DE3735110A1 - Thermoplastische formmassen auf basis von modifizierten, nitril- und phenylgruppen-haltigen copolymeren und polyamiden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesent­ liche Komponenten (A) und (B) und bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B)

• A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Harzes (A), erhalten durch Umsetzung von
  • A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Pfropfcopoly­ meren (A1), aufgebaut aus einem Butadien- oder Acrylatkautschuk als Propfgrundlage und einem nitril- und phenylgruppenhaltigen Copolymeren als Pfropfhülle und
  • A2) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens einer α,β-unge­ sättigten Dicarbonylverbindung,
    wobei die Komponenten (A1) und (A2) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 280°C zur Reaktion gebracht werden, und
• B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyamids (B).

Thermoplastische Formmassen, die enthalten als wesentliche Komponenten ein Polyamid und ein modifiziertes Polystyrolharz, ausgewählt aus der Gruppe der Copolymeren, aufgebaut aus Styrol, Acrylnitril und ethylenisch unge­ sättigten Carbonsäureamiden als Modifizierungsmittel, und Pfropfcopoly­ meren, aufgebaut aus einem Kautschuk als Pfropfgrundlage und den vorge­ nannten Monomeren, sind Gegenstand der US-A 44 96 690.

Nachteilig an den beschriebenen Formmassen ist das geringe mechanische Eigenschaftsniveau, das verursacht wird durch die unzureichende Anbindung der Polyamid- und Polystyrolharzphasen.

Aus der deutschen Patentanmeldung P 37 06 885.7 bekannt sind ferner ther­ moplastische Formmassen, die enthalten mindestens ein Polyamid und min­ destens ein Harz, das aufgebaut ist aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der a,β-ungesättigten Dicarbonylverbindungen und mindestens einem Kautschukelastomeren. Die Formmassen zeigen gegenüber Polyamiden eine verminderte Formschrumpfung und ein wesentlich geringeres Wasserauf­ nahmevermögen, so daß sie sich insbesondere zur Herstellung von Form­ körpern mit einer hohen Dimensionsstabilität eignen. Erwähnenswert ist ihre außerordentlich hohe Schlagzähigkeit. Die Verwendung von nitril- und arylgruppenhaltigen Copolymerisaten als Basispolymere wird in der Patent­ publikation nicht beschrieben.

Thermoplastische Formmassen, die als wesentliche Komponente das Um­ setzungsprodukt aus einem nitril- und phenylgruppenhaltigen Copolymerisat und einer a,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung enthalten, werden be­ schrieben in der deutschen Patentanmeldung P 37 11 709.2. Die Copolymeri­ sate können hierbei auch durch einen gepfropften Butadien- oder Acrylat­ kautschuk schlagzäh modifiziert sein. Die Formmassen finden Verwendung als Schmelzkleber, Haftvermittler und zur Herstellung von Folien, Formkörpern oder Beschichtungen.

Es bestand die Aufgabe, thermoplastische Formmassen auf Basis von Poly­ amiden und nitril- und arylgruppenhaltigen Copolymeren bereitzustellen, die sich einfach herstellen und gut weiterverarbeiten lassen, mit anderen Polymeren und Zusatzstoffen gut verträglich sind, eine gute Haftung zwi­ schen Polyamid und dem nitril- und arylgruppenhaltigen Copolymeren zeigen und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden mit thermoplastischen Formmassen, die enthalten als wesentliche Komponenten (A) und (B) in Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B)

• A) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% mindestens eines Harzes (A), erhalten durch Umsetzung von
  • A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-% und insbeson­ dere 98 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponen­ te (A) eines Pfropfcopolymeren (A1), aufgebaut aus
    • A11) 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und insbe­ sondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (A1) eines Acrylat- oder vorzugsweise eines Butadienkautschuks,
    • A12) 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% und insbe­ sondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
    • A13) 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% und insbe­ sondere 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines nitrilgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren und
    • A14) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und insbe­ sondere 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines weiteren pfropfaktiven Monomeren, wobei sich die Gew.-% von (A11) bis (A14) zu 100 Gew.-% ergänzen und
  • A2) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung, wobei das Pfropfcopolymere (A1), das in an sich bekannter Weise durch Pfropfpolymerisation hergestellt wird, in der Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 280°C, vorzugsweise 170 bis 240°C mit einer α,β-ungesättigten Verbindung (A2) umge­ setzt wird und
• B) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% mindestens eines Polyamids (B).

