DE3728801C2 - (2-Phenylpropan-2-yl) silane compounds and a process for their preparation - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organosilicium-Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere von (2-Phenylpropan-2-yl)silan-Verbindungen.The present invention relates to new organosilicon compounds and a process for their manufacture, especially of (2-phenylpropan-2-yl) silane compounds.
Unter der Vielzahl bekannter Organosilicium-Verbindungen zeichnen sich einige durch Substituenten am Siliciumatom aus, die großen Raumbedarf haben und eine bemerkenswerte sterische Hinderung aufweisen. Tert. Butyldimethylchlorsilan ist ein Beispiel für derartige Organosilicium-Verbindungen und als spezielles selektives Silylierungsreagenz eine nützliche Verbindung für die Synthese von verschiedenen Sexualhormonen wie Prostaglandinen und von Antibiotika wie Chenamycin.Among the multitude of known organosilicon compounds some are characterized by substituents on the silicon atom from that have a large footprint and a remarkable one have steric hindrance. Tert. Butyldimethylchlorosilane is an example of such organosilicon compounds and as a special selective silylation reagent a useful compound for the synthesis of various Sex hormones like prostaglandins and antibiotics like Chenamycin.
Tert. Butyldimethylchlorsilan kann mit Hilfe einiger bekannter Verfahren synthetisiert werden, wozu auch Verfahren gehören, die tert. Butyllithium (Journal of Organic Chemistry 43, 3648 [1978] und Journal of the American Chemical Society 76, 1030 [1954]) oder eine Grignard-Reaktion verwenden. Diese Verfahren zur Herstellung von tert. Butyldimethylchlorsilan sind als industrielle Verfahren nicht ganz zufriedenstellend, da das erstere aufgrund der verwendeten gefährlichen Reaktanden wie metallisches Lithium und Organolithium-Verbindungen ein Sicherheitsproblem mit sich bringt und das letztere als Folge der Verwendung einer Silicumwasserstoff-Verbindung als Zwischenprodukt einen längeren Prozeß bedingt.Tert. Butyldimethylchlorosilane can with the help of some known processes are synthesized, including processes belong to the tert. Butyllithium (Journal of Organic Chemistry 43, 3648 [1978] and Journal of the American Chemical Society 76, 1030 [1954]) or use a Grignard reaction. This procedure for the production of tert. Butyldimethylchlorosilane are not entirely satisfactory as industrial processes, because the former due to the dangerous reactants used such as metallic lithium and organolithium compounds Security problem and the latter as a result the use of a silicon hydride compound as an intermediate takes a long process.
Dementsprechend ist lange versucht worden, eine neue Organosilicium-Verbindung zu entwickeln, die als spezielles Silylierungsreagenz eingesetzt werden kann, einen oder mehrere Substituenten mit großem Raumbedarf enthält, eine breitere Anwendung als das oben genannte tert. Butyldimethylchlorsilan findet und dennoch ohne die Probleme und Nachteile der synthetischen Herstellung des tert. Butyldimethylchlorsilans produziert werden kann.Accordingly, a new organosilicon compound has been tried for a long time to develop that as a special Silylating reagent can be used, one or more Contains substituents with large space requirements, a wider application than the above tert. Butyldimethylchlorosilane finds and yet without the problems and disadvantages of synthetic production of the tert. Butyldimethylchlorosilane can be produced.
Deshalb hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, die Herstellung neuer Organosilicium-Verbindungen zu ermöglichen, die die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen.Therefore, the present invention has the task of manufacturing new organosilicon compounds to enable the above meet the requirements described.
Die erfindungsgemäßen Organosilicium-Verbindungen sind (2-Phenylpropan-2-yl)silan-Verbindungen mit der allgemeinen FormelThe organosilicon compounds according to the invention are (2-phenylpropan-2-yl) silane compounds with the general formula
(PhMe₂C)pRqXrSi (I)
worin Ph eine Phenylgruppe Me eine Methylgruppe,
R ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt
aus
der Reihe der Alkyl-, Alkenyl- und Aryl-Gruppen
und X ein Halogenatom oder eine Alkoxy-Gruppe ist,
während p = 1 oder 2, q = 0,1 oder 2 und r = 0, 1, 2 oder 3
ist, mit der Bedingung, daß die Summe aus p + q + r = 4 ist.(PhMe₂C) p R q X r Si (I)
wherein Ph is a phenyl group, Me is a methyl group, R is a monovalent hydrocarbon radical selected from the series of alkyl, alkenyl and aryl groups and X is a halogen atom or an alkoxy group, while p = 1 or 2, q = 0.1 or 2 and r = 0, 1, 2 or 3, with the condition that the sum of p + q + r = 4.
