DE3735600A1

DE3735600A1 - Aqueous electrodeposition coating materials and a process for coating electrically conductive substrates

Info

Publication number: DE3735600A1
Application number: DE19873735600
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Ott; Michael Dipl Chem Dr Geist; Klass Dipl Chem Dr Ahlers; Ulrich Dipl Chem Dr Heimann; Hans Dipl Chem Dr Schupp
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1987-10-21
Publication date: 1989-05-03

Abstract

The invention relates to aqueous electrodeposition coating materials which contain an amine-modified epoxy resin which contains hydroxyl groups and, as crosslinking agent, a compound of the general formula (I) <IMAGE> in which R<1> = R<5>-O-CO-CH2-, R<2> = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms, R<3> = H or R<1>-O-CO-R<2>-CO-, with the proviso that at least one R<3> NOTEQUAL H, R<4> is <IMAGE> , preferably <IMAGE> , R<5> = alkyl, R<6> = H or alkyl, R<7> = H or alkyl, and n = 1-6, preferably 1-3. n

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Elektrotauchlacke, bestehend ausThe invention relates to aqueous electrodeposition paints consisting out

(A) at least one hydroxyl-containing, cathodic Deposable, amine-modified epoxy resin,
(B) at least one crosslinking agent based on a organic compound containing at least two carbalkoxymethyl groups contains
(C) water and
(D) other common additives.

Die kathodische Elektrotauchlackierung (KTL) ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, insbesondere im Bereich der Automobilgrundierungen, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.The cathodic electrodeposition coating (KTL) is a pre all painting methods commonly used for priming, especially in the field of automotive primers the water-dilutable, cationic groups bearing synthetic resins with the help of direct current on electrically conductive Body to be applied.

Elektrotauchlacke des oben beschriebenen Typs sind bekannt und werden z. B. in der EP-B-1 02 501 beschrieben.Electrocoating paints of the type described above are known and are z. As described in EP-B-1 02 501.

Der Einsatz von organischen Verbindungen, die mindestens zwei Carbalkoxymethylgruppen enthalten, als Vernetzungsmittel in wäßrigen Elektrotauchlacken, die hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminmodifizierte Epoxidharze enthalten, bringt neben einer Reihe von Vorteilen den entscheidenden Nachteil mit sich, daß die abgeschiedenen Elektrotauchlacke schlechte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit unbefriedigenden Oberflächeneigenschaften liefern.The use of organic compounds that at least contain two Carbalkoxymethylgruppen, as a crosslinking agent in aqueous electrodeposition paints containing hydroxyl groups, cathodic electrodepositable, amine modified epoxy resins contain a number of advantages in addition to a number of advantages decisive disadvantage with that the deposited Electrodeposition paints show poor flow properties and after baking paint films with unsatisfactory Provide surface properties.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht in der Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht bzw. nur in vermindertem Ausmaß aufweisen.The task underlying the present invention is the provision of aqueous electrodeposition paints according to the preamble of claim 1, the the above-described disadvantages of the prior art not or only to a reduced extent.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Bereitstellung von wäßrigen Elektrotauchlacken gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)This task is surprisingly achieved by providing of aqueous electrocoating paints according to the preamble of claim 1, characterized in that as component (B) it is a compound of the general Formula (I)

worin bedeuten
R¹=R⁵-O-CO-CH₂-
R²=Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen
R³=H oder R¹-O-CO-R²-CO- mit Maßgabe, daß mindestens ein R³ ≠ H istin which mean
R¹ = R⁵-O-CO-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthalten, gelöst. R⁵ = alkyl
R⁶ = H or alkyl
R⁷ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
contained, solved.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke im Vergleich zu bekannten Elektrotauchlacken, die als Vernetzungsmittel Carbalkoxymethylgruppen aufweisende organische Verbindungen enthalten, verbesserte Verlaufseigenschaften zeigen und nach dem Einbrennen Lackfilme mit guten Oberflächeneigenschaften liefern. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke ist darin zu sehen, daß elastischere Filme erhalten werden.The advantages achieved by the invention are essentially to see that the electrodeposition paints of the invention compared to known electrodeposition paints, having carbalkoxymethyl groups as crosslinking agents contain organic compounds, improved flow properties show and after baking paint films with good surface properties. Another important advantage of the electrodeposition paints according to the invention is to be seen in that more elastic films are obtained.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke bestehen aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D), die im folgenden näher erläutert werden.The electrodeposition paints of the invention consist of the Components (A), (B), (C) and (D), which are described in more detail below be explained.

Component attempts (A)

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten als Bindemittel hydroxylgruppenhaltige, kathodisch abscheidbare, aminmodifizierte Epoxidharze.The electrodeposition paints of the invention contain as Binder hydroxyl-containing, cathodic depositable, amine-modified epoxy resins.

Unter hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte ausUnder hydroxyl-containing, cathodic, amine-modified epoxy resins become cationic reaction products out

(i) polyepoxides,
(ii) primary and / or secondary amines or their salts and / or salts of tertiary amines and optionally
(iii) polyols, polycarboxylic acids, polyamines or polysulfides

verstanden.Roger that.

Bindemittel dieses Typs sind z. B. in der DE-OS-35 18 732, DE-OS-35 18 770, EP-B-1 02 501, DE-OS-27 01 002, US-PS-41 04 147 und US-PS-42 60 720 beschrieben. Der Hydroxylgruppengehalt der in Rede stehenden aminmodifizierten Epoxidharze muß so hoch sein, daß durch Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel (B) lösungsmittelbeständige Lackfilme erhalten werden. Binders of this type are z. B. in DE-OS-35 18 732, DE-OS 35 18 770, EP-B-1 02 501, DE-OS 27 01 002, US-PS-41 04 147 and US Pat. No. 4,260,720. The hydroxyl group content the amine-modified epoxy resins in question must be so high that by crosslinking with the crosslinking agent (B) obtained solvent resistant paint films become.