Gegenstände der Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6 gemäß Anspruch 9 und die Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 7.

Außerdem wurden spezielle Ausgestaltungen der thermoplastischen Formmassen gemäß den Unteransprüchen 2 bis 6 gefunden.

• (A) Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als wesentliche Komponente (A) mindestens ein Harz A, das erhalten wird durch Umsetzung eines Pfropfcopolymeren (A1) mit mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung (A2).
  • (A1) Das Pfropfcopolymere (A1) ist aufgebaut aus einer Pfropfgrundlage, die aus einem Acrylatkautschuk oder vorzugsweise einem Butadien­ kautschuk (A11) besteht und einer Pfropfhülle aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren (A12), mindestens einem nitrilgruppen­ haltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren (A13) und gegebenen­ falls mindestens einem weiteren pfropfaktiven Monomeren (A14).
    • (A11) Als elastomere Pfropfgrundlage eignen sich Acrylatkautschuke, die üblicherweise bestehen aus einem Polymerisat aus Acrylestern, z. B. n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und gegebenenfalls geringen Mengen anderer copolymerisierbarer Monomeren, das im allgemeinen mit Hilfe von mehrfunktionellen Monomeren, wie z. B. Divinylbenzol oder Di-hydro-dicyclo-pentadienylacrylat, vernetzt ist. Vorzugsweise Anwendung finden als elastomere Pfropfgrundlage Butadien-Kautschuke; zweckmäßigerweise solche, die mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Einheiten enthalten, welche sich von Butadien-1,3 ableiten. Beispielhaft genannt seien Polybutadien-Styrol-Butadien- und Styrol-Butadien-Blockkautschuke, wobei der Blockkautschuk in be­ kannter Form, wie z. B. in scharf getrennten oder verschmierten Blöcken AB, ABA, ABAB, ABC, sternförmig u. a. vorliegen kann (siehe hierzu auch Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 6, Organische Technologie II, 4. Aufl., Seiten 373ff, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1982). Von den Blockkautschuken werden vor­ teilhafterweise die linearen Zweiblockcopolymerisate mit einem Ge­ halt von 15 bis 75 Gew.-% Blockstyrol und 85 bis 25 Gew.-% Butadien angewandt. Diese weisen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis 200 000 auf.
      Insbesondere bevorzugt wird, anstelle oder in Abmischung mit den linearen Zweiblockcopolymerisaten, Homopolybutadien mit Molekular­ gewichten im Bereich von 50 000 bis 450 000 (Gewichtsmittel) vom Typ der medium- oder high-cis-Typen angewendet.
      Die Pfropfhülle besteht aus einem Copolymerisat aus
    • (A12) einem vinylaromatischen Monomeren mit vorteilhafterweise 8 bis 12 C-Atomen, wie z. B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder insbeson­ dere Styrol selbst, und
    • (A13) einem nitrilgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren mit vorteilhafterweise 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das Copolymerisat kann gegebenenfalls noch
    • (A14) pfropfaktive Monomere, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat sowie Methacrylamide oder Acrylamide oder Gemische dieser Verbindungen einpolymerisiert enthalten.

Sowohl die Kautschuke (A11) als auch die Pfropfmischpolymerisate (A1) werden üblicherweise in Emulsion oder in Lösung hergestellt, wobei die Pfropfung auch in bekannter Weise in mehreren Stufen erfolgen kann. Es entstehen Pfropfmischpolymerisate, bei denen die Pfropfhülle in dem Fach­ mann bekannten Grenzen auf die elastomere Grundlage gepfropft ist. Die Teilchengröße der Pfropfmischpolymerisate können den Erfordernissen ent­ sprechend nach bekannten Methoden bestimmt und eingestellt werden, z. B. bei der Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Saatlatex oder eines an­ schließenden Agglomerationsschrittes.

Üblicherweise sollte die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung, bestimmt nach der in DE-AS 24 27 960 beschriebenen Methode) zwischen 0,1 und 1µm bei Pfropfmischpolymerisaten, die in be­ kannter Weise in Emulsion hergestellt wurden, liegen oder zwischen 0,5 und 10 µm bei Produkten, die in bekannter Weise in Lösung hergestellt wurden.

