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DE3729094A1 - 2,5-substituierte cyclohexan-1,4-dione und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

2,5-substituierte cyclohexan-1,4-dione und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE3729094A1
DE3729094A1 DE19873729094 DE3729094A DE3729094A1 DE 3729094 A1 DE3729094 A1 DE 3729094A1 DE 19873729094 DE19873729094 DE 19873729094 DE 3729094 A DE3729094 A DE 3729094A DE 3729094 A1 DE3729094 A1 DE 3729094A1
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DE
Germany
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dione
cyclohexane
bis
ethyl
methyl
Prior art date
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Application number
DE19873729094
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English (en)
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DE3729094C2 (de
Inventor
Takeo Kawabata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE3729094A1 publication Critical patent/DE3729094A1/de
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Publication of DE3729094C2 publication Critical patent/DE3729094C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/80—Unsaturated compounds containing keto groups containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C59/82—Unsaturated compounds containing keto groups containing rings other than six-membered aromatic rings the keto group being part of a ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue 2,5-substituierte Cyclohexan-1,4-dione, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, usw. oder für die Synthese von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ)-Derivaten sind.
TCNQ kommt in der Form gelber Kristalle vor, die bei 293,5 bis 296°C schmelzen. Diese Verbindung kann ein Elektron unter Bildung eines stabilen Anionradikals aufnehmen und ihre Derivate zeigen sehr geringe Werte für den elektrischen Widerstand. Diese Verbindungen werden durch Reduktion mit Thiophenol, Mercaptoessigsäure, Jodwasserstoff oder dergleichen in Phenylendimalonitril umgewandelt, und letzteres wird durch Oxidation mit N- Bromsuccinimid erneut in TCNQ umgewandelt. Unter den Anwendungsgebieten von TCNQ finden sich chemische Kondensatoren.
Somit ist TCNQ, obwohl es sich um eine organische Verbindung handelt, elektrisch leitfähig.
Es besteht das Bedürfnis, weitere im Grundgerüst TCNQ-ähnliche Verbindungen für die Forschung und Entwicklung organisch leitfähiger Substanzen sowie für ihren gewerblichen Gebrauch bereitzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Verbindung, die geeignet ist zur Synthese verschiedener TCNQ-Derivate, die als organische Halbleiter vielversprechend sind.
Die erfindungsgemäße Verbindung hat folgende Formel und es handelt sich dabei um eine neue Verbindung, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde:
worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; X die Bedeutung von -COOR3 (worin R3 Wasserstoff oder C1-4Alkyl ist), -CONR4R5 (worin R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind) oder -CN hat.
Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel umfassen unter anderem:
2,5-Bis(2-carboxyethyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(ethoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(butoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis(2-carboxypropyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(ethoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(propoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(hexyloxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis(1-methyl-2-carboxyethyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[1-methyl-2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[1-methyl-2-(ethoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4don
2,5-Bis[1-methyl-2-(iso-butyloxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis(2-cyanoethyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis(2-cyanopropyl-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-dimethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(diethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(dimethylcarbamoyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[1-methyl-2-(dimethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion.
Die vorstehende erfindungsgemäße Verbindung bzw. die als Beispiele dargestellten Verbindungen können hergestellt werden durch Reaktion von Cyclohexan-1,4-dion mit Pyrrolidin und weitere Reaktion des Reaktionsprodukts mit einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CHR1 = CR2 · X (worin R1, R2 und X wie vorstehend definiert sind).
Das vorstehende Herstellungsverfahren kann wie folgt dargestellt werden:
Als erste Stufe des Reaktionsverfahrens wird Cyclohexan-1,4-dion mit Pyrrolidin unter Bildung eines Dienamins umgesetzt.
Das Lösungsmittel kann beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol sein.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser konstant entfernt wird. Diese Reaktion erfordert zwar nicht die Anwendung eines Katalysators, jedoch kann, falls gewünscht, p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen eingesetzt werden.
Zur Verbindung der Oxidation des Dienaminprodukts ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer Atmosphäre von Stickstoffgas durchzuführen.
Die Pyrrolidinmenge wird aus dem Bereich von 2 bis 4 Mol pro Mol Cyclohexan-1,4-dion gewählt. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Stunden.
Nach der Reaktion werden das Lösungsmittel und überschüssiges Pyrrolidin aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Dienaminprodukt wird mit der ungesättigten Verbindung umgesetzt.
Das Lösungsmittel für diese Reaktion kann beispielsweise Dioxan, Dimethylformamid, Ethanol, Methanol, Acetonitril oder dergleichen sein.
Die ungesättigte Verbindung wird in einem Verhältnis von 2 bis 4 Molen pro Mol Cyclohexan-1,4-dion verwendet.