Die Hydroxylzahl der aminmodifizierten Epoxidharze beträgt im allgemeinen mindestens 170, vorzugsweise 180 bis 300.The hydroxyl number of the amine-modified epoxy resins is in general at least 170, preferably 180 to 300.

Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (A) liegt zwischen 500 bis 20 000, vorzugsweise zwischen 600 und 10 000.The number average molecular weight of component (A) is between 500 to 20,000, preferably between 600 and 10,000.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen, kathodisch abscheidbaren, aminmodifizierten Epoxidharze sind als Komponente (i) alle Verbindungen geeignet, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.For the preparation of hydroxyl-containing, cathodic Deposable, amine-modified epoxy resins are as a component (i) all compounds which are two or more suitable Epoxide groups contained in the molecule.

Besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung vonParticularly preferred (i) components are compounds which can be produced by implementation of

(a) a diepoxide compound or a mixture of The epoxide compounds having an epoxide equivalent weight under 2000 with
(b) one under the given reaction conditions Monofunctionally reactive epoxide groups, a phenolic or thiol group-containing compound or a Mixture of such compounds,

wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung jeder Komponente (a) mit der Komponente (b) bei 100 bis 190°C ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).wherein components (a) and (b) are in a molar ratio from 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1.5: 1 used and the reaction of each component (a) with the component (b) at 100 to 190 ° C, if necessary in the presence of a Catalyst is carried out (see DE-OS 35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (i)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführten, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierten Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, ggf. zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxidverbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS-35 18 732).Further particularly preferred (i) components are compounds, which can be produced by a at 100 to 195 ° C, if necessary carried out in the presence of a catalyst, by a monofunctionally reacting starter, either an alcoholic OH group, a phenolic OH group or carrying an SH group initiated polyaddition of a diepoxide compound and / or a mixture of diepoxide compounds, optionally together with at least one monoepoxide compound, to an epoxy resin, in the diepoxide compound and Starters in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 are incorporated (see DE-OS-35 18 732).

Bevorzugte Epoxidverbindungen, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (i)-Komponenten und auch selbst als (i)-Komponenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxytertiär-butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.Preferred epoxide compounds which are used to prepare the particularly preferred (i) components and also as itself (i) components can be used are made of polyphenols and Epihalohydrinen produced polyglycidyl ethers of polyphenols. As polyphenols z. B. very particularly preferred Bisphenol A and bisphenol F are used. Besides, they are also 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, Bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) -2,2-propane, Bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene and phenolic novolac resins suitable.

Geeignete Epoxidverbindung sind auch Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl-)2,2-propan.Suitable epoxy compounds are also polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol and bis (4-hydroxycyclohexyl) 2,2-propane.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as As oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, dimerized linoleic acid be used. Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinsch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.Further, hydantoin epoxides, epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are obtained by epoxidation an olefinically unsaturated alicyclic compound receives.

Als Komponente (ii) können primäre und/oder sekundäre Amine bzw. deren Salze und/oder Salze von tertiären Aminen verwendet werden, wobei die sekundären Amine besonders bevorzugte (ii)-Komponenten sind. As component (ii) primary and / or secondary amines or their salts and / or salts of tertiary amines used with the secondary amines being particularly preferred (ii) components.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin u. dgl. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin u. dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin u. dgl. geeignet. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.Preferably, the amine should be a water-soluble compound his. Examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, Diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine u. like. Also suitable are alkanolamines, such as. For example, methylethanolamine, Diethanolamine u. Likewise, dialkylaminoalkylamines, such as Dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, Dimethylaminopropylamine u. Like. Suitable. In the Most cases use low molecular weight amines, but it is also possible to use higher molecular weight monoamines.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.Polyamines with primary and secondary amino groups can implemented in the form of their ketimines with the epoxy groups become. The ketimines are known from the polyamines in known Made way.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.The amines may also contain other groups, however These are the implementation of the amine with the epoxy group do not disturb and also not to a gelation of the reaction mixture to lead.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins erzeugt werden.The water dilutability and electrical deposition required charges can be obtained by protonation water-soluble acids (eg boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid) or by reaction of the Oxirane groups are produced with salts of an amine.

Als Salz eines Amins kann das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.The salt of an amine can be the salt of a tertiary amine be used.

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin u. dgl. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 38 39 252 in Spalte 5, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 42, angegeben.The amine portion of the amine acid salt is an amine unsubstituted or substituted as in the case of hydroxylamine may be, these substituents being the reaction of the amine acid salt with the polyepoxide should not disturb and the reaction mixture should not gel. preferred Amines are tertiary amines, such as dimethylethanolamine, triethylamine, Trimethylamine, triisopropylamine u. Like. Examples of other suitable amines are disclosed in US Pat. No. 3,839,252 in column 5, line 3, to column 7, line 42, indicated.

Als Komponente (iii) werden Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Polysulfide bzw. Gemische aus Verbindungen dieser Stoffklassen eingesetzt.As component (iii) are polyols, polycarboxylic acids, polyamines or polysulfides or mixtures of compounds used in these substance classes.

Die in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, ein.The suitable polyols include diols, triols and higher polymeric polyols, such as polyester polyols, polyether polyols, on.

