferably, such that the upper roller with a Fluoroplast is coated and the lower roller one is comparatively flexible, made of silicone rubber or Fluoroplastic-coated silicone rubber. Such a construction gives good offset strength, which is in the prevention of paper jams, and ensures improved rolling endurance.

Nachstehend werden Synthesebeispiele für die Synthese von Harzen gegeben, die repräsentativ für solche Harze sind, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Die anschließenden Beispiele erläutern die Erfindung näher; es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.The following are synthesis examples for the synthesis given by resins that are representative of such resins are how they can be used according to the invention. The following examples illustrate the invention closer; it is understood, however, that the invention is not is limited to these examples.

synthesis example (1) binder A

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)propan|443 gPolyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane | 443 g Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)propanPolyoxyethylene (2) -2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane 176 g176 g Terephthalsäureterephthalic acid 120 g120 g Diisopropylorthotitanat (Veresterungskatalysator)Diisopropyl orthotitanate (esterification catalyst) 0,8 g0.8 g

Die Materialien wurden in einen Rundkolben mit 1 l Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffeinlaßrohr aus Glas und einem ableitenden Kühler ausgestattet war, und der Kolben auf einen Heizmantel gestellt. Durch das Stickstoffeinlaßrohr wurde Stickstoffgas in den Kolben eingeführt und die Temperatur im Kolben auf 230°C erhöht, wobei das Innere des Kolbens unter inerter Atmosphäre gehalten wurde. Die Reaktion wurde unter Rühren durchgeführt. Zu einem Zeitpunkt, zu dem kein als Ergebnis der Reaktion gebildetes Wasser mehr destillierte, wurde der Säurewert des Kolbeninhalts zu 1,5 bestimmt.The materials were placed in a 1 liter round bottom flask given with a thermometer, a Stirrer made of stainless steel, a nitrogen inlet tube made of glass and a dissipative radiator, and put the flask on a heating mantle. By the Nitrogen inlet tube was nitrogen gas in the flask introduced and the temperature in the flask increased to 230 ° C, the interior of the piston being in an inert atmosphere was held. The reaction was stirred carried out. At a time when no as a result the reaction distilled water distilled more, the acid value of the contents of the flask was determined to be 1.5.

Danach wurden 139 g 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Die Reaktion war beendet, sobald ein Säurewert von 17 erreicht war.Thereafter, 139 g of 1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride added and the reaction over a period of continued for about 8 hours. The reaction was over as soon as an acid value of 17 was reached.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Feststoffes vor. Das Harz wurde mit einem Flow-Tester CFT-500 (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.) auf seinen Erweichungspunkt hin untersucht, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 125°C ergab. The resulting resin was in the form of a light yellow solid in front. The resin was made with a flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Seisakusho Ltd.) examined its softening point, with the Measurement gave a softening point of 125 ° C.

(2) binder B

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)propan|482 gPolyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane | 482 g Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)propanPolyoxyethylene (2) -2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane 126 g126 g 1,6-Hexandiol1,6-hexanediol 24 g24 g Fumarsäurefumaric acid 174 g174 g Diisopropylorthotitanat (Veresterungskatalysator)Diisopropyl orthotitanate (esterification catalyst) 0,8 g0.8 g

Die oben aufgeführten Materialien wurden auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Binder A umgesetzt, und weiterhin 77 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion für einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Nachdem ein Säurewert von 22 erreicht war, wurde die Reaktion abgebrochen.The materials listed above were the same Way, as implemented in the production of binder A, and further 77 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride added and the reaction for a period of about 8 h continued. After reaching an acid value of 22 was, the reaction was stopped.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Feststoffs vor. Der Erweichungspunkt des Harzes wurde mit einem Flow-Test CFT-500 bestimmt, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 125°C anzeigte.The resulting resin was in the form of a light yellow solid in front. The softening point of the resin was with a flow test CFT-500 determined, taking the measurement indicated a softening point of 125 ° C.

