DE3841843C1

DE3841843C1 -

Info

Publication number: DE3841843C1
Application number: DE3841843A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl.-Chem. Dr. 4250 Bottrop De Wewers; Christian Dr. 4300 Essen De Weitemeyer; Juergen 4690 Herne De Jachmann
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1990-02-15
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: FR2640275A1; US5034491A; GB2230019A; GB8928222D0

Description

Die Erfindung betrifft (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane, welche aus mehreren Fraktionen äquilibrierter (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane bestehen, die sich durch ihre mittlere Si-Anzahl im Molekülgemisch unterscheiden.

Die Erfindung betrifft insbesondere (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxangemische mit verbesserten abhäsiven Eigenschaften.

Die Bezeichnung (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane soll dabei zum Ausdruck bringen, daß sowohl acrylsäureestermodifizierte als auch methacrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane umfaßt sind.

(Meth)acrylsäureestermodifizierte Organosiloxane werden in erheblichem Umfang als abhäsive Beschichtungsmassen verwendet. Dabei werden die modifizierten Organopolysiloxane gegebenenfalls in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf einen Träger, z. B. satiniertes Papier, aufgebracht und, falls Lösungen der Organopolysiloxane eingesetzt werden, nach dem Abdunsten der Lösungsmittel durch Elektronenstrahlen gehärtet. Dabei soll sich eine Schicht bilden, welche gut auf dem Träger haftet und von ihm auch durch kräftiges Reiben nicht entfernt werden kann. Die gebildete Schicht soll gegenüber Klebstoffen abhäsiv sein, so daß mit Klebstoff versehene Etiketten oder Klebebänder mit möglichst geringer Kraft abgezogen werden können, ohne dabei ihre eigene Klebkraft zu verlieren.

Geeignete (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane sind bekannt. Aus der Vielzahl der einschlägigen Offenlegungs- und Patentschriften ist die DE-PS 27 47 233 zu nennen. Aus dieser Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung von mit (Meth)acrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen durch Umsetzung von -COH-Gruppen aufweisenden (Meth)acrylsäureestern mit Organopolysiloxanen, die SiX-Gruppen (X = Alkoxy, Hydroxyl oder Chlor) aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane solche der Formel

R¹ = Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder eine Phenylgruppe;
X = Chlor oder eine OR²-Gruppe;
R² = Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Wasserstoff;
a = 1,0 bis 2,0;
b = 0,02 bis 1,6;
a+b ≦ 2,66;
wobei das Siloxanmolekül 3 bis 100 Si-Atome aufweist und als (Meth)acrylsäureester Pentaerythrittri(meth)acrylat verwendet, wobei, bezogen auf COH- und SiX-Gruppen, 0,05 Mol bis äquimolare Mengen des Pentaerythritesters eingesetzt werden.

Aus der EP-OS 02 54 799 sind Verbindungen der allgemeinen Formel

bekannt, wobei
R¹ = Methylrest,
R² = geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogenresten substituiert sein kann,
R³ = Aralkylrest der allgemeinen Formel

R⁴ = gleich oder verschieden und Wasserstoffrest, Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenrest,
R⁵ = geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen,
Q = um das Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe verminderter mehrfacher (Meth)acrylsäureester des Pentaerythrits, Trimethylolethans, Trimethylolpropans, Glycerins sowie deren Dimere und/oder Oxyalkylenderivate mit 1 bis 10 Oxyethylen- und/oder Oxy propyleneinheiten,
a ≧ 0,9,
b, c = 0 bis 1,1,
b+c ≧ 0,1,
Σ a, b, c = 1,8 bis 2,2,
d = 0,001 bis 1,6,
Σ a, b, c, d ≦ 3.

Diese Verbindungen eignen sich in besonderer Weise als abhäsive Be schichtungsmassen oder als Vergußmassen für elektronische Bauteile.