Für die Komponente (iii) geeignete Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen FormelFor the component (iii) suitable polyalkylene ether polyols correspond to the general formula

in der R=Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, ggf. mit verschiedenen Substituenten, ist, n=2 bis 6 und m=3 bis 50 oder noch höher ist. Beispiele sind Poly(oxytetramethylen) glykole und Poly(oxyethylen)glykole.in which R = hydrogen or a lower alkyl radical, optionally with different substituents, n = 2 to 6 and m = 3 to 50 or even higher. Examples are poly (oxytetramethylene) glycols and poly (oxyethylene) glycols.

Polyesterpolyole können ebenfalls als polymere Polyolkomponente verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.Polyester polyols can also be used as the polymeric polyol component be used. You can the polyester polyols by polyesterification of organic polycarboxylic acids or their anhydrides with organic polyols, the primary Contain hydroxyl groups. Usually the polycarboxylic acids and the polyols aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and diols.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole, wie Cyclohexandimethanol, ein. The diols used to make the polyesters include Alkylene glycols such as ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol and other glycols such as cyclohexanedimethanol.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.The acid component of the polyester is primarily from low molecular weight carboxylic acids or their anhydrides with 2 to 18 carbon atoms in the molecule. Suitable acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, maleic acid and glutaric acid. Instead of these acids, their anhydrides, as far as these exist.

Ferner lassen sich auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, als (iii)-Komponente benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines e-Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 31 69 945 beschrieben.Furthermore, polyester polyols derived from lactones can also be used as the (iii) component. These products are obtained by the reaction of an e- caprolactone with a polyol. Such products are described in US-PS 31 69 945.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der FormelThe polylactone polyols obtained by this reaction characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and by recurring polyester content, that are derived from the lactone. These recurring Molecular components can be of the formula

entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxylrest ist.in which n is at least 4, preferably 4 to 6, and the substituent is hydrogen, an alkyl radical, a cycloalkyl radical or an alkoxyl radical.

Als Komponente (iii) werden auch aliphatische und/oder alicyclische polyfunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht unter 350 eingesetzt. Vorteilhaft weisen diese eine verzweigte aliphatische Kette, insbesondere mit mindestens einer Neostruktur, auf.As component (iii) are also aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohols or carboxylic acids used with a molecular weight below 350. Advantageous these have a branched aliphatic chain, in particular with at least one neostructure, up.

Geeignete Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: Suitable compounds correspond to the following general Formula:

Hierin bedeuten
Y=OH, COOH
X=(CH₂) _n Herein mean
Y = OH, COOH
X = (CH₂) _n

R¹, R², R³=H, Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen.R¹, R², R³ = H, alkyl radical having 1 to 5 C atoms.

Als Beispiele seien genannt: Diole, wie Ethylenglykol, Diglykol, Dipropylglykol, Dibutylenglykol, Triglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2,2-Diethyl-1,3-butandiol, Buten-2-diol-1,4, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,3-Octandiol, 4,5-Nonandiol, 2,10-Decandiol, 2-Hydroxyethylhydroxyacetat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionat, 2-Methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionat,- 4,4′-Methylenbiscyclohexanol und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol. Einige bevorzugte Diole sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl- 2,2-dimethylhydroxypropionat und 4,4′-Isopropylidenbiscyclohexanol.Examples include: diols, such as ethylene glycol, Diglycol, dipropylglycol, dibutylene glycol, triglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, butene-2-diol-1,4, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,3-octanediol, 4,5-nonanediol, 2,10-decanediol, 2-hydroxyethyl hydroxyacetate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionate, 2-methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionat, - 4,4'-methylenebiscyclohexanol and 4,4'-isopropylidenebiscyclohexanol. Some preferred diols are 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl 2,2-dimethylhydroxypropionate and 4,4'-isopropylidenebiscyclohexanol.

Als Carbonsäuren kommen eine Vielzahl von Dicarbonsäuren in Betracht, wie Oxalsäure, Malonsäure, 2,2-Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.Carboxylic acids are a variety of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, 2,2-dimethylmalonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, Maleic acid, fumaric acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid.

Bevorzugt eingesetzte Dicarbonsäuren sind z. B. 2,2-Dimethylmalonsäure und Hexahydrophthalsäure.Preferably used dicarboxylic acids are, for. B. 2,2-dimethylmalonic acid and hexahydrophthalic acid.

Es können auch langkettige Dicarbonsäuren als Komponente (iii) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Dimerfettsäuren, wie etwa die dimere Linolsäure.It can also long-chain dicarboxylic acids as a component (iii) are used. Examples are dimer fatty acids, such as the dimeric linoleic acid.

Als Komponente (iii) geeignete Polyamine kann man z. B. durch Umsetzung von primären Diaminen und Monoepoxiden darstellen. Die gebildeten sekundären substituierten Diamine modifizieren die Epoxidharze in geeigneter Weise.As component (iii) suitable polyamines can be z. B. by reaction of primary diamines and monoepoxides represent. The formed secondary substituted diamines modify the epoxy resins appropriately.

Als Komponente (iii) können auch primär-tertiäre Diamine oder Alkanolamine wie Aminoethanol oder Aminopropanol verwendet werden.As component (iii) can also primary tertiary diamines or alkanolamines such as aminoethanol or aminopropanol be used.

Als polyfunktionelle SH-Verbindungen kommen Umsetzungsprodukte von organischen Dihalogeniden mit Natriumpolysulfid in Betracht. Weitere SH-Verbindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen linearen Polyestern, Polyethern oder Polyurethanen mit Mercarptocarbonsäuren wie Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und ähnliche.As polyfunctional SH compounds are reaction products of organic dihalides with sodium polysulfide into consideration. Other SH connections are z. B. Reaction products of hydroxyl-containing linear polyesters, Polyethers or polyurethanes with Mercarptocarbonsäuren such as mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, Mercaptobutyric acid and the like.