Diese Reaktion wird unter Rückfluß während etwa 3 bis 24 Stunden durchgeführt und nach dem Zusatz von etwa 2 Mol-Äquivalenten Wasser, bezogen auf Cyclohexan-1,4-dion, wird die Reaktion weiter unter Rückfluß während etwa 1 bis 2 Stunden zur Hydrolyse durchgeführt, um die erwünschte Verbindung zu ergeben.
Nach Beendigung der Reaktion werden das Lösungsmittel und Überreste des Ausgangsmaterials aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wonach eine Lösungsmittelextraktion der gewünschten Verbindung erfolgt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand des Extrakts wird in üblicher Weise zur Isolierung der gewünschten Verbindung gereinigt.
Die erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Verbindung weist die allgemeine Formel CHR1 = CR2 · X auf und umfaßt Beispiele wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Krotonsäure, Methylkrotonat, Ethylkrotonat, Acrylnitril, Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, usw.
Wenn die Substituentengruppe an der Produktverbindung frei von (X = COOH) ist, so ist es gewerblich günstiger, einen ungesättigten Ester zu verwenden, um ein Veresterungsprodukt zu bilden, und es dann zu hydrolysieren, statt die entsprechende ungesättigte Säure als Ausgangsmaterial zu verwenden.
Die resultierende Verbindung ist eine neue Verbindung, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde, und ist wertvoll als Ausgangsmaterial beispielsweise für Polyester, Polyamide und Polyurethane, usw., sowie für Tetracyanochinodimethan-Derivate.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 2,5-Bis[2-methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Ein Gemisch von 112 g (1,0 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 213 g (3,0 Mol) Pyrrolidin und 450 ml Toluol wurde unter Rückfluß in einem Stickstoffgasstrom umgesetzt, wobei das Nebenprodukt Wasser entfernt wurde. Nach 2,5-stündiger Reaktion wurden Toluol und verbleibendes Pyrrolidin entfernt und 400 ml Dioxan und 258 g (3,0 Mol) Methylacrylat wurden zugesetzt.
Die Reaktion wurde unter Rückfluß 3,5 Stunden lang durchgeführt und am Ende dieser Zeit wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktion wurde weiter unter Rückfluß während 1 Stunde fortgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und verbleibendes Methylacrylat und Dioxan wurden entfernt. Anschliessend wurde nach Zusatz von 500 ml Wasser das Gemisch mit Chloroform extrahiert.
Die Chloroformschicht wurde mit 10% HCl und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Der Extrakt wurde dann zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wobei man 207 g Kristalle erhielt.
Durch Umkristallisieren aus Ether-Methanol erhielt man farblose Nadeln. Die analytischen Daten sind im folgenden angegeben:
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 111-112°C
IR (KBr) ν: 1740, 1710, 1195, 1175 cm-1
NMR (CDCl3) δ: 3,72 (s, 6H), 1,3-3,0 (m, 14H) ppm
MS: M⁺ 284
Beispiel 2 2,5-Bis(2-cyanoethyl)-cyclohexan-1,4-dion
Ein Gemisch von 11,2 g (0,1 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin und 45 ml Toluol wurde 3 Stunden in einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluß behandelt, wobei das Nebenprodukt Wasser konstant entfernt wurde.
Nachdem Toluol und verbleibendes Pyrrolidin entfernt worden waren, wurden 50 ml Dioxan und 15,9 g (0,3 Mol) Acrylnitril zugesetzt und die Reaktion wurde 12 Stunden unter Rückfluß durchgeführt. Anschließend wurden 5 ml Wasser zugesetzt und die Reaktion wurde weiter unter Rückfluß 1 Stunden lang durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 10,9 g Kristalle erhielt. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhielt man farblose Kristalle. Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 147,8°C
IR (KBr) ν: 2250, 1710, 1440, 1115 cm*1
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1,2-3,3 (m, 14H) ppm
13C-NMR (DMSO-d6) δ: 206,9, 120,0, 45,2, 42,8, 25,1, 13,8 ppm
MS: M⁺ 218
Beispiel 3 2,5-Bis[2-methoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
Unter Verwendung von Cyclohexan-1,4-dion, Pyrrolidin und Methylmethacrylat (30,0 g, 0,3 Mol) wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 wiederholt, wobei jedoch Benzol anstelle von Toluol und Ethanol anstelle von Dioxan verwendet wurden und man 14,8 g eines Öls erhielt. Unter Verwendung eines Kugel-Vakuumdestillators wurde das Öl bei einer Ofentemperatur von 190-210°C (1,33-1,596 mbar bzw. 1,0-1,2 mmHg) behandelt, wobei man ein farbloses viskoses Öl erhielt.
Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur:
IR (Ge) ν: 2900, 1725, 1435, 1165 cm-1
NMR (CDCl3) δ: 3,63 (s, 6H), 3,1-1,7 (m, 12H), 1,17 (d, 6H) ppm
MS: M⁺ 312
Beispiel 4 2,5-Bis[1-methyl-2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 30,0 g (0,3 Mol) Methylkrotonat anstelle von Methylmethacrylat verwendet wurden und man 12,9 g eines Öls erhielt. Dieses Öl wurde in einem Kugeldestillator bei einer Ofentemperatur von 180. 190°C (1,463-1862 mbar bzw. 1,1-1,4 mmHg) unter Bildung eines viskosen Öls behandelt.
Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur:
IR (Ge) ν: 2960, 1735, 1715, 1440, 1170 cm-1
NMR (CDCl3) δ: 3,64 (s, 6H), 3,1-1,7 (m, 12H), 0,90 (d, 6H) ppm
MS: M⁺ 312
Beispiel 5 2,5-Bis(1-methyl-2-carboxyethyl)-cyclohexan-1,4-dion
Im einem wäßrigen Medium wurden unter Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator 3,0 g des in Beispiel 4 erhaltenen Öls unter Rückfluß 8 Stunden lang hydrolysiert. Das Verfahren ergab 2,4 g Kristalle.
Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt.
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 177-178°C
IR (KBR) ν: 2500-3500, 1715, 1415, 1295 cm-1
NMR (DMSO-d6) δ: 11,97 (s, 2H), 3,1-1,6 (m, 12H) 0,76 (d, 6H) ppm
MS: M⁺ 284
Beispiel 6 2,5-Bis[2-(ethoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Ein Gemisch von 11,2 g (0,1 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin und 50 ml Toluol wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluß behandelt, wobei das Nebenprodukt Wasser konstant entfernt wurde. Nach 1,5-stündiger Reaktion wurden das Toluol und verbleibendes Pyrrolidin entfernt und 50 ml Dioxan und 30,0 g (0,3 Mol) Ethylacrylat wurden zugesetzt.
Die Reaktion wurde unter Rückfluß 3,5 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde, nach Zusatz von 10 ml Wasser, die Reaktion unter Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das verbleibende Ethylacrylat und Dioxan wurden entfernt. Anschließend wurden 100 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde mit Ether extrahiert.
Die Etherschicht wurde mit 10% HCl gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Schließlich wurde der Extrakt zur Entfernung des Ethers destilliert. Die vorstehende Verfahrensweise ergab 19,6 g Kristalle.
Chemische Sturktur:
Schmelzpunkt: 81-82°C
IR (KBr) ν: 1735, 1710, 1200 cm-1
NMR (CDCl3) δ: 4,8 (q, 4H) 1,3-3,1 (m, 14H) 1,23 (t, 6H) ppm
MS: M⁺ 312
Beispiel 7 2,5-Bis[2-dimethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 297 g (3,0 Mol) N,N-Dimethylacrylamid anstatt des Methylacrylats verwendet wurden und man 72,4 g Kristalle erhielt. Durch Umkristallisieren aus Methanol-Aceton erhielt man farblose Kristalle. Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt.
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 157-158°C
IR (KBr) ν: 3050-2800, 1705, 1640, 1500, 1420, 1395,
1340, 1265, 1145 cm-1
NMR (CDCl3) δ: 3,03 (s, 6H), 2,95 (s, 6H), 3,2-1,5 (m, 14H) ppm
MS: M⁺ 310

Claims (9)

1. 2,5-Substituiertes Cyclohexan-1,4-dion der allgemeinen Formel worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; X die Bedeutung von -COOR3, worin R3 = H oder C1-4Alkyl, -CONR4R5, worin R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN, hat.
2. 2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion.
3. 2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion.
4. 2,5-Bis[2-(ethoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion.
5. 2,5-Bis[1-methyl-2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion.
6. 2,5-Bis(1-methyl-2-carboxyethyl)-cyclohexan-1,4-dion.
7. 2,5-Bis(2-cyanoethyl)-cyclohexan-1,4-dion.
8. 2,5-Bis[2-(dimethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion.
9. Verfahren zur Herstellung eines 2,5-substituierten Cyclohexan- 1,4-dions der allgemeinen Formel worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und X die Bedeutung von -COOR3, worin R3 = H oder C1-4Alkyl, -COOR4R5, worin R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan-1,4-dion mit Pyrrolidin umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt mit einer ungesättigten Verbindung der Formel CHR1 = CR2 ·X, worin R1 und R2 jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und X die Bedeutung von -COOR3, worin R3 = H oder C1-4Alkyl, -CONR4R5, worin R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN, hat.
DE19873729094 1986-09-03 1987-09-01 2,5-substituierte cyclohexan-1,4-dione und verfahren zu deren herstellung Granted DE3729094A1 (de)

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