Weitere (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane, welche abhäsive Eigenschaften aufweisen und strahlenhärtbar sind, sind in der EP-OS 02 81 681 beschrieben. Es handelt sich dabei um modifizierte Organopolysiloxane, welche erhältlich sind durch Umsetzung von epoxyfunktionellen Polysiloxanen der allgemeinen Formel

wobei
R¹ gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind,
R² gleich R¹ oder den Rest R³ bedeutet, wobei die Reste R³
zu 70 bis 100% epoxyfunktionelle Reste und
zu 30 bis 0% Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasser stoffreste sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1,5 Epoxygrupen enthalten sind,
a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
mit solchen Mengen eines Säuregemisches, bestehend aus 10 bis 90 Mol-% (Meth)acrylsäureanhydrid und 90 bis 10 Mol-% (Meth)acrylsäure, wobei die Summe 100 Mol-% ergeben muß, daß auf n Epoxidäquivalente 0,8 bis 1,9-n Säureäquivalente entfallen, bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und üblichen Veresterungs katalysatoren.

An ein modifiziertes Organopolysiloxan, welches zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen verwendet werden soll, ist eine Reihe von Anforderungen zu stellen, welche zum Teil nur schwierig gemeinsam zu erfüllen sind. So muß die Beschichtungsmasse auf dem Untergrund haften, um zu vermeiden, daß sie durch mechanische Einflüsse vom Untergrund getrennt werden kann. Eine ungenügend haftende Beschichtungsmasse kann z. B. durch Reiben vom Untergrund entfernt werden. Bei ungenügender Haftung wird außerdem die Beschichtungsmasse beim Abziehen darauf be findlicher, mit Klebstoff versehener Etiketten ganz oder teilweise abgelöst. Hierdurch wird die Klebkraft der Etiketten vermindert oder aufgehoben. Die abhäsive Beschichtung muß nach ihrer Aushärtung aus diesem Grunde auch eine ausreichende Festigkeit aufweisen, damit die Beschichtung nicht zerstört wird. Von besonderer Bedeutung ist schließlich eine hohe Abhäsivität gegenüber den auf der Beschichtung befindlichen, mit Klebstoff versehenen Trägern, wie z. B. Etiketten. Diese Kombination mit Klebstoff versehenen Trägern und mechanische Festigkeit der ausgehärteten Schicht, sind schwer in nur einem (meth)acrylsäureestermodifizierten Organopolysiloxan zu vereinen. Man hat deshalb bereits versucht, diese gewünschte Eigenschaftskombination durch die Verwendung eines Gemisches von (meth)acrylsäureestermodifizierten Organopolysiloxanen einzustellen.

Gegenstand der DE-PS 34 26 087 sind (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxangemische, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem äquilibrierten Organopolysiloxan mit im Mittel <25 bis <200 Si-Atomen, weiter aus 2 bis 30 Gew.-% Organopolysiloxanen mit im Mittel 2 bis 25 Si-Atomen und aus 2 bis 30 Gew.-% Organopolysiloxanen mit im Mittel 200 bis 2000 Si-Atomen bestehen.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die reproduzierbare Herstellung eines aus drei verschiedenen (meth)acrylsäureestermodifizierten Organopolysiloxanen bestehenden Gemisches Schwierigkeiten bereitet. Herstellungsbedingt treten immer Schwankungen in der Verteilung der einzelnen Komponenten auf, wodurch das Eigenschaftsprofil dieser Produkte geändert wird. Diese Änderungen können bei den Abmischungen nur schwer und umständlich ausgeglichen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxangemische mit verbesserten abhäsiven Eigenschaften herzustellen, welche diesen Nachteil nicht aufweisen und deren Herstellung insbesondere in besser reproduzierbarer Weise möglich ist. Dabei sollte insbesondere angestrebt werden, die Anzahl der Komponenten des (meth)acrylsäureestermodifizierten Organopolysiloxan gemisches zu verringern.