Bei der Komponente (A2) handelt es sich um α,β-ungesättigte Dicarbonylver­ bindungen, bevorzugt solchen der allgemeinen Formel I

wobei
R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² -H, oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R³ -H, oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R⁵, R⁶ -H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₂₅-Aralkyl oder -Aryl, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, bedeuten.

Die Substituenten müssen, was sich allerdings von selbst versteht, so beschaffen sein, daß sie die Modifizierungsreaktion nicht verhindern. Es handelt sich daher im allgemeinen um α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Imide, um Monoester oder Monoamide dieser Dicarbonsäuren, ihre Diester oder Diamide.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Chlor­ maleinsäure, Methylmaleinsäure und Butenylbernsteinsäure genannt, von denen Fumarsäure besonders bevorzugt wird.

Als Anhydride seien beispielhaft erwähnt Maleinsäureanhydrid, Methyl­ maleinsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid.

Bevorzugte Imide leiten sich von der Maleinsäure ab. Die Substituenten R², R³ und R⁵ sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder n-, i- oder t-Butyl-, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen oder Phenylgruppen, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein können. Nur beispielhaft seien als Maleinimide N-Methylmaleinimid, N- Butylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Methyl­ phenyl)maleinimid, N-(3,5-Dimethylphenyl)maleinimid, N-Benzylmaleinimid, N-(1-Naphthyl)maleinimid oder deren Mischungen genannt. Von diesen wird N-Phenylmaleinimid besonders bevorzugt.

Bevorzugt Halbester und Halbamide leiten sich von der Maleinsäure ab.

Die Halbester leiten sich bevorzugt von primären und sekundären Mono­ alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n- und i-Butanol, Pentanolen, Hexanolen, Heptanolen, Octanolen, z. B. 2-Ethylhexylalkohol, und von höheren Alkoholen, wie Dodecanolen und cycloaliphatischen Alkoholen, z. B. Cyclohexanol, ab. Weiter eignen sich auch Alkohole mit aromatischen Struktureinheiten wie z. B. Benzylalkohol. Bevorzugt werden jedoch Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen. Als Amine zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Halbamide seien ganz allgemein sekundäre Amine und N-Alkylaniline genannt. Beispiele hierfür sind N-Methyl- oder N-Ethylalkylamine oder N-Methylanilin. Ganz allgemein werden Halbester den Halbamiden vorgezogen.

Als α,β-ungesättigte Dicarbonylverbindungen haben sich besonders bewährt und finden daher insbesondere Verwendung: Fumarsäure, Maleinsäure- bzw. Fumarsäuremonomethylester, Maleinsäure- bzw. Fumarsäuredimethylester und Maleinsäure- bzw. Fumarsäurediethylester.

Zur Herstellung des modifizierten Harzes (A) werden das Pfropfcopolymere (A1) und die α,β-ungesättigte Dicarbonylverbindung (A2) in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 280°C, vorzugsweise von 170 bis 240°C umge­ setzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in Abwesenheit von Ra­ dikalstartern gearbeitet. Dies gilt insbesondere dann, wenn als Komponen­ te (A2) Fumarsäure eingesetzt wird, da hier bei der Verwendung von Radi­ kalstartern unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.

Zur Umsetzung geeignet sind an sich bekannte Mischvorrichtungen, wie z. B. Kneter, Banburry-Mischer, Ein- oder Zweischneckenextruder. Vorzugsweise verwendet man dafür einen Zweischneckenextruder mit im gleichen Sinne ro­ tierenden Schneckenwellen in einem Viskositätsbereich während der Reaktion in der Schneckenmaschine von etwa 0,01 bis 300 Pas, wobei das Reaktions­ gemisch in der Schmelze in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen bei Knetfrequenzen bis 15 Hertz und mit einem Geschwindig­ keitsgefälle im radialen Spiel zwischen Kamm und Gehäusewand von mehr als 2000 sec^-1 bearbeitet wird.

