DE3840573A1

DE3840573A1 - Whisker-verstaerkte keramik

Info

Publication number: DE3840573A1
Application number: DE3840573A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Yokoi; Masakazu Watanabe; Akiyasu Okuno; Satoshi Iio
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1987-12-01
Filing date: 1988-12-01
Publication date: 1989-06-15
Anticipated expiration: 2008-12-02
Also published as: US4956317A; DE3840573C2; JPH01252586A; JPH0745350B2

Description

Die Erfindung betrifft Whisker-verstärkte Keramiken. Es besteht seit neuerer Zeit ein Bedürfnis nach kera mischen Materialien, die eine große Festigkeit und Härte aufweisen und die darüber hinaus eine hervorra gende Beständigkeit gegen Abrieb, Abschilferung, Oxi dation und Wärmebeständigkeit aufweisen, wobei diese keramischen Materialien für Schneidwerkzeuge, Teile von Kraftfahrzeugmotoren, wie keramische Ventile usw., Teile von Wärmemotoren, wie Gasturbinenrotoren usw. Verwendung finden.

Als Keramikmaterial mit einer hervorragenden Oxida tionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit ist Sili ziumoxynitrid bekannt. Es ist des weiteren bekannt, daß SiC-Pulver zu Si₃N₄ und SiO₂ zugegeben wird und daß die entstehende Mischung zu einem Keramikmaterial gesintert wird, das eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist (siehe beispielsweise japanische Kokai-Veröf fentlichung Nr. 54-123110 aus dem Jahre 1979), oder daß CeO₂ zu Si₃N₄ und SiO₂ zugegeben wird zwecks Erhalt hochfester Sinterkörper aus Siliziumoxynitrid (Annual Meeting of Ceramic Society of Japan, Vorab druck 3A25).

Obwohl die vorbeschriebenen herkömmlichen Sinterkörper aus Siliziumoxynitrid eine hervorragende Wärmebestän digkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen und obwohl sie über eine hohe Festigkeit verfügen, ist ihre Härte nicht ausreichend.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen gesinterten Keramikkörper in Vorschlag zu brin gen, der eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe Oxi dationsbeständigkeit, eine hohe Festigkeit und eine hohe Härte aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungs gemäß durch die Whisker-verstärkte Keramik nach dem Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiter bildungen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich. Die erfindungsgemäßen Whisker-verstärkten Keramiken bestehen im wesentlichen aus Siliziumoxy nitrid (Si₂N₂O), das durch SiC Whisker verstärkt ist.

Mit der Erfindung wird eine Whisker-verstärkte Keramik geschaffen, die im wesentlichen aus 5-40 Gew.-% SiC, einschließlich SiC Whiskern besteht, 1-30 Gew.-% von zumindest einer Art von Oxiden aus der Gruppe der Elemente Al, Sc, Y und Seltenen Erden sowie dem Rest von Siliziumoxynitrid-Bestandteilen, wobei der Anteil der SiC Whisker nicht unter 5 Gew.-% der wesentlichen Gesamt bestandteile liegt.

Unter der Bezeichnung "Siliziumoxynitrid-Bestandteile" werden Siliziumoxynitrid oder eine Mischung aus Sili ziumnitrid und Siliziumdioxid in der definierten Pro portion oder eine Mischung aus Siliziumoxynitrid und dieser Mischung verstanden. Das definierte Verhältnis von Siliziumnitrid zu Siliziumdioxid beträgt 0,83- 1,22, vorzugsweise 1,0 als molares Verhältnis. Über 1,22 bewirkt die Anwesenheit von einem Überschuß von Siliziumdioxid einen zu großen Anteil von Glasphasen, welche zu einer Abnahme der Festigkeit bei hohen Tem peraturen führt. Unter 0,83 kann die erwünschte vor herrschende Oxynitridphase nicht zu gesinterten Kera miken führen, d. h. ein Integral-Stärkeverhältnis (was später noch definiert werden wird) von Röntgenstrah lenbeugungsspektren-Peaks wird größer als 1/2.