Aus den in der DE-PS 34 26 087 wiedergegebenen Vergleichsversuchen mußte der Fachmann erwarten, daß Gemische aus nur zwei Fraktionen von (meth)acrylsäureestermodifizierten Organopolysiloxanen zu nicht brauchbaren Ergebnissen führen. Mischt man beispielsweise modifizierte Organopolysiloxane mit einer mittleren Anzahl der Si-Atome von 10 mit entsprechend modifizierten Organopolysiloxanen mit einer mittleren Anzahl von 120 Si-Atomen im Molekül, erhält man Beschichtungen mit ungenügenden abhäsiven Eigenschaften, aber guter Haftung am Untergrund. Mischt man andererseits (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane mit im Mittel 120 Si-Atomen im Polysiloxan mit solchen, welche etwa 400 Si-Atome im durchschnittlichen Siloxanmolekül enthalten, erhält man zwar verbesserte abhäsive Eigenschaften, erkauft dies jedoch mit ungenügender Adhäsion am Untergrund und ungenügender mechanischer Festigkeit.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei Einhaltung bestimmter Auswahlkriterien auch mit einem binären System (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxanbeschichtungsmassen der gewünschten Eigenschaftskombination erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung sind deshalb (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

60 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Organopolysiloxans A mit im Mittel 5 bis 50 Si-Atomen und
5 bis 40 Gew.-% eines modifizierten Organopolysiloxans B mit im Mittel wenigstens 50 Si-Atomen

enthalten, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül des modifizierten Organopolysiloxans B mindestens doppelt so groß ist, wie die Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül des modifizierten Organopolysiloxans A.

Für die Adhäsion auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates ist in erster Linie das modifizierte Organopolysiloxan A verantwortlich, welches im Mittel 5 bis 50 Si-Atome im durchschnittlichen Mole kül aufweist. Dieses Organopolysiloxan A muß in Mengen von 60 bis 95 Gew.-% in dem Gemisch enthalten sein.

Vorzugsweise enthält das (meth)acrylsäureestermodifizierte Polysiloxangemisch 70 bis 92 Gew.-% des modifizierten Polysiloxans A. Der Einstellung der gewünschten Abhäsivität gegenüber mit Klebstoff versehenen Trägern dient das (meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxan B. Dieses soll im durchschnittlichen Molekül wenigstens 50 Si-Atome aufweisen. Es muß jedoch zusätzlich die Bedingung erfüllen, daß die Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül des modifizierten Organopolysiloxans B mindestens doppelt so groß ist, wie die Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül des modifizierten Organopoly siloxans A.

Hat das modifizierte Organopolysiloxan A im Mittel eine Anzahl von 50 Si-Atomen, bedeutet dies, daß das modifizierte Organopolysiloxan B im Mittel wenigstens 100 Si-Atome aufweisen muß. Beträgt die Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül des Organopolysiloxans A 5, muß das modifizierte Organopolysiloxan B die Mindestbedingung von im Mittel 50 Si-Atomen aufweisen.

Das modifizierte Organopolysiloxan B ist im erfindungsgemäßen Gemisch in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% ent halten.

Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Gemisch (meth)acrylsäureestermodifizierter Organopolysiloxane sich in der dünnen Schicht auf dem Träger vor der Aushärtung bedingt durch die unterschiedliche Kettenlänge der Siloxane in gewissem Umfang entmischt, so daß sich die kurzkettigen Anteile des Organopolysiloxangemisches an der Oberfläche des Trägers anreichern.

Dem erfindungsgemäß zusammengesetzten modifizierten Organopolysiloxangemisch können die für die übliche Beschichtungsmasse verwendeten Zusatzstoffe zugegeben werden. Derartige Zusatzstoffe sind insbesondere bei UV-Härtung Radikalstarter, wie z. B. Benzophenon, dessen Oxime oder Benzoinether. Werden die (meth)acrylsäureestermodifizierten Organopolysiloxane durch Elektronenstrahlen ausgehärtet, ist ein Zusatz von besonderen Initiatoren nicht erforderlich.

Weitere mitverwendbare Modifizierungsmittel sind in der DE-AS 26 02 809 und der DE-OS 32 18 675 genannt. Es können außerdem noch Feststoffe zugesetzt werden, um die Viskosität oder die Oberfläche zu verändern. Beispiel eines solchen Feststoffes ist insbesondere hoch disperse Kieselsäure.

Beispiele geeigneter (meth)acrylsäureestermodifizierter Organopolysiloxane sind in den folgenden Formeln wiedergegeben:

Verbindung 1

Verbindung 2

Verbindung 3

Verbindung 4

Verbindung 5

Diese Verbindungen können in an sich bekannter Weise (DE-PS 27 47 233 oder EP-OS 02 81 681) hergestellt werden.