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke auch Mischungen unterschiedlicher (A)-Komponenten als Bindemittel enthalten können. It is understood that the electrodeposition paints of the invention also mixtures of different (A) components may contain as a binder.

Component (B)

Es ist erfindungswesentlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke als Komponente (B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)It is essential to the invention that the invention Electrocoating as component (B) at least one compound of the general formula (I)

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthalten.R⁵ = alkyl
R⁶ = H or alkyl
R⁷ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
contain.

Die zahlenmittlere Molmasse der Komponente (B) liegt zwischen 200 und 10 000.The number average molecular weight of component (B) is between 200 and 10 000.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen (B)-Komponente erfolgt vorzugsweise in einem Zweistufenverfahren. In der ersten Stufe wird ein Epoxidharz der allgemeinen Formel (II) The preparation of the (B) component according to the invention takes place preferably in a two-step process. In the first Stage is an epoxy resin of the general formula (II)

(R⁴ hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); q steht für eine Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0-2) mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (III)(R⁴ has the same meaning as in the general formula (I), q represents a number from 0 to 5, preferably 0-2) with a dicarboxylic acid of the general formula (III)

HOOC-R²-COOH (III)HOOC-R 2 -COOH (III)

(R² hat dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I)) zu einem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV)(R 2 has the same meaning as in the general formula (I)) to an intermediate of the general formula (IV)

(R², R⁴ und n haben dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I); R⁸ steht für H oder -CO-R²-COOH mit der Maßgabe, daß mindestens ein R⁸ ≠ H ist) umgesetzt.(R², R⁴ and n have the same meaning as in the general formula (I); R⁸ represents H or -CO-R²-COOH with the proviso that at least one R⁸ ≠ is H).

Die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure kann in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösemittel (z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol oder Ketone wie z. B. Methylisobutylketon) durchgeführt werden und wird nach Erreichen der der Theorie entsprechenden Säurezahl - z. B. durch Absenkung der Reaktionstemperatur - abgebrochen. Vorteilhafterweise wird die Dicarbonsäure als Schmelze bzw. Lösung in bezug auf das Epoxidharz im Überschuß vorgelegt, und anschließend wird das Epoxidharz bzw. eine Epoxidharzlösung zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam auf bis zu etwa 190°C aufgeheizt. Dabei kommt es zu einer Addition von Carboxylgruppen an Epoxidgruppen und zur Veresterung von sekundären Hydroxylgruppen. Das bei der Veresterung freigesetzte Wasser wird vorteilhafterweise azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Umsetzung zwischen dem Epoxidharz und der Dicarbonsäure kann auf bekannte Weise katalysiert werden. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren werden organische Metallverbindungen, wie z. B. organische Chromverbindungen, genannt.The reaction of the epoxy resin with the dicarboxylic acid can in the melt or in a suitable solvent (eg. aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or Ketones such as Methyl isobutyl ketone) and becomes after reaching the acid value corresponding to the theory - z. B. by lowering the reaction temperature - canceled. Advantageously, the dicarboxylic acid as Melt or solution with respect to the epoxy resin in excess submitted, and then the epoxy resin or added an epoxy resin solution. Then the reaction mixture slowly heated up to about 190 ° C. It comes it is an addition of carboxyl groups to epoxide groups and for the esterification of secondary hydroxyl groups. The in the esterification released water is advantageously azeotropically removed from the reaction mixture. The Reaction between the epoxy resin and the dicarboxylic acid can be catalyzed in a known manner. As examples suitable catalysts are organic metal compounds, such as As organic chromium compounds called.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure durch Einsatz geeigneter stöchiometrischer Mengenverhältnisse und durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen so durchgeführt wird, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden. Es ist bevorzugt, daß das Epoxidharz und die Dicarbonsäure in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit der Dicarbonsäure werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäure und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäure eingesetzt.It is essential to the invention that the reaction of the epoxy resin with the dicarboxylic acid by using appropriate stoichiometric proportions and by choosing appropriate Reaction conditions are carried out so that at least one, preferably two, by adding a Carboxyl group formed on an epoxide group secondary Hydroxyl groups are esterified. It is preferred that the epoxy resin and the dicarboxylic acid in such stoichiometric Quantities are implemented that all secondary Hydroxyl groups of the epoxy resin are esterified. In the implementation of the epoxy resin with the dicarboxylic acid are preferably per epoxide group 1 mole of dicarboxylic acid and 0.5 to 1 mole of dicarboxylic acid per secondary hydroxyl group used.

Bevorzugte Zwischenprodukte (IV) werden durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylethern mit Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure erhalten.Preferred intermediates (IV) are prepared by reaction of Bisphenol A diglycidyl ethers with adipic acid, pimelic acid, Contains cork acid, azelaic acid and sebacic acid.

Als Beispiele für weitere geeignete Dicarbonsäuren werden Bernsteinsäure, Glutarsäure, Hexahydroterephthalsäure und Terephthalsäure genannt.As examples of other suitable dicarboxylic acids Succinic acid, glutaric acid, hexahydroterephthalic acid and Called terephthalic acid.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren eingesetzt werden.Of course, mixtures of different Dicarboxylic acids are used.