Es können im Rahmen der Erfindung übliche, kommerziell erhältliche Siliziumcarbid Whisker verwendet werden, deren typische Gestalt durch mittlere Durchmesser von 0,2-5 µm und mittlere Längen von 2-200 µm bestimmt ist. Speziell bevorzugt sind whiskerartige Kristalle, die wenige Kationen-Bestandteile enthalten, wie z. B. Al, Ca, Mg, Ni, Fe, Co, Mn, Cr usw. und die auch nur wenige Einschnürungen (Neckings), Verzweigungen und Ober flächendefekte oder ähnliches aufweisen. An der Oberfläche der Sic Whisker können auch Überzüge aus BN, Kohlenstoff oder ähnlichem vorhanden sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Härte unzureichend, wenn die SiC Whisker einen Gehalt von weniger als 5 Gew.-% der gesamten wesentlichen Be standteile ausmachen. Daneben kann eine Zersetzung des Siliziumoxynitrids bei Sintertemperaturen nicht unter drückt werden, wenn SiC, einschließlich SiC Whisker, weniger als 5 Gew.-% beträgt, so daß die SiC Whisker zu keiner Verbesserung der Härte führen. Wenn anderer seits die SiC Whisker 40 Gew.-% überschreiten, wird die Sinterfähigkeit schlechter, so daß die erwünschten faserverstärkten Keramiken nicht erhalten werden kön nen. Wenn der SiC-Anteil einschließlich SiC Whiskern zwischen 10 und 30 Gew.-% (vorzugsweise 15-30 Gew.-%) liegt, ist speziell die Härte hervorragend und man erhält auch eine hervorragende Sinterfähigkeit. Die SiC Whisker können in einem Anteil von 5-40% vor handen sein. Vorzugsweise liegen die SiC Whisker in 10- 30 Gew.-% (besonders bevorzugt 15-30 Gew.-%), der gesamten wesentlichen Bestandteile vor. Insbesondere dann, wenn das SiC nur aus SiC Whiskern besteht, und der Gehalt der SiC Whis ker 15-30 Gew.-% der gesamten wesentlichen Bestandteile beträgt, erhält man eine hervorragende Härte und Sinterfähigkeit. SiC-Pul ver und/oder Plättchen können in einer Menge von 0-35 Gew.-% vor handen sein, ihre Anwesenheit ist jedoch nicht bevorzugt.

Wenn zumindest eine Art oder zwei oder mehr Arten von Oxiden der Elemente ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Al, Sc, Y und Seltenen Erdelementen unter 1 Gew.-% liegt, wird die Sinterfähigkeit schlechter und es gelingt nicht, die erwünschte Whisker-verstärkte Kera mik zu erhalten. Wenn andererseits die Oxide 30 Gew.-% überschreiten, nehmen Glaskomponenten in der Whiskerver stärkten Keramik überhand, was eine Abnahme der Fe stigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Oxidations beständigkeit bewirkt. Die bevorzugte Menge der Oxide beträgt 1-20 Gew.-% (besonders bevorzugt 1-10 Gew.-%) Oxide der Elemente Al, Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm, Dy und/oder Yb sind bevorzugt, am bevorzugtesten sind Al, Y, La, Ce, Nd und/oder Yb. Die Seltenen Erdelemente enthalten Lanthanide (Atom-Nummern 57 La-71 Lu).

Es ist zu erwähnen, daß dann, wenn Al₂O₃ als ein Oxid ausgewählt wird, es zu keinen Problemen kommt, selbst wenn ein Teil des gesamten Al₂O₃ eine feste Lösung im Siliziumoxynitrid des erhaltenen gesinterten Keramik körpers ist und Si_2-xAl_xO_1+xN₂_-x (O′-Sialon) wird, wo x die Werte 0≦×≦0,2 einnimmt.

Neben den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestand teilen können auch Beta-Si₃N₄ oder Alpha-Y₂Si₂O₇ oder ähnliche Stoffe enthalten sein, und zwar bis zu einem derartigen Anteil, daß sie die Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise überwiegt die Summe aus Siliziumoxynitrid und SiC über eine Siliziumnitrid- Phase (z. B. Beta-Siliziumnitrid oder eine andere Phase, wie Alpha-Y₂Si₂O₇). Vorzugsweise liegt die Siliziumoxynitrid-Phase in der gesinterten Keramik in einer Menge vor, welche durch ein Integral-Stärken verhältnis der Röntgenstrahlenbeugungsspektren-Peaks des stärksten Peaks von Beta-Si₃N₄ (entweder einer von (101) und (210) Peaks), bezogen auf den stärkten Peak von Siliziumoxynitrid (entweder einer von (200) und (111) Peaks), wobei das Verhältnis nicht über 1/2 (vorzugsweise über 1/4) liegt. Im allgemeinen zersetzt sich Siliziumoxynitrid rasch bei Temperaturbereichen über 1700°C gemäß der folgenden Reaktion

3 Si₂N₂O → Si₃N₄ + 3 SiO + N₂.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es hingegen mög lich, eine ausreichend dichte Whisker-verstärkte Keramik zu erhalten, da SiC die Zersetzung von Siliziumoxy nitrid beim Sintern unterdrückt und da gleichzeitig zumindest eine Art von Oxiden der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y und den Selte nen Erdelementen den Sintervorgang von Siliziumoxy nitrid fördert. Daneben bewirkt die Anwesenheit von SiC Whiskern in den gesinterten Körpern eine große Härte der Whisker-verstärkten Keramiken.