Durch diese Maßnahmen wird das Pfropfcopolymere (A) mit der α,β-unge­ sättigten Dicarbonylverbindung (A2) intensiv radial gemischt, so daß die Reaktion homogen abläuft und ein Anhaften der Reaktionsmischung an den Schneckenwellen und Gehäusewänden verhindert wird. Es ist bevorzugt, daß die Reaktion in Schneckenmaschinen mit üblichen radialen Spielen von je nach Schneckengröße 0,1-0,6 mm bei Schneckendrehzahlen über 150 U/min erfolgt. So beträgt z. B. die bei einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit 53 mm Außendurchmesser der Schnecken und einem Radialspiel von 0,2 mm mit Erfolg angewandte Drehzahl 200 U/min. Geeignete Knetelemente sind z. B. die in DE-PS 8 13 154 und DE-PS 9 40 109 beschriebenen und in den Fig. 2-6 im Querschnitt dargestellten prismatischen Scheiben verschiedener Geometrie, die sich bis auf das maschinentechnische notwendige kleine Spiel in jeder Stellung gegenseitig abschaben und im Zusammenwirken mit den Gehäuse­ graten (18, 19) auf den zu mischenden Stoff hohe Scher- und Reibungskräfte ausüben. Mehrere derartige Knetscheiben, auf der Welle in Umfangsrichtung jeweils versetzt angeordnet, ergeben eine Knetzone (7, 8, 9 in Fig. 1).

Die mittlere Verweilzeit sowohl in Knet- als auch Reaktionszone beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Min., bevorzugt 1 bis 7 Minuten.

Die Komponenten (A1) und (A2) (gegebenenfalls mit z. B. Schmiermittel) werden vorzugsweise gemeinsam dosiert und in einem Aufschmelzteil aufge­ schmolzen. Die Extruderschnecke im Aufschmelzteil enthält bevorzugt Knet­ elemente. An die Aufschmelzzone schließt sich die Reaktionszone an, die bevorzugt Knetelemente und zusätzlich Knetelemente mit rückwärts fördern­ dem Gewinde enthält. Vor dem Produktaustrag befindet sich bevorzugt eine Entgasungszone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Die ausge­ tragene Schmelze wird im allgemeinen granuliert.

• (B) Die Polyamide, die die Komponente B der erfindungsgemäßen Formmassen bilden, unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrem Molekular­ gewicht keiner besonderen Beschränkung, doch werden Polyamide mit einem Molekulargewicht von 8000 bis 60 000 im allgemeinen bevor­ zugt.
  Beispiele für bevorzugte Polyamide sind die Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam,
  Polycaprylactam oder Polylauryllactam, sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Alkandi­ carbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, Ter­ ephthalsäure und Isophthalsäure zählen zu den bevorzugten Dicarbon­ säuren, Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis-(4- aminophenyl)propan-2,2 zu den bevorzugten Diaminen. Sowohl die Di­ carbonsäuren als auch die Diamine können einzeln oder in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich und häufig vorteilhaft, Mischungen mehrerer der genannten Polyamide für die thermoplastischen Formmassen zu verwenden.
  Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam, Polyhexa­ methylenadipinsäureamid sowie Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.
  Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt, im Handel erhältlich oder können nach den an sich bekannten Verfahren aus den Monomeren hergestellt werden.

Als Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch modifizierte Polyamide verwendet werden, wie sie z. B. in der DE-A 36 04 348 beschrieben sind. Demgemäß kann die Komponente (B) auch ein Polyamid darstellen, das hergestellt wird aus

• B₁) mindestens 50 Gew.-% eines Polyamids und
• B₂) mindestens 0,1 Gew.-% eines Polymerisats aus im wesentlichen Ethylen und polymerisierbaren Carbonsäuren und/oder deren funktionellen Derivaten.

Bevorzugt beträgt der Anteil des Polyamids (B₁) 55 bis 98, besonders be­ vorzugt 75 bis 95 Gew.-% und der des Copolymeren (B₂) 2 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (B₁) und (B₂).

Als Komponente (B₁) werden Polyamide mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 60 000, insbesondere von 10 000 bis 40 000 bevorzugt, wie sie aus den vorgenannten Aufbaukomponenten erhalten werden.