In der folgenden Tabelle sind besonders geeignete, erfindungsgemäße Gemische (meth)acrylsäureestermodifizierter Organopolysiloxane in Abhängigkeit von der Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül gezeigt.

Tabelle 1

In den folgenden Beispielen werden verschiedene, erfindungsgemäß zu sammengesetzte Gemische (meth)acrylsäureestermodifizierter Organopolysiloxane in bezug auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften unter sucht.

Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß modifizierten Polysiloxane werden die Produkte auf satiniertes Papier aufgetragen und durch Einwirkung von 1,5 Mrad Elektronenstrahlen gehärtet. Die Auftragsmenge beträgt in jedem Falle ca. 1,1 g/m².

Für die Vergleichsversuche werden verschiedene, 30 mm breite Klebebänder verwendet, und zwar ein mit einem Acrylatkleber beschichtetes Klebeband, das im Handel unter der Bezeichnung Tesa®A 7475 erhältlich ist, sowie ein mit Kautschukkleber beschichtetes Klebeband, welches im Handel unter der Bezeichnung Tesa®K 7476 erhältlich ist.

Zur Messung der Abhäsivität werden diese Klebebänder auf den Untergrund aufgewalzt und anschließend im Falle der Acrylatklebebänder bei 70°C und im Falle des Kautschukklebebandes bei 40°C gelagert. Nach 24 Stunden wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das jeweilige Klebeband unter einem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Diese Kraft wird als Trennkraft bezeichnet. Außerdem erfolgt eine Prüfung der Adhäsion der modifizierten Polysiloxane auf dem Substrat durch kräftiges Reiben mit dem Daumen. Ist die Beschichtung zu weich, bilden sich gummiartige Krümel (sogenannter "Rub-off"-Test).

Zur Ermittlung der Trennwertkonstanz werden die mit den Klebebändern versehenen Materialien 21 Tage lang bei 70°C bzw. 40°C gelagert. Danach wird die Trennkraft ermittelt. Weicht die Trennkraft nach 21tägiger Lagerung um mehr als 100% von der Trennkraft nach 1 Tag ab, dann ist die Trennwertkonstanz schlecht. Liegt sie unterhalb von 100%, ist die Trennwertkonstanz gut.

Im Langzeitverhalten kann auch eine unzureichende Haftung der Trennbeschichtung auf dem Substrat nachgewiesen werden. Dazu werden die mit den Klebebändern versehenen Materialien 21 Tage lang bei 70°C bzw. 40°C gelagert. Nach 21 Tagen wird das Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min vom Untergrund abgezogen. Bei unzureichender Haftung delaminiert die Beschichtung.

Aus der nachfolgenden Tabelle 2 ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Organopolysiloxangemische die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen: Sie zeigen in den erfindungsgemäßen Abmischungen eine gute Haftung auf dem Träger, lassen sich auf diesem schnell aushärten, zeigen gute abhäsive Eigenschaften gegenüber chemisch ver schiedenartig aufgebauten Klebern, zeigen keinen Rub-off und weisen eine gute Trennwertkonstanz auf.

Tabelle 2

Claims

1. (Meth)acrylsäureestermodifizierte Organopolysiloxane, welche aus mehreren Fraktionen äquilibrierter (meth)acrylsäureestermodifizierter Organopolysiloxane bestehen, die sich durch ihre mittlere Si-Anzahl im Molekülgemisch unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Organopolysiloxans A mit im Mittel 5 bis 50 Si-Atomen und
5 bis 40 Gew.-% eines modifizierten Organopolysiloxans B mit im Mittel wenigstens 50 Si-Atomenenthalten, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül des modifizierten Organopolysiloxans B mindestens doppelt so groß ist, wie die Anzahl der Si-Atome im mittleren Molekül des modifizierten Organopolysiloxans A.

2. Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 70 bis 92 Gew.-% des Organopolysiloxans A und
8 bis 30 Gew.-% des Organopolysiloxans Bunter Einhaltung der übrigen Bedingungen enthalten.