Die oben definierten und durch die allgemeine Formel (1) darstellbaren (2-Phenylpropan-2-yl)silane können durch Reaktion eines (2-Phenylpropan-2-yl)magnesiumhalogenids (einem Grignard-Reagenz) mit der allgemeinen FormelThe ones defined above and by the general formula (1) representable (2-phenylpropan-2-yl) silanes by reaction of a (2-phenylpropan-2-yl) magnesium halide (a Grignard reagent) with the general formula
PhMe₂C · MgY (II)PhMe₂CMgY (II)
worin Ph und Me wie in (I) definiert sind und Y ein Halogenatom ist, mit einem Silan der allgemeinen Formelwherein Ph and Me are as defined in (I) and Y is a halogen atom is, with a silane of the general formula
RqSiX4-q (III)R q SiX 4-q (III)
worin jedes Symbol die oben definierte Bedeutung hat, erhalten werden.where each symbol has the meaning defined above become.
Wie schon angegeben, haben die erfindungsgemäßen (2-Phenylpropan-2-yl)silane pro Molekül eine oder zwei, vorzugsweise eine, an das Siliciumatom gebundene (2-Phenylpropan-2-yl)-Gruppe, während die anderen drei bzw. zwei Substituenten des Siliciumatoms aus der Reihe der Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkoxygruppen sowie der Halogenatome ausgewählt werden.As already stated, the (2-phenylpropan-2-yl) silanes according to the invention one or two per molecule, preferably a (2-phenylpropan-2-yl) group bonded to the silicon atom, while the other three or two substituents of the silicon atom from the series of alkyl, alkenyl, aryl and alkoxy groups and the halogen atoms can be selected.
Die mit R bezeichnete Gruppe kann ein Alkylrest wie z. B. Methyl und Ethyl, ein Alkenylrest wie z. B. Vinyl und Allyl, oder ein Arylrest wie z. B. Phenyl oder Tolyl sein. Die Wasserstoffe dieser einbindigen Kohlenwasserstoffreste können teilweise oder vollständig durch Halogenatome oder andere Gruppen substituiert sein. Falls ein Molekül der (2-Phenylpropan-2-yl)silan-Verbindung zwei Reste R aufweist, können diese gleich oder voneinander verschieden sein. Das Zeichen X in der Formel (I) symbolisiert ein Halogenatom wie Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor, oder eine Alkoxygruppe wie Methoxy oder Ethoxy. Sollte ein Molekül der Silanverbindung zwei oder drei Substituenten X enthalten, können diese gleich oder voneinander verschieden sein.The group denoted by R can be an alkyl radical such as e.g. As methyl and ethyl, an alkenyl such as. B. Vinyl and allyl, or an aryl group such as e.g. B. phenyl or Be tolyl. Integrate the hydrogens of these Hydrocarbon residues can be partially or completely be substituted by halogen atoms or other groups. If a molecule of the (2-phenylpropan-2-yl) silane compound has two radicals R, these can be the same or be different from each other. The character X in of formula (I) symbolizes a halogen atom like Chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine, or one Alkoxy group such as methoxy or ethoxy. Should be a molecule the silane compound has two or three substituents X contain, they can be the same or different his.
Beispiele der erfindungsgemäßen (2-Phenylpropan-2-yl)silane
sind:
Dimethyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan,
Methylphenyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan,
Dimethyldi(2-phenylpropan-2-yl)silan,
Methyl(2-phenylpropan-2-yl)dichlorsilan,
Di(2-phenylpropan-2-yl)methylchlorsilan,
Methyl(2-phenylpropan-2-yl)vinylchlorsilan,
Di(2-phenylpropan-2-yl)methylvinylsilan,
Phenyl(2-phenylpropan-2-yl)dichlorsilan,
Di(2-phenylpropan-2-yl)phenylchlorsilan,
Diphenyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan,
Diphenyl(2-phenylpropan-2-yl)silan,
Chlormethylmethyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan,
Chlormethyldi(2-phenylpropan-2-yl)methylsilan,
Methoxymethyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan,
Di(2-phenylpropan-2-yl)methoxymethylsilan,
Dimethoxymethyl(2-phenylpropan-2-yl)silan,
Diethoxyphenyl(2-phenylpropan-2-yl)silan,
Di(2-phenylpropan-2-yl)ethoxyphenylsilan und ähnliche.Examples of the (2-phenylpropan-2-yl) silanes according to the invention are:
Dimethyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane,
Methylphenyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane,
Dimethyldi (2-phenylpropan-2-yl) silane,
Methyl (2-phenylpropan-2-yl) dichlorosilane,
Di (2-phenylpropan-2-yl) methylchlorosilane,
Methyl (2-phenylpropan-2-yl) vinylchlorosilane,
Di (2-phenylpropan-2-yl) methylvinylsilane,
Phenyl (2-phenylpropan-2-yl) dichlorosilane,
Di (2-phenylpropan-2-yl) phenylchlorosilane,
Diphenyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane,
Diphenyl (2-phenylpropan-2-yl) silane,
Chloromethylmethyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane,
Chloromethyldi (2-phenylpropan-2-yl) methylsilane,
Methoxymethyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane,
Di (2-phenylpropan-2-yl) methoxymethylsilane,
Dimethoxymethyl (2-phenylpropan-2-yl) silane,
Diethoxyphenyl (2-phenylpropan-2-yl) silane,
Di (2-phenylpropan-2-yl) ethoxyphenylsilane and the like.