Als Komponente (B₂) enthalten die modifizierten Polyamide ein Polymerisat aus im wesentlichen Ethylen, welches mindestens eine Carbonsäuregruppe oder eine Gruppe eines funktionellen Derivats einer polymerisierbaren Carbonsäure enthält. Als funktionelle Derivate seien beispielsweise An­ hydride, Imide, Amide, Ester und Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren genannt. Vorzugsweise ist das Polymerisat (B₂) aufgebaut aus

• b₁) 50 bis 99 Gew.-% Ethylen,
• b₂) 1 bis 50 Gew.-% einer polymerisierbaren Carbonsäure und/oder deren funktionellen Derivaten und
• b₃) 0 bis 40 Gew.-% weiteren Monomeren.

Zur Herstellung des Polymerisats (B₂) kann das Ethylen mit den anderen Monomeren copolymerisiert werden; die Carbonsäure- bzw. Carbonsäure­ derivatgruppen können aber z. B. auch durch Pfropfung in ein Ethylenpolymer eingeführt werden.

Als Monomere (b₂) seien beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, insbesondere mit 3-8 C-Atomen und deren funktionelle Derivate, insbesondere Anhydride, Imide, Amide, Ester und Salze genannt. Hier sind z. B. Acrylsäure, Methylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malein­ säureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Butenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthal­ säureanhydrid, deren Salze, N-Phenyl-imide und Halbester und Ester von Alkoholen mit 1-29 C-Atomen und Amiden der vorstehenden Säuren zu nennen.

Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester mit 3-29 C-Atomen, wie z. B. n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat sowie Maleinsäureanhydrid werden besonders bevorzugt. Diese Monomeren können auch als Mischungen eingesetzt werden, so daß man z. B. Ethylen/n-Butylacrylat/Methacrylat, Ethylen/n-Butylacrylat/Maleinsäure­ anhydrid, Ethylen/2-Ethylhexylacrylat/(Meth)acrylsäure und Ethylen/2- Ethylhexylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Polymere erhält.

(Meth)acrylsäurehaltige Polymere enthalten bevorzugt

• b₁) 50 bis 98 Gew.-% Ethylen
• b₂) 2 bis 7 Gew.-% (Meth)acrylsäure
  0 bis 43 Gew.-% n-Butyl- oder 2-Ethylhexylacrylat

während Maleinsäureanhydrid enthaltende Polymere bevorzugt aufgebaut sind aus

• b₁) 50-99 Gew.-% Ethylen
• b₂) 0,1-10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
  0-49 Gew.-% n-Butyl- oder 2-Ethylhexylacrylat.

Als Monomere b₃) können gegebenenfalls α-Olefine mit 3 oder mehr C-Atomen, z. B. Propen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Decen-1, und Vinylacetat einge­ setzt werden. Der Anteil beträgt bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten b₁)+b₂)+b₃).

Copolymerisationsverfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Copolymere sind an sich bekannt. Üblicherweise erfolgt die Polymerisation bei erhöhter Temperatur unter hohem Ethylendruck.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Komponente (B₂) liegt darin, carboxylgruppenfreie Ethylenpolymere, die gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% der vorstehend genannten α-Olefine mit mehr als 3 C-Atomen enthalten, in an sich bekannter Weise mit Carboxyl- oder Carboxylderivatgruppen enthal­ tenden Monomeren zu pfropfen, vorzugsweise unter Verwendung von Peroxiden. Als Pfropfmonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein­ säureanhydrid oder die entsprechenden Ester geeignet. Es ist auch möglich, Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymere mit den vorgenannten Monomeren zu pfropfen, d. h. Copolymerisation und Pfropfung zu kombinieren. Bevorzugte Beispiele sind Ethylenpolymere, wie EPDM-Kautschuke, auf die 0,1 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid oder 0,5 bis 8 Gew.-% (Meth)acrylsäure aufgepfropft sind oder Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (60 bis 80 Gew.-% Ethylen, 20 bis 40 Gew.-% Butylacrylat), auf welche 0,1 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind.

Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfpolymere sind an sich bekannt; beispielsweise können die Bestandteile bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise unter Zusatz von Peroxiden, wie z. B. Diisopropylperoxid oder Dicumylperoxid im Extruder gemischt werden.

Polymere (B₂) mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vor­ zugsweise unter -20°C werden bevorzugt. Diese sind im allgemeinen hoch­ molekular und weisen einen Schmelzindex von 1 bis 80 g/10 min (nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kg Belastung) auf.