Zur Einführung der Carbalkoxymethylgruppen kann das Zwischenprodukt (IV)For the introduction of carbalkoxymethyl groups, the intermediate (IV)

- either in a salt, z. As an ammonium salt, and transferred subsequently with a compound of the general formula (V) R⁵-O-CO-CH₂-Hal (V) wherein R⁵ has the same meaning as in the general Formula (I), and -Hal for halogen, preferably chlorine, stands to be further implemented or
with a compound of general formula (VI) R⁵-O-CO-CH₂-OH (VI) wherein R⁵ has the same meaning as in the general Formula (I), be implemented, the implementation of the intermediate (IV) with the compound (VI) is preferred.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) werden die Ausgangssubstanzen vorzugsweise in solchen stöchiometrischen Mengen eingesetzt, daß das Endprodukt keine freien Carboxylgruppen mehr enthält. Je nach Anwendungszweck können aber auch (B)-Komponenten brauchbar sein, die noch freie Carboxylgruppen tragen.In the reaction of the intermediate (IV) with the compounds of the general formula (V) or (VI) are the Starting substances preferably in such stoichiometric Amounts used that the final product no free carboxyl groups contains more. Depending on the application, but can Also useful are (B) components which are still free carboxyl groups carry.

Als Beispiele für Verbindungen, die der allgemeinen Formel (V) bzw. (VI) entsprechen, werden Chloressigsäurealkylester wie Chloressigsäuremethylester, Chloressigsäureethylester, Chloressigsäure(iso)propylester, Chloressigsäure(iso)butylester sowie Glykolsäureester, wie z. B. Glykolsäuremethylester, Glykolsäureethylester, Glykolsäure(iso)propylester und Glykolsäure(iso)butylester eingesetzt.As examples of compounds having the general formula (V) and (VI) are alkyl chloroacetate such as methyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, Chloroacetic acid (iso) propyl ester, chloroacetic acid (iso) butyl ester and glycolic acid esters, such as. B. glycolic acid methyl ester, Glycolic acid ethyl ester, glycolic acid (iso) propyl ester and glycolic acid (iso) butyl ester.

Die Umsetzung des Zwischenproduktes (IV) mit den Verbindungen (V) bzw. (VI) kann nach allgemein gut bekannten Methoden der organischen Chemie durchgeführt werden.The reaction of the intermediate (IV) with the compounds (V) or (VI) can be prepared by generally well-known methods of organic chemistry.

Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäße (B)-Komponente herzustellen, besteht darin, aus der Dicarbonsäure (III) bzw. aus einem reaktiven Derivat der Dicarbonsäure (III) und aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) bzw. einem reaktiven Derivat dieser Verbindung einen Halbester herzustellen und diesen Halbester dann mit dem Epoxidharz (II) zu der erfindungsgemäßen (B)-Komponente umzusetzen.Another possibility, the inventive (B) component is to prepare from the dicarboxylic acid (III) or from a reactive derivative of the dicarboxylic acid (III) and from a compound of general formula (VI) or a reactive derivative of this compound a half ester and then make this half-ester with the epoxy resin (II) to implement the (B) component of the invention.

Auch bei dieser Herstellungsweise ist darauf zu achten, daß mindestens eine, vorzgusweise zwei, der durch Addition einer Carboxylgruppe an eine Epoxidgruppe entstandenen sekundären Hydroxylgruppen verestert werden, und es ist bevorzugt, das Epoxidharz und den Halbester in solchen stöchiometrischen Mengenverhältnissen umzusetzen, daß alle sekundären Hydroxylgruppen des Epoxidharzes verestert werden. Bei der Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Dicarbonsäurehalbester werden vorzugsweise pro Epoxidgruppe 1 Mol Dicarbonsäurehalbester und pro sekundärer Hydroxylgruppe 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäurehalbester eingesetzt.Also with this production method is to pay attention, that at least one, preferably two, by addition a carboxyl group formed on an epoxy group secondary hydroxyl groups are esterified, and it is preferably, the epoxy resin and the half-ester in such To implement stoichiometric proportions that all secondary hydroxyl groups of the epoxy resin are esterified. In the implementation of the epoxy resin with the Dicarbonsäurehalbester are preferably per epoxide group 1 mole of dicarboxylic acid half ester and 0.5 to 1 mol per secondary hydroxyl group Dicarboxylic acid half-ester used.

Bevorzugte (B)-Komponenten werden erhalten, wenn Bisphenol-A-diglycidylether mit aliphatischen Dicarbonsäurehalbestern wie z. B. Adipinsäure-, Pimelinsäure-, Korksäure-, Azelainsäure- und Sebacinsäurehalbestern umgesetzt werden.Preferred (B) components are obtained when bisphenol A diglycidyl ether with aliphatic dicarboxylic monoesters such as B. adipic, pimelic, suberic, azelaic and Sebacinsäurehalbestern be implemented.

Als Beispiele für weitere geeignete Dicarbonsäurehalbester werden Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Hexahydroterephthalsäure- und Terephthalsäurehalbester genannt.As examples of other suitable dicarboxylic acid half esters be succinic, glutaric, hexahydroterephthalic and terephthalic acid half-ester.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), Komponente (B).The electrodeposition paints according to the invention contain in the Rule 5 to 60 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, based to component (A), component (B).

Component (C) and (D)

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben Wasser noch weitere übliche Zusatzstoffe, wie z. B. organische Lösemittel, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel, Antikratermittel und Vernetzungskatalysatoren usw., enthalten. Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind insbesondere Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid oder Tetraammoniumjodid und organische Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Eisen-III-acetylacetonat, Zinkacetat, Zink-2-ethylhexoat, Kobaltnaphthenat, Bleiacetat, Bleioctoat oder Butyltitanat.The electrodeposition paints according to the invention can in addition to water even more conventional additives, such. B. organic Solvents, pigments, plasticizers, fillers, antioxidants, surfactants, anticratering agents and crosslinking catalysts etc., included. Suitable crosslinking catalysts are in particular ammonium compounds such as Benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium chloride, Trimethylcetylammonium bromide or tetraammonium iodide and organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and ferric acetylacetonate, zinc acetate, zinc 2-ethylhexoate, Cobalt naphthenate, lead acetate, lead octoate or Titanate.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben den oben als Komponente (B) beschriebenen Vernetzungsmitteln noch Vernetzungsmittel anderer chemischer Struktur wie z. B. blockierte Polyisocyanate oder Amin- und Phenol-Formaldehyd-Harze enthalten.The electrodeposition paints of the invention can in addition to the above as component (B) described crosslinking agents nor crosslinking agents of other chemical structure such as z. As blocked polyisocyanates or amine and phenol-formaldehyde resins contain.