In den Whisker-verstärkten Keramiken der vorliegenden Erfindung wird das Kornwachstum von Siliziumoxynitrid während des Sintervorgangs unterdrückt und man erhält einen gesinterten Körper mit einer hohen Festigkeit. Der Sintervorgang kann vorzugsweise in einem Tempera turbereich von 1700 bis 1850°C unter Bedingungen durchgeführt werden, welche derart sind, daß eine Verdichtung der Preßkörper bis zu einer Dichte von zumindest 96% (vorzugsweise 98%) der theoretisch möglichen Dichte erfolgt. Eine Druckanwendung, wie ein Heißpreßvorgang während des Sintervorgangs wird bevor zugt, wobei beispielsweise Drucke von 20-50 MPa zur Anwendung kommen. Der Sintervorgang kann durchge führt werden, indem man den genannten Temperaturbe reich über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden oder länger aufrechterhält, vorzugsweise über einen Zeitraum von 1-4 Stunden. Die Atmosphäre, in welcher der Sintervor gang durchgeführt wird, ist nicht speziell beschränkt, es wird jedoch eine nichtoxidierende Atmosphäre bevor zugt.

Auf Grund der vorstehend beschriebenen Ausgestaltung ist die vorliegende Erfindung in der Lage, ein Kera mikmaterial zu schaffen, das eine hohe Festigkeit und eine große Härte aufweist und das daneben eine hervor ragende Beständigkeit gegen Abrieb, Abschilfern, Oxi dation und Hitzeeinwirkung aufweist.

Es verdient festgehalten zu werden, daß es bereits bekannt ist, die Härte von Aluminiumoxid, Mullit usw. durch eine Zugabe von SiC Whiskern zu verbessern, wobei jedoch die Zugabe der SiC Whisker nicht notwen digerweise die Härte von Keramiken erhöht. So ergibt sich beispielsweise, wenn SiC Whisker zu Si₃N₄ zugege ben werden, das eine Zusammensetzung aufweist, die ähnlich der vorliegenden Erfindung ist, lediglich eine geringfügige Verbesserung in der Härte, während eine deutliche Verbesserung, wie sie bei der vorliegenden Erfindung auftritt, nicht feststellbar ist.

Es sollte des weiteren darauf hingewiesen werden, daß neben den wesentlichen Bestandteilen auch eine be stimmte Menge von unvermeidbaren Verunreinigungen vorliegen kann, auch wenn deren Anwesenheit nicht bevorzugt wird. Wie im folgenden an Hand von Beispielen gezeigt werden soll, läßt sich durch die vorliegende Erfindung eine Whisker-verstärkte Keramik erhalten, welche die folgenden speziellen Merkmale und Eigen schaften aufweist:

Die Oxide von Sc, Y und den Seltenen Erdelementen bilden teilweise Glasphasen und teilweise kristalline Phasen, z. B. RE₂Si₂O (wobei RE für die Seltenen Erd elemente steht).

Al₂O₃ bildet teilweise Glasphasen. In gleicher Weise wie SiC Whisker reagieren SiC-Pulver nicht mit anderen Bestandteilen während des Sintervorgangs und verblei ben in dem gesinterten Keramikkörper.

Im folgenden sollen Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben werden.

Beispiel 1

Die im folgenden aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen vermischt, wobei nach einer gleichmäßigen Verteilung und Vermischung in Ethanol über eine Zeitdauer von 16 Stunden und einer Verwendung einer Kugelmühle die sich ergebenden Mischungen getrocknet und granuliert wurden, um die Ausgangspulver zu erhalten.