(3) binder C

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)propan|482 gPolyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane | 482 g Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4′-hydroxyphenyl)propanPolyoxyethylene (2) -2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane 190 g190 g Terephthalsäureterephthalic acid 210 g210 g Dodecenylbernsteinsäureanhydriddodecenylsuccinic 48 g48 g Adipinsäureadipic acid 31 g31 g Diisopropylorthotitanat (Veresterungskatalysator)Diisopropyl orthotitanate (esterification catalyst) 0,8 g0.8 g

Die oben aufgeführten Materialien wurden auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Binder A, umgesetzt und weiterhin 35 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Nachdem ein Säurewert von 12 erreicht war, wurde die Reaktion abgebrochen.The materials listed above were the same Manner, as in the production of binder A, implemented and further 35 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride added and the reaction over a period of continued for about 8 hours. After reaching an acid value of 12 was, the reaction was stopped.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Feststoffs vor. Der Erweichungspunkt dieses Harzes wurde mit einem Flow-Test CFT-500 gemessen, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 126°C anzeigte.The resulting resin was in the form of a light yellow solid in front. The softening point of this resin was with measured a flow test CFT-500, taking the measurement indicated a softening point of 126 ° C.

(4) binder D

Triethylenglykol|300 gTriethylene glycol | 300 g Isophthalsäureisophthalic 182 g182 g

Die oben aufgeführten Materialien wurden auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Binder A, umgesetzt und weiterhin 138 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Nachdem ein Säurewert von 12 erreicht war, wurde die Reaktion abgebrochen.The materials listed above were the same Manner, as in the production of binder A, implemented and further 138 g of 1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride added and the reaction over a period of about 8 h continued. After reaching an acid value of 12 was, the reaction was stopped.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Feststoffs vor. Der Erweichungspunkt dieses Harzes wurde mit dem Flow-Test CFT-500 gemessen, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 128°C anzeigte.The resulting resin was in the form of a light yellow solid in front. The softening point of this resin was with the flow test CFT-500, the measurement being a Softening point of 128 ° C indicated.

Examples 1 to 6 and Comparative Examples (1) and (2) Production of the toner

100 Gew.-Teile des Binders aus einem der vorstehenden Synthesebeispiele, 10 Gew.-Teile Graphit "Morgal L" (hergestellt von Cabot), 3 Gew.-Teile Polypropylen ("Biscole 660P", hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 1 Gew.-Teil eines erfindungsgemäßen gehinderten Phenols, wie in Tabelle 1 unten angegeben, wurden gemischt und die Mischung durchgeschmolzen und in einer Zwillingswalze bei 100 bis 130°C geknetet; danach wurde die heiße Mischung abgekühlt und grob in einer Hammermühle zerstoßen, danach in einer Strahlenmühle feingemahlen. Die resultierenden Teilchen wurden glasiert und auf diese Weise eine Tonerprobe mit einer Teilchengröße im Bereich von 3 bis 30 µm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 10,0 µm erhalten. Es ist festzuhalten, daß der Vergleichstoner kein gehindertes Phenol enthielt.100 parts by weight of the binder of any of the above Synthesis examples, 10 parts by weight graphite "Morgal L" (made by Cabot), 3 parts by weight of polypropylene ("Biscole 660P", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 1 part by weight of an inventive hindered phenols as indicated in Table 1 below, were mixed and the mixture melted and kneaded in a twin roll at 100 to 130 ° C; then the hot mixture was cooled and crushed roughly in a hammer mill, then in one Jet mill finely ground. The resulting particles were glazed and thus a toner sample with a particle size in the range of 3 to 30 microns and a average particle diameter of 10.0 microns. It It should be noted that the comparative toner is not hindered Contained phenol.

Production of the developer

Ein Entwickler wurde durch Mischen von 4 Gew.-Teilen einer der Tonerproben und 96 Gew.-Teilen Träger, sphärischen Ferritteilchen "F-150", hergestellt von Nihon Teppunsha Co., hergestellt.A developer was prepared by mixing 4 parts by weight one of the toner samples and 96 parts by weight carrier, spherical Ferrite particle "F-150" manufactured by Nihon Teppunsha Co., manufactured.

Die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Entwickler wurden als "Entwickler 1" bis "Entwickler 6" bezeichnet, während die Entwickler der Vergleichsbeispiele (1) und (2) als "Vergleichsentwickler (1)" und "Vergleichsentwickler (2)" bezeichnet wurden.The developer obtained in Examples 1 to 6 have been referred to as "Developer 1" through "Developer 6," while the developers of Comparative Examples (1) and (2) as "Comparative Developer (1)" and "Comparative Developer (2) ".