Der Festkörper der erfindungsgemäßen Elektrotauchlackbäder beträgt vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-Teile. Der pH-Wert der Elektrotauchlackbäder liegt zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7,5.The solids of the electrodeposition baths according to the invention is preferably 7 to 35 parts by weight, more preferably 12 to 25 parts by weight. The pH of the electrocoating baths is between 4 and 8, preferably between 5 and 7.5.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke lassen sich zum Beschichten von beliebigen elektrisch leitenden Substraten, insbesondere aber zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, verwenden.The electrodeposition coatings according to the invention can be used for Coating of any electrically conductive substrates, but especially for coating metals, such as Steel, aluminum, copper and the like.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten elektrisch leitfähiger Substrate, bei demThe invention also relates to a method for coating electrically conductive substrates, in which

(1) the substrate in an aqueous electrodeposition paint consisting of

(A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,

(B) at least one organic compound-crosslinking agent containing at least two carbalkoxymethyl groups,

(C) water and

(D) other common additives.
is immersed,
(2) the substrate is switched as a cathode,
(3) a film is deposited on the substrate by direct current becomes,
(4) the substrate is removed from the electrodeposition paint and
(5) the deposited paint film is baked.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)The method according to the invention is characterized that the electrocoating as component (B) is a compound of the general formula (I)

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
enthält.R⁵ = alkyl
R⁶ = H or alkyl
R⁷ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
contains.

Der Elektrotauchlack wird mit einer elektrisch leitenden Anode und mit dem als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrat in Berührung gebracht. Beim Durchgang von elektrischem Strom zwischen Anode und Kathode wird ein fest haftender Lackfilm auf der Kathode abgeschieden. The electrodeposition paint is provided with an electrically conductive Anode and with the connected as a cathode electrically conductive substrate brought into contact. At the passage of electric current between anode and cathode a firmly adhering paint film deposited on the cathode.

Die Temperatur des Elektrotauchlackbades soll zwischen 15 und 35°C, bevorzugt zwischen 20 und 30°C, liegen.The temperature of the electrocoating bath should be between 15 and 35 ° C, preferably between 20 and 30 ° C, lie.

Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann z. B. zwischen zwei und tausend Volt liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 Volt gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 Ampere/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen.The applied voltage can vary within a wide range and can z. B. between two and a thousand volts. Typically, however, with voltages between 50 and 500 volts worked. The current density is usually between about 10 and 100 amps / m². In the course of deposition tends the current density to drop.

Nach der Abscheidung wird der beschichtete Gegenstand abgespült und ist zum Einbrennen bereit.After deposition, the coated article becomes rinsed off and ready for firing.

Die abgeschiedenen Lackfilme werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200°C über eine Zeitdauer von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 150 bis 180°C über eine Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, eingebrannt.The deposited paint films are generally included Temperatures of 130 to 200 ° C over a period of 10 to 60 minutes, preferably at 150 to 180 ° C over a period of 15 to 30 minutes, baked.

Die Erfindung betrifft auch ein Substrat, das nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet worden ist.The invention also relates to a substrate which after the has been coated as described above.

Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I)The invention also relates to compounds of the general Formula (I)

R⁵=Alkyl
R⁶=H oder Alkyl
R⁷=H oder Alkyl
n=1-6, vorzugsweise 1-3,
und die Verwendung dieser Verbindungen als Vernetzungsmittel für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere für hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können.R⁵ = alkyl
R⁶ = H or alkyl
R⁷ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
and the use of these compounds as crosslinking agents for hydroxyl-containing polymers, in particular for hydroxyl-containing polymers, which can be used as binders in coating compositions.

Unter Beschichtungszusammensetzungen werden hier lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzungen, Pulverlacke, wasserverdünnbare Einbrennlacke und Einbrennlacke auf Basis organischer Lösemittel verstanden.Under coating compositions here are solvent-free Coating compositions, powder coatings, waterborne stoving enamels and stoving enamels Basis understood organic solvents.

Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere hydroxylgruppenhaltige Polymere, die als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können, werden hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, hydroxylgruppenhaltige Polyetherharze, hydroxylgruppenhaltige Alkydharze, hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze, hydroxylgruppenhaltige Polyurethanharze und hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze genannt.As examples of hydroxyl-containing polymers, in particular hydroxyl-containing polymers used as binders can be used in coating compositions, are hydroxyl-containing polyester resins, hydroxyl-containing Polyether resins, hydroxyl-containing alkyd resins, hydroxyl-containing polyacrylate resins, hydroxyl-containing Polyurethane resins and hydroxyl-containing Called epoxy resins.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwa anderes festgestellt wird.The invention is explained in more detail in the following examples. All parts and percentages are by weight; unless otherwise stated becomes.