Materialien
Si₃N₄:
Alpha-Si₃N₄-Fraktion: 90%; mittlere Teilchengröße: 0,6 µm; Reinheit: 98%

SiO₂:
Mittlere Korngröße: 15 nm; Reinheit: 99,9%

Si₂N₂O:
Mittlere Korngröße: 1 µm; Sreinheit: 95%

Oxide von Al, Sc und Y sowie Seltenen Erdelementen (angegeben als Oxidbestandteile in Tabelle 1):

Mittlere Korngröße: nicht größer als 2 µm

SiC-Pulver:
Mittlere Korngröße: 1,6 µm; Reinheit: 96%

SiC Whisker:
Mittlere Korngröße: 0,6 µm; Länge: 10-80 µm; Aspektverhältnis (Aspect Ratio): 16-133

Die Ausgangspulver wurden einem Sintervorgang durch Heißpressen unterzogen, wobei Temperaturen, Sinterzei ten und Drucke angewandt wurden, wie sie aus Tabelle 1 hervorgehen. Die so erhaltenen Sinterkörper wurden von einem Schleifrad in Proben unterteilt, welche Dimen sionen von 4 mm×3 mm×40 mm aufwiesen.

Anschließend wurde die Biegefestigkeit (gemäß JIS- R1601 und JIS-R1604) der Proben bei Zimmertemperatur und bei 1000°C gemessen sowie die Vickers-Härte [10 kgf (1 kgf=9,81 N) Belastung] und die Bruchfestigkeit (als Einschlag mikrobruchverfahren (indentation microfracture method) mit 10 kgf Belastung). Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle 1. Daneben wurden Kristallphasen in den Proben durch Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen bestimmt. Die Ergebnisse ergeben sich ebenfalls aus Tabelle 1.

Als Ergebnis von Untersuchungen der Proben unter einem Mikroskop durch Röntgenstrahlenbeugung und durch quan titative Analysen von Kohlenstoff konnte bestätigt werden, daß die SiC Whisker in den Proben ihre Whis ker-Gestalt beibehalten, ohne chemisch mit den anderen Bestandteilen zu reagieren.

Die folgenden Schlußfolgerungen ergeben sich aus Ta belle 1:

1. Wenn als Ausgangsmaterialien nur Bestandteile, welche Si₂N₂O bilden, oder nur Si₂N₂O eingesetzt wer den und keine Oxidbestandteile und SiC Whisker zum Einsatz kommen, wie dies in den Proben Nr. 1-A und 1-B der Fall ist, erhält man keine Sinterkörper.

2. Wenn keine SiC Whisker verwendet werden, wie dies in den Proben 1-C und 1-D der Fall ist, kommt es zu keinem Sintern, da die Si₂N₂O-Bestandteile sich bei den gleichen Bedingungen wie in den anderen Beispielen zersetzen und verflüchtigen. Falls das Sintern unter unterschiedlichen Sinterbedingungen erfolgt, wie dies im Falle der Beispiele 1-E und 1-F der Fall ist, läßt sich aber eine ausreichende Bruchfestigkeit nicht erhalten.

3. Wenn die SiC-Bestandteile (die Summe aus SiC-Pulver und SiC Whiskern) unter 5 Gew.-% liegen, wie dies in den Beispielen 1-G und 1-H der Fall ist, läßt sich die Zersetzung und Verflüchtigung von Si₂N₂O unmöglich unterdrücken und man erhält ebenfalls keine befriedi genden Sinterkörper. Wenn die SiC-Bestandteile über 40 Gew.-% liegen, wie dies in den Beispielen 1-I und 1-J der Fall ist, wird das Sinterverhalten schlechter und man erhält ebenfalls keine ausreichend gesinterten Körper.

4. Wenn die Oxidbestandteile nicht verwendet werden, wie dies in den Beispielen 1-K und 1-L der Fall ist, kommt es zu keiner Bildung von Glasphasen während des Sintervorgangs und der Sintervorgang wird nicht gefördert. Wenn daneben die Oxidbestandteile unter 1 Gew.-% liegen, wie dies in den Beispielen 1-M und 1-N der Fall ist, erfolgt die Bildung von Glasphasen während des Sintervorgangs nur in einer kleinen Menge, so daß der Sintervorgang nicht fortschreitet. Wenn andererseits die Oxidbestandteile über 30 Gew.-% lie gen, wie dies in den Beispielen 1-O und 1-P der Fall ist, werden zu große Mengen der Glasphasen er zeugt und man erhält keine Sinterkörper mit befriedi genden Eigenschaften.

5. Wenn SiC Whisker in einer Menge unter 5 Gew.-% verwendet werden, wie dies in den Beispielen 1-Q und 1-R der Fall ist, lassen sich keine Sinterkörper mit einer hohen Härte erhalten, selbst wenn die anderen Bestandteile innerhalb des im Rahmen der Erfindung vorgeschlagenen Bereichs liegen.