Tabelle 1 Table 1

copy tests

Unter Umgebungsbedingungen von 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit wurden mit den vorstehenden Entwicklern unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiermaschine "U-Bix-50 000" (hergestellt von Konica Corp.) mit einem Selen-Photorezeptor, einer Heißwalzenfixiereinheit aus einer oberen Fixierwalze mit einer aus Teflon (Polytetrafluorethylen, hergestellt von Dupont Co., Ltd.) gebildeten Oberfläche und einer "back-up" unteren Walze mit einer Oberfläche aus Silikongummi "KE-1300RTV" (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), und einer Reinigungseinheit bei einer Temperatur von 33°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% photographische Tests durchgeführt, wobei in jedem Test Kopierbilder über 100 000 Zyklen gebildet wurden. Die Bewertung wurde nach den folgenden Punkten vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Under ambient conditions of 30 ° C and 80% RH, with the above developers using an electrophotographic copying machine, "U-Bix-50,000" (manufactured by Konica Corp.) having a selenium photoreceptor, a hot-roll fixing unit from an upper fixing roll with a made of Teflon (polytetrafluoroethylene manufactured by Dupont Co., Ltd.) and a back-up lower roll having a silicone rubber surface "KE-1300RTV" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); a cleaning unit at a temperature of 33 ° C and a relative humidity of 80% photographic tests, wherein in each test copy images over 100 000 cycles were formed. The evaluation was made according to the following points. The results are shown in Table 2.

rating (1) veil

Die Bewertung wurde durch Messen der relativen Dichte eines ursprünglich weißen Teils mit einer Dichte von 0,0 zu einem entsprechenden Teil der Kopie unter Verwendung eines "Sakura-Densitometers" (hergestellt von Konica K. K.) gemacht. Die Reflexionsdichte des weißen Teils wurde zu 0,0 angenommen.The evaluation was done by measuring the relative density an originally white part with a density of 0.0 to a corresponding part of the copy using a "Sakura Densitometer" (manufactured by Konica K.K.). The reflection density of the white part was assumed to be 0.0.

(2) uniformity of black areas

Die Bewertung wurde durch Messen des Flächenanteils der auf einem Bildteil einer Kopie verursachten weißen Flecken, entsprechend zu dem schwarzen Teil des Originals durch Verwendung eines Fleckanalysators "Sakura Area Duck-100" (hergestellt von Konica K. K.) vorgenommen. Ein Flächenanteil an weißen Flecken von mehr als 5% wurde als "gut" bewertet; falls der Flächenanteil im Bereich von 5 bis weniger als 10% liegt, ist die Bewertung "weniger gut"; und falls der Flächenanteil größer als 10% ist, ist die Bewertung "nicht gut".The rating was determined by measuring the area fraction of the on a picture part of a copy caused white Spots, corresponding to the black part of the original by using a stain analyzer "Sakura Area Duck-100 "(manufactured by Konica K.K.). An area fraction of white spots of more than 5% was rated as "good"; if the area proportion in Range is from 5 to less than 10%, the rating is "less well"; and if the area percentage is greater than 10%, the rating is "not good".

(3) toner flight

Das Innere der Kopiermaschine und die Kopierbilder wurden visuell geprüft, und dort, wo Tonerflug bemerkbar war, und von einem praktischen Standpunkt aus als Problem angesehen wurde, wurde festgestellt, daß Tonerflug "auftrat".The inside of the copying machine and the copy pictures were visually inspected, and where toner flying noticeable was, and from a practical standpoint, a problem was considered to have been toner flight "Occurred".

(4) back side

Die Rückseite eines jeden Bogens Kopierpapier wurde visuell geprüft, und bei denen mit einer bemerkbaren Verschmutzung wurde festgestellt, daß Rückseitenverschmutzung "auftrat".The back of each sheet was copy paper visually checked, and those with a noticeable Pollution was found that backside contamination "Occurred".

(5) Fuser roll contamination

Die Bewertung wurde durch visuelles Prüfen der die Fixiereinheit ausmachenden Heizwalzen vorgenommen. Wo Flecken an den Heizwalzen bemerkbar waren und unter praktischen Gesichtspunkten als Problem angesehen wurden, wurde die Bewertung "nicht gut" vergeben; wo einige Verschmutzung der Heißwalzen auftrat, jedoch als unter praktischen Gesichtspunkten auf einem tolerierbaren Niveau bleibend angesehen wurde, wurde die Bewertung "weniger gut" vergeben; und dort, wo keine oder nur geringe Veschmutzung gefunden wurde, wurde die Bewertung "gut" vergeben.The evaluation was done by visually checking the Fuser made heating rollers made. Where Stains on the heating rollers were noticeable and under practical aspects were considered a problem, the rating was awarded "not good"; where some Contamination of the hot rollers occurred, but as under practical considerations on a tolerable Level was considered, the rating was awarded "less well"; and there, where no or only low pollution was found, the rating was awarded "good".