1. Preparation of a hydroxyl-containing, cathodic Deposable, amine-modified epoxy resin (Component (A))

Das folgende Beispiel beschreibt ein Kunstharz, dessen Aufbauprinzip der EP 00 00 086 entnommen ist. In einem geeigneten Reaktor wird eine Mischung aus 640 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 496 und 1170 g eines Epoxidharzes des gleichen Typs mit einem EEW von 907 in Gegenwart von 557 g Methylisobutylketon bei 110°C unter Inertgas aufgeschmolzen und 20 Minuten bei 120°C durch Azeotropdestillation entwässert. Nach Abkühlen auf 70°C werden 91 g Hexylglykol zugegeben und anschließend 135,6 g Diethanolamin während 30 Minuten zugetropft.The following example describes a synthetic resin whose Structure principle of EP 00 00 086 is taken. In one suitable reactor is a mixture of 640 g of a Epoxy resin based on bisphenol A with an epoxide equivalent weight (EEW) of 496 and 1170 g of an epoxy resin of the same type with an EEW of 907 in the presence of 557 g of methyl isobutyl ketone at 110 ° C under inert gas melted and 20 minutes at 120 ° C by azeotropic distillation dewatered. After cooling to 70 ° C be 91 g of hexylglycol was added and then 135.6 g Diethanolamine added dropwise during 30 minutes.

Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur für 2 weitere Stunden gehalten, bis der Gesamtwert aus Epoxidgehalt und Amingehalt 1,33 meq/g Festharz beträgt.The reaction mixture is at this temperature for 2 more hours kept until the total value off Epoxy content and amine content is 1.33 meq / g of solid resin.

Sodann gibt man 406 g eines Adduktes aus 1 Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Versaticsäureglycidylester zu und steigert die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 120°C. Man erhält bei dieser Temperatur, bis der Gesamtwert aus Epoxid- und Amingehalt 1,1 meq/g Festharz erreicht ist, kühlt und verdünnt mit 446 g Xylol und trägt aus.406 g of an adduct of 1 mol of hexamethylenediamine are then added and 2 moles of versatic acid glycidyl ester and raises the temperature within 1 hour 120 ° C. It is obtained at this temperature until the total value from epoxy and amine content reached 1.1 meq / g of solid resin is, cools and dilutes with 446 g of xylene and carries out.

Festkörper (1 Std. bei 130°C): 73,5%
MEQ-Base: 1,1 meq/g
Viskosität (23°C): 2,1 dPas (40%ig in Ethylglykol)Solid (1 hr at 130 ° C): 73.5%
MEQ base: 1.1 meq / g
Viscosity (23 ° C): 2.1 dPas (40% in ethyl glycol)

2. Preparation of a Crosslinking Agent According to the Invention

1332 g Azelainsäure werden zusammen mit 160 g Xylol bei 110°C aufgeschmolzen und nach Zugabe von 3 g AMC-2 (Katalysator auf Basis von CrIII-oktoat, Handelsprodukt der Cordova Chemicals) portionsweise innerhalb 1 Std. mit 665 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (EEW 188) versetzt. Man erhält die Temperatur noch eine weitere Stunde, gibt 1050 g Glykolsäurebutylester zu und erhöht die Temperatur schrittweise innerhalb von 5 Std. auf 190°C. Das dabei anfallende Reaktionswasser wird über einen Wasserabscheider ausgekreist. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch nach kurzem Kühlen über Nacht stehen. Am nächsten Tag beträgt die Säurezahl 42 mg KOH/g Festharz. Sodann gibt man 7 g p-Toluolsulfonsäure zu und setzt die Reaktion bei 190°C fort, bis die Säurezahl auf einen Wert kleiner 5 mg KOH/g Festharz abgesunken ist, kühlt und trägt aus. Das Reaktionsprodukt hat einen Festgehalt von 92,5% (1 Std. bei 130°C) und eine Viskosität von 5,8 dPas (70%ig in MIBK).1332 g of azelaic acid together with 160 g of xylene melted at 110 ° C and after addition of 3 g of AMC-2 (Catalyst based on CrIII octoate, commercial product Cordova Chemicals) in portions within 1 hr with 665 g of an epoxy resin based on bisphenol A (EEW 188) added. The temperature is given another one Hour, add 1050 g of butyl glycolate and increase the temperature gradually within 5 hrs on 190 ° C. The resulting reaction water is over Circled a water separator. Then you leave the reaction mixture after a short overnight cooling stand. The next day, the acid number is 42 mg KOH / g Solid resin. Then, 7 g of p-toluenesulfonic acid and The reaction continues at 190 ° C until the acid number increases a value of less than 5 mg KOH / g solid resin has dropped, cools and wears out. The reaction product has one Solid content of 92.5% (1 h at 130 ° C) and a viscosity of 5.8 dPas (70% in MIBK).

3. Preparation of an aqueous dispersion, the binder, Contains crosslinking agents and conventional additives

Die Herstellung der Dispersion erfolgt aus den in der nachfolgenden Tabelle genannten Komponenten in den dort aufgeführten Gewichtsteilen:The preparation of the dispersion is carried out in the components listed in the following table listed there weight parts:

Harz und Vernetzungsmittel werden bei Raumtemperatur gemischt und mit der vorgesehenen Menge Eisessig versetzt. Anschließend wird die erste Wassermenge (H₂O I) portionsweise eingerührt. Man gibt sodann Katalysatorlösung und ggf. Lösemittel und weitere Lackhilfsmittel zu, homogenisiert kurze Zeit und verdünnt mit der zweiten Wassermenge (H₂O II) in kleinen Portionen auf den Endfestkörper.Resin and crosslinker are at room temperature mixed and mixed with the intended amount of glacial acetic acid. Subsequently, the first amount of water (H₂O I) stirred in portions. Then you give catalyst solution and optionally solvents and other paint auxiliaries to, homogenized for a short time and diluted with the second amount of water (H₂O II) in small portions the final solid.