Zur Herstellung des modifizierten Polyamids werden die Komponenten (B₁) und (B₂) im allgemeinen in einem Mischer oder Extruder bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 310°C, vorzugsweise von 220 bis 280°C und Verweil­ zeiten von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten gemischt. Dabei tritt in der Regel zumindest eine teilweise Umsetzung der Komponenten (B₁) und (B₂) miteinander ein.

• C) Manchmal ist es vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen thermo­ plastischen Formmassen als Komponente (C) vom Harz A verschiedene, nicht modifizierte Pfropfcopolymere enthalten. Diese entsprechen in ihrer Zusammensetzung bevorzugt den Pfropfcopolymeren (A1), weshalb hier auf die dortigen Ausführungen zu geeigneten Verbindungen ver­ wiesen wird. Der Anteil an Pfropfcopolymeren (A1) beträgt, falls vorhanden, maximal 90 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, be­ zogen auf das Gewicht des Harzes (A).

Als weiteren Bestandteil (C) können die erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Formmassen gegebenenfalls in einer Menge bis zu 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-Teilen und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) mindestens einen schlagzäh modifizierenden, von (A) verschiedenen Kautschuk (C) mit einer Glastemperatur unter 0°C, vorzugsweise unter -15°C enthalten. Derartige schlagzäh modifizierende Kautschuke sind dem Fachmann als schlagzähes Polystyrol (HIPS) oder ABS bekannt. Dabei werden die vinyl­ aromatischen Polymeren in Gegenwart eines die Schlagzähigkeit verbessern­ den Zusatzes (Schlagzähmodifiers) hergestellt oder die vinylaromatischen Polymeren mit gepfropften Kautschuken abgemischt. Als kautschukartige Polymere seien z. B. genannt: Polybutadien-, Styrol-Butadien-, Styrol-b- Butadien-, Acrylnitril-Butadien-, Ethylen-Propylen-, Polyacrylat- und Polyisopren-Kautschuke.

Die Kautschuke können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wobei die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren in bekannter Art modifiziert werden kann. So ist es bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation möglich, zuerst das Butadien, gegebenenfalls unter Zusatz von Styrol, Acrylnitril, (Meth)acrylester sowie gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen Vernetzer, zu polymerisieren und anschließend auf die so gewonnene Pfropfgrundlage andere Monomere oder Gemische, wie (Meth)acrylsäureester, Acrylnitril, Styrol oder andere polymerisierbare Monomere aufzupfropfen.

Neben den als Komponente (C) gegebenenfalls vorhandenen, gepfropften Kautschuken, wie z. B. Polybutadien-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Polybuten-Kautschuk, hydrierten Styrol-Butadien-Kaut­ schuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Poly­ isopren-Kautschuk können diese auch ungepfropft zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zugesetzt werden. Als Kautschuke für diesen Zweck seien weiter genannt styrolgepfropfte Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermo­ plastische Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische Polyester-Ela­ stomere, Ethylenkautschuke und Ionomere und insbesondere Styrol-Butadien- Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, ABAB-verschmiert (taper)-Block­ polymere, Stern-Blockcopolymere und ähnliche analoge Isoprenblockpoly­ merisate sowie teilweise oder vollständig hydrierte Blockcopolymere.

Geeignet sind ferner Kautschuke, die die Polyamidphase schlagzäh modi­ fizieren; derartige Kautschuke werden beispielsweise beschrieben in "Polymermodifizierte Polyamide" von F. Fahnler und J. Merten (Kunststoffe, 75 (1985), Seiten 157 bis 163), "Polyamide" von H. Kalsch (Plastver­ arbeiter, 33 (1982), Seiten 1065 bis 1069), der EP-A 01 44 767 und der EP-Anm. Nr. 87 101 782.8. Anwendung finden insbesondere Ethylen-Acryl­ ester-Maleinsäureanhydrid-, Ethylen-Acrylester-Acrylsäure- und Ethylen- Acrylester-Maleinsäureanhydrid-Acrylsäure-Copolymere, wobei als Acrylester vorzugsweise n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Dodecylacrylat eingesetzt werden, Butadien- Kautschuke, vorzugsweise solche mit einer Pfropfhülle, die Acrylsäurereste oder tert.-Butylacrylatgruppen gebunden enthält und Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuke, die mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden.