In den Tabellen bedeutet das Ungleichheitszeichen "<", daß das Integralfestigkeitsverhältnis des stärksten Peaks von Beta-Si₃N₄ zu dem stärksten Peak von Si₂N₂O 1/2 beträgt oder darunter liegt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendeten Materialien wurden in Verhältnissen vermischt, wie sie in Tabelle 2 wieder gegeben sind und die sich ergebenden Gemische wurden zu Proben gesintert, wobei die Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die folgen den Schlußfolgerungen ergeben sich aus Tabelle 2:

6. Wenn der Anteil von SiC Whiskern nicht unter 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegt, ergeben sich Sinterkörper mit hervorragenden Eigenschaften.

Aus den vorstehenden Punkten 1 bis 6 ist ersichtlich, daß eine Whisker-verstärkte Keramik, welche im wesent lichen aus 5-40 Gew.-% SiC, 1-30 Gew.-% Oxid bestandteilen und dem Rest Siliziumoxynitrid-Bestand teilen besteht, bei der die SiC Whisper in einer Menge von nicht unter 5 Gew.-% der gesamten wesentlichen Bestandteile liegt, ein hervorragendes Keramikmaterial bilden, das eine hohe Festigkeit und Härte aufweist und das gleichzeitig hervorragende Eigenschaften gegen Abrieb, Abschilferung, Oxidation und Wärmeeinwirkung aufweist.

In den Beispielen wurden Sintertemperaturen eingehal ten, die primär bei 1750°C lagen. Bezüglich der Vergleichsbeispiele sei darauf hingewiesen, daß dieje nigen Beispiele, bei denen eine Zersetzung und Ver flüchtigung bei 1750°C auftrat, bei einer niedrigeren Temperatur gesintert wurden, während diejenigen, bei denen eine Verdichtung bei 1750°C nicht auftrat, bei einer höheren Temperatur gesintert wurden, damit man meßbare Sinterkörper erhielt.

Claims

1. Whisker-verstärkte Keramik, im wesentlichen bestehend aus 5-40 Gew.-% SiC einschließlich SiC Whisker, 1-30 Gew.-% von zumindest einer Art von Oxiden aus der Gruppe der Elemente Al, Sc, Y und Seltenen Erden sowie einem Rest von Siliziumoxynitrid-Bestand teilen, wobei der Anteil der SiC Whisker nicht unter 5 Gew.-% der gesamten wesentlichen Bestandteile liegt.

2. Whisker-verstärkte Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumoxynitrid-Bestandteile Si₂N₂O oder ein Gemisch aus Siliziumnitrid und Sili ziumdioxid oder ein Gemisch aus Si₂N₂O und der Mischung aus Siliziumnitrid und Siliziumdioxid verwen det wird.

3. Whisker-verstärkte Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Siliziumnitrid und Siliziumdioxid ein Molverhältnis von Silizium nitrid zu Siliziumdioxid von 0,83-1,22 aufweist.

4. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ele mente Al, Sc, Y, La, Ce, Nd, Sm und Dy sind.

5. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Al, Y, La, Ce, Nd und Yb sind.

6. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus Siliziumoxynitrid und SiC gegenüber der Siliziumnitrid-Phase in der Keramik überwiegt.

7. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid Al₂O₃ ist und daß die Siliziumoxynitrid-Bestandteile in der Keramik zumindest teilweise als O′-Sialon vorlie gen.

8. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Bruch festigkeit von zumindest 5,5 MPam^1/2 (vorzugsweise zumindest 6 MPam^1/2).

9. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Biege festigkeit bei Raumtemperatur von zumindest 686 MPa (vorzugs weise zumindest 735 MPa), und bei 1000°C von zumindest 588 MPa (vorzugsweise zumindest 637 MPa).

10. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Vickers- Härte Hv von zumindest 16.2 GPa (vorzugsweise zu mindest 16.7 GPa).

11. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine relative Dichte von zumindest 96% (vorzugsweise zumindest 98%) der theoretischen Dichte.

12. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der vorste henden Ansprüche, gekennzeichnet durch Siliziumoxy nitrid-Körner mit einer mittleren Teilchengröße bezo gen auf den längeren Durchmesser von nicht über 15 µm (vorzugsweise nicht über 8 µm).

13. Whisker-verstärkte Keramik nach einem der Ansprü che 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sili ziumoxynitrid in einer Menge vorliegt, welche defi niert ist durch ein Integral-Stärkenverhältnis des Röntgenstrahlenbeugungsspektren-Peaks vom stärksten Peak von Beta-Siliziumnitrid zum stärksten Peak von Siliziumoxynitrid, wobei dieses Verhältnis nicht größer ist als 1/2 (vorzugsweise 1/4).

14. Whisker-verstärkte Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur von 1700 bis 1850°C gesintert ist.