Die Dispersion werden in einer anschließenden Vakuumdestillation von flüchtigen Lösemitteln befreit, wobei das destillativ entfernte Lösemittel mengenmäßig durch Wasser ersetzt wird. Danach wird die Dispersion filtriert.The dispersion are then subjected to a vacuum distillation freed of volatile solvents, wherein the distillatively removed solvent by volume Water is replaced. Thereafter, the dispersion is filtered.

4. Preparation of a gray pigment paste

Zu 953 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 890 werden 800 Teile Butylglykol gegeben. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt. In die Harzlösung werden dann 221 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 101 Teilen Diethanolamin und 120 Teilen 80%iger, wäßriger Milchsäure gegeben. Man führt die Reaktion bei 80°C durch, bis die Säurezahl unter 1 gefallen ist.To 953 parts of a commercial epoxy resin Based on bisphenol A with an epoxide equivalent weight from 890, 800 parts of butyl glycol are added. The mixture is heated to 80 ° C. Be in the resin solution then 221 parts of a reaction product of 101 parts Diethanolamine and 120 parts of 80% aqueous lactic acid given. The reaction is carried out at 80 ° C, until the acid number has dropped below 1.

1800 Teile dieses Produktes werden mit 2447 Teilen entionisiertem Wasser vorgelegt und mit 2460 Teilen TiO₂, 590 Teilen eines Extenders auf Basis Aluminiumsilikat, 135 Teilen Bleisilikat und 37 Teilen Ruß vermengt. Diese Mischung wird in einem Mahlaggregat auf eine Hegman-Feinheit von <10 µm zerkleinert. Danach gibt man 1200-1500 Teile entionisiertes Wasser zu, um die gewünschte Pastenkonsistenz zu erreichen.1800 parts of this product come with 2447 parts submitted with deionized water and with 2460 parts TiO₂, 590 parts of an extender based on aluminum silicate, 135 parts of lead silicate and 37 parts of carbon black mixed. This mixture is in a grinding unit on a Hegman fineness of <10 μm crushed. After that there Add 1200-1500 parts of deionized water to the to achieve desired paste consistency.

5. Preparation of an electrocoat according to the invention

Aus der nach Punkt 3 hergestellten wäßrigen Dispersion und der nach Punkt 4 hergestellten Pigmentpaste wird ein Elektrotauchlack angesetzt.From the aqueous dispersion prepared according to point 3 and the pigment paste prepared according to item 4 an electrocoating applied.

Hierzu werden verwendet:
2280 Teile entionisiertes Wasser
25 Teile 10%ige Essigsäure
1920 Teile Dispersion gemäß Punkt 3
775 Teile Pigmentpaste gemäß Punkt 4For this are used:
2280 parts of deionized water
25 parts of 10% acetic acid
1920 parts dispersion according to point 3
775 parts of pigment paste according to point 4

6. deposition of the electrodeposition paint according to the invention

Mit dem gemäß Punkt 5 hergestellten Elektrotauchlack werden als Kathode geschaltete zinkphosphatierte Stahlbleche elektrotauchlackiert. Die Abscheidung erfolgt unter folgenden Bedinungen:With the electrodeposition paint prepared according to point 5 are zinc-phosphated steel sheets connected as cathodes electrocoated. The deposition takes place under the following conditions:

Temperatur des Elektrotauchlackes|26°CTemperature of the electrodeposition coating | 26 ° C Abscheidungsdauerdeposition time 120 s120 s Abscheidespannungdeposition voltage 360 V360V Filmdickefilm thickness 19 µm19 μm

Die so erhaltenen Lackfilme werden abgespült und dann im Umluftofen bei 160°C 20 min lang eingebrannt. Die erhaltenen Lackschichten zeigen folgende technologischen Eigenschaften:The paint films thus obtained are rinsed off and then baked in a convection oven at 160 ° C for 20 minutes. The obtained lacquer layers show the following technological Properties:

Claims

1. Aqueous electrocoating paints consisting of

(A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
(B) at least one organic compound-crosslinking agent containing at least two carbalkoxymethyl groups,
(C) water and
(D) other common additives,

characterized in that as component (B) it comprises a compound of general formula (I) R¹ = R⁵-O-CO-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H R⁵ = alkyl
R⁶ = H or alkyl
R⁷ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
contain.

2. A method for coating electrically conductive substrates, wherein

(1) the substrate in an aqueous electrodeposition paint consisting of
- (A) at least one hydroxyl-containing, cathodically depositable, amine-modified epoxy resin,
- (B) at least one organic compound-crosslinking agent containing at least two carbalkoxymethyl groups,
- (C) water and
- (D) other common additives,
is immersed,
(2) the substrate is switched as a cathode,
(3) a film is deposited on the substrate by direct current,
(4) the substrate is removed from the electrodeposition paint and
(5) the deposited paint film is baked,

characterized in that the electrodeposition paint as component (B) is a compound of general formula (I) in which mean
R¹ = R⁵-O-CO-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H R⁵ = alkyl
R⁶ = H or alkyl
R⁷ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3,
contains.

3. Aqueous electrodeposition paints or process according to claim 1 or 2, characterized in that in the general Formula (I) all radicals R³ are R¹-O-CO-R²-CO-.

4. Substrate coated by a method according to claim 2 Or 3.

5. Compounds of the general formula (I) in which mean
R¹ = R⁵-O-CO-CH₂-
R² = alkylene, cycloalkylene or arylene, preferably alkylene having 2 to 8 carbon atoms
R³ = H or R¹-O-CO-R²-CO- with the proviso that at least one R³ ≠ H R⁵ = alkyl
R⁶ = H or alkyl
R⁷ = H or alkyl
n = 1-6, preferably 1-3.

6. Use of compounds according to claim 5 as a crosslinking agent for hydroxyl-containing polymers.