• (D) Zusätzlich zu den zwingend vorhandenen Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls (C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Zusatzstoffe (D) in einer Menge von bis zu 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teilen der Komponenten (A) und (B) enthalten. Solche üblichen Zusatzstoffe, zu denen auch Verarbeitungshilfsmittel gehören sind beispielsweise Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Ent­ formungsmittel, Färbemittel, wie z. B. Farbstoffe und Pigmente, u. a. Weiterhin zählen hierzu Verstärkungsmittel wie z. B. Glasfasern, Koh­ lenstoffasern, organische Synthese- oder Naturfasern wie z. B. aroma­ tische Polyamid- oder Polyesterfasern, Cellulosefasern u. a. und/oder Füllstoffe wie z. B. Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide u. a. Auch niedermolekulare und/oder hochmolekulare Polymere können zugesetzt werden, wie z. B. Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Poly­ ester, Polycarbonate, aliphatische und aromatische Dien-Öle oder Wachse.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach bekannten Ver­ fahren durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise mischt man das Harz (A), oder die Aufbaukomponenten (A1) und (A2) hierfür, und die Komponenten (B) und gegebenenfalls (C) und/oder (D) bei Temperaturen von 140 bis 320°C, insbesondere 250 bis 320°C, in üblichen Mischvorrichtungen, z. B. Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise in Zweischnecken­ extrudern, wie unter (A) beschrieben. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig; unter bestimmten Umständen können die die Formmassen bildenden Komponenten auch miteinander reagieren. Die Mischungsreihenfolge der Komponenten kann variiert werden. Das heißt, es können alle Komponenten gemeinsam gemischt werden oder es können zwei oder drei Komponenten vorgemischt werden, bevor die weiteren Komponenten zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine außerordentlich gute Haftung zwischen dem modifizierten, nitril- und arylgruppenhaltigen Copolymeren Harz (A) und dem Polyamid (B) aus. Die Formmassen besitzen ein gleichmäßig hohes mechanisches Eigenschaftsniveau, insbesondere jedoch eine sehr gute Kerbschlagzähigkeit. Gegenüber Poly­ amiden zeigen sie eine stark verminderte Formschrumpfung und eignen sich daher besonders zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Dimensionsstabi­ lität. Die Produkte finden Verwendung zur Herstellung von Formteilen und können nach bekannten Methoden, wie z. B. Blasverformen, Extrusion, Spritzgießen u. a. verarbeitet werden.

Beispiele Herstellung des Harzes (A) Beispiel a

99 Gew.-Teile eines ABS-Pfropfcopolymeren (A1), das seinerseits hergestellt wurde aus

40 Gew.-Teilen eines SAN-Copolymerisats, das 65 Gew.-% polymerisierte Styroleinheiten und 35 Gew.-% polymerisierte Acrylnitril­ einheiten enthielt und
50 Gew.-Teilen eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus
60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Polybutadiens als Pfropfgrundlage und
40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eine Copolymeren aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril als Pfropfhülle.

wobei das Pfropfcopolymere durch Emulsionspolymerisation bei 95°C in an sich bekannter Weise hergestellt, anschließend ausgefällt und getrocknet wurde und eine mittlere Teilchengröße von 500 nm (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung) aufwies, wurden mit

1 Gew.-Teil Fumarsäuremonomethylester (A2)

in einen Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer dosiert und in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 180°C aufge­ schmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von zurück­ fördernden Knetelementen bei 200°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 180°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit betrug 4 min. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasser­ bad geleitet, granuliert und getrocknet.

Beispiel b

98,7 Gew.-Teile des in Beispiel a beschriebenen ABS-Pfropfcopolymeren (A1) wurden, analog den Angaben von Beispiel (a) mit 1,3 Gew.-Teilen Fumarsäurediethylester im Zweischneckenextruder umgesetzt.

Vergleichsbeispiele

Zu Vergleichszwecken wurden zwei ABS-Pfropfcopolymere hergestellt, wobei die Monomeren Styrol und Acrylnitril der Pfropfhülle des Emulsionspfropfmischpolymerisats mit der Komponente (A2) copolymerisiert wurden.