Die hier angegebenen Werte wurden mit einer herkömmlichen Schmelzpunktbestimmungsapparatur gemessen.The values given here were using a conventional Melting point determination apparatus measured.

Die hier erwähnten Erweichungspunkte (Tsp) wurden unter Verwendung eines Fließpunkttesters CFT-500, hergestellt von Shimadzu Seisakusho, Ltd., unter den folgenden Bedingungen gemessen: 30 kg/cm² Ladung, Düsendurchmesser 1 mm, Düsenlänge 1 mm, 10 min Vorheizen bei 40°C, Aufheizgeschwindigkeit 6°C/min, Probengewicht a. 1 cm³ (a, Gewicht als tatsächliches spezifisches Gewicht ausgedrückt, ×1 cm³). Die Messung wird aufgezeichnet und ergibt eine Kurve, die die Abwärtsbewegung des Fließtesterkolbens in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt, oder eine Erweichungsfließkurve (softening flow curve). Die Temperatur ist als Temperatur für h/2 angegeben, wobei h die Höhe einer S-förmigen Kurve der Fließkurve ist. The softening points (Tsp) mentioned here were measured by using a pour point tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Seisakusho, Ltd. under the following conditions: 30 kg / cm 2 load, nozzle diameter 1 mm, nozzle length 1 mm, preheating at 40 ° C for 10 minutes C, heating rate 6 ° C / min, sample weight a. 1 cc (a, weight expressed as actual specific gravity, × 1 cc). The measurement is recorded to give a curve representing the downward movement of the flow tester piston as a function of temperature, or a softening flow curve. The temperature is given as the temperature for h / 2, where h is the height of an S-shaped curve of the flow curve.

Der Begriff Glasübergangstemperatur ist eine unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters "Low Temperature DSC", hergestellt von Rigaku Debkisha Co., Ltd., gemessene Temperatur, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 10°C betrug und die Temperatur eine Temperatur an einem Schnittpunkt zwischen der Verlängerungslinie einer Basislinie unterhalb des Glasübergangspunkts und einer Tangente, die die maximale Steigung zwischen einem Schwellenteil und der Spitze eines Peaks darstellt.The term glass transition temperature is one using a Differential Scanning Calorimeter "Low Temperature DSC ", manufactured by Rigaku Debkisha Co., Ltd., measured temperature, the heating rate 10 ° C and the temperature was a temperature at an intersection between the extension line a baseline below the glass transition point and a tangent, which is the maximum slope between one Represents the threshold part and the top of a peak.

Der hier verwandte Begriff "Säurewert" bedeutet einen Wert, der die Menge an zur Neutralisierung der in 1 g einer Probe enthaltenen Säure benötigten Menge Kaliumhydroxid in mg ausdrückt.The term "acid value" used here means one Value of the amount of neutralizing in 1 g a sample of acid contained required amount of potassium hydroxide expressed in mg.

Claims

A toner for developing latent electrostatic images, characterized by comprising a polyester resin having a trivalent or higher monomer as a polymerized component and an antioxidant.

2. Toner according to claim 1, characterized in that the antioxidant is a phenol-type antioxidant.

3. Toner according to claim 2, characterized in that the phenolic-type antioxidant compound a hindered phenol group.

4. Toner according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the compound in the toner in a Amount of 0.01 to 10 wt .-% is included.

5. Toner according to claim 4, characterized in that the compound in the toner in an amount of 0.1 to 5% by weight is included.

6. Toner according to one of claims 1 to 5, characterized the monomer is a polycarboxylic acid with at least three carboxyl groups.

7. Toner according to claim 6, characterized in that the polycarboxylic acid is a benzene tricarboxylic acid.

8. Toner according to claim 6 or 7, characterized that the monomer in the resin in a proportion of 0.1 to 80 mole% of the total amount of acid Monomer components contained in the resin.

9. Toner according to claim 8, characterized in that the monomer in the resin in a proportion of 5 to 50 mole percent of the total amount of acidic monomer components contained in the resin.