Vergleichsbeispiel V1

99 Gew.-Teile eines ABS-Pfropfcopolymeren enthielten

49 Gew.-Teile eines SAN-Copolymerisats, das 65 Gew.-% polymerisierte Styroleinheiten und 35 Gew.-% polymerisierte Acryleinheiten besaß und
50 Gew.-Teile eines Emulsionspfropfmischpolymerisates aus
60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionsmischpolymerisat, eines Polybutadiens als Pfropfgrundlage und
40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionsmischpolymerisat, eines Copolymeren als Pfropfhülle aus
61,75 Gew.-% Styrol,
33,25 Gew.-% Acrylnitril und
5,00 Gew.-% Fumarsäuremonomethylester (A2).

wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gewicht der Pfropfhülle.

Vergleichsbeispiel V2

Verwendet wurde ein ABS-Pfropfcopolymer, das im wesentlichen die Struktur des im Vergleichsbeispiel V1 beschriebenen Pfropfcopolymeren besaß, mit der Ausnahme, daß zur Bildung des Copolymeren der Pfropfhülle anstelle von Fumarsäuremonomethylester 5 Gew.-% Fumarsäurediethylester eingesetzt wurden.

Komponente B

Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 3,91, gemessen in 1gew.-%iger Lösung im m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter.

Komponente C

C/1: Ethylen/n-Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer ( Gew.-Verh. 67 : 32,7 : 0,3) mit einem Schmelzindex (MFI) von 10 g/10 min (nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
C/2: EPDM-MSA-Umsetzungsprodukt, hergestellt durch Umsetzung eines EPDM- Kautschuks (Handelsprodukt Nordel® 2744 der Firma Dupont) mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in einem Zweischneckenextruder bei 180°C und einer Verweilzeit von 3 min.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden die Komponenten A, B und C bzw. A, V und C in einem Zweischneckenextruder bei 270°C umge­ setzt, extrudiert und granuliert. Anschließend wurden im Spritzguß Prüf­ körper hergestellt, an denen die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 23°C bestimmt wurde.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Kerbschlagzähig­ keitsmessungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Claims (9)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten (A) und (B) und bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B)

• A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Harzes (A), erhalten durch Umsetzung von
  • A1) 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf (A), eines Pfropfcopoly­ meren (A1), aufgebaut aus
    • A11) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (A1), eines Butadien- oder Acrylatkautschuks,
    • A12) 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren,
    • A13) 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines nitrilgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren und
    • A14) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf (A1), mindestens eines weiteren pfropfaktiven Monomeren, wobei sich die Gew.-% von (A11) bis (A14) zu 100 Gew.-% ergänzen und
  • A2) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung, wobei das Pfropfcopolymere (A1) in der Schmelze bei einer Temperatur von 150 bis 280°C mit der α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung (A2) umgesetzt wird und
• B) 5 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Polyamids (B).

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus dem Harz (A) und der Komponente (B).

3. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend bis zu 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A) und (B), mindestens eines schlagzäh modifi­ zierenden, von (A) verschiedenen Kautschuks (C).

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 3, enthaltend bis zu 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (A) und (B), mindestens eines Zusatzstoffs (D).

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A2) eine Verbindung der allgemeinen Formel I wobei
R¹, R⁴-OH, -O-C₁-C₂₅-Alkyl, -O-C₇-C₂₅-Aralkyl, -O-Aryl, -NR⁵R⁶ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² -H, oder, wenn R³ -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R³ -H, oder, wenn R² -H ist, Chlor, -C₁-C₂₅-Alkyl oder -Aryl,
R⁵, R⁶ -H, -C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₂₅-Aralkyl oder -Aryl bedeuten, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen substituiert sein können, ist.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A11) mindestens 70 Gew.-%, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht, Einheiten, die sich von Butadien-1,3 ab­ leiten, enthält.

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.

8. Formkörper, erhältlich aus thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als wesentlichen Komponenten

9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6 durch Mischen des Harzes (A) oder Vorstufen davon und der Komponente (B) sowie gegebenenfalls der Komponenten (C) und/oder (D) in üblichen Mischvorrichtungen, vorzugsweise Extrudern, bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 320°C und einer Verweil­ zeit von 0,5 bis 5 Minuten.