Eine Ausgangsverbindung bei der Synthese der oben beschriebenen Silane ist ein durch die allgemeine Formel (II) darstellbares (2-phenylpropan-2-yl)magnesiumhalogenid. Dieses Grignard-Reagenz kann leicht durch Reaktion von metallischem Magnesium in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem 2-Phenylpropan-2-yl-halogenid der Formel PhMe₂CY, worin jedes Symbol die oben definierte Bedeutung hat. Diese Verbindung ist ein Reaktionsprodukt, das man beim Erhitzen mit einer Mischung aus α-Methylstyrol und der wäßrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs erhält. Zu beachten ist, daß das so hergestellte 2-Phenylpropan-2-yl-halogenid thermisch instabil ist, und bei der Destillation unter Dehydrohalogenierung leicht das Methylstyrol zurückgebildet wird, so daß das hergestellte 2-Phenylpropan-2-yl-halogenid notwendigerweise sofort von dem wäßrigen Medium abgetrennt werden sollte.A starting compound in the synthesis of those described above Silanes is a compound represented by the general formula (II) representable (2-phenylpropan-2-yl) magnesium halide. This Grignard reagent can easily be made by reacting metallic magnesium in an inert organic Solvent with a 2-phenylpropan-2-yl halide of the formula PhMe₂CY, where each symbol is as defined above Has meaning. This compound is a reaction product that when heated with a mixture of α-methylstyrene and the aqueous solution of a hydrogen halide receives. It should be noted that the 2-phenylpropan-2-yl halide thus prepared is thermally unstable, and at Distillation with dehydrohalogenation easily the methyl styrene is regressed so that the 2-phenylpropan-2-yl halide produced necessarily immediately from that aqueous medium should be separated.
Weiterhin kann das (2-Phenylpropan-2-yl)magnesiumhalogenid mit der allgemeinen Formel (II) in dem organischen Lösungsmittel mit dem 2-Phenylpropan-2-yl-halogenid entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung reagieren.Furthermore, the (2-phenylpropan-2-yl) magnesium halide with the general formula (II) in the organic solvent with the 2-phenylpropan-2-yl halide accordingly of the following reaction equation.
PhMe₂C · MgY + PhMe₂C · Y → PhMe₂C · CMe₂Ph + MgY₂PhMe₂C · MgY + PhMe₂C · Y → PhMe₂C · CMe₂Ph + MgY₂
und so die Konzentration der Verunreinigungen im Lösungsmittel erhöhen, so daß das Grignard-Reagenz zur Vermeidung dieser Nebenreaktion notwendigerweise so schnell wie möglich mit der Organosilicium-Verbindung der allgemeinen Formel (III) umgesetzt werden sollte.and so the concentration of impurities in the solvent increase so that the Grignard reagent to avoid this side reaction necessarily as soon as possible with the organosilicon compound of the general formula (III) should be implemented.
Das so erhaltene Grignard-Reagenz mit der allgemeinen Formel (II) wird mit der Organosilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III) entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt:The Grignard reagent thus obtained with the general Formula (II) with the organosilane compound general formula (III) according to the following reaction equation implemented:
pPhMe₂C · MgY+RqSiX4-q → (PhMe₂C)pRqX4-p-qSi+pMgYXpPhMe₂C · MgY + R q SiX 4-q → (PhMe₂C) p R q X 4-pq Si + pMgYX
Zu den Organosilan-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gehören: Dimethyldichlorsilan, Methylchlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Ethoxyphenylsilan, Chlormethylmethyldichlorsilan und ähnliche.To the organosilane compounds of the general formula (III) belong: Dimethyldichlorosilane, methylchlorosilane, Methylvinyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, Methyltrimethoxysilane, ethoxyphenylsilane, Chloromethylmethyldichlorosilane and the like.
Bei der Durchführung der oben beschriebenen Reaktion sollte darauf geachtet werden, daß die Herstellung des Grignard-Reagenzes und dessen Weiterreaktion mit dem Organosilan gleichzeitig abläuft, und daher das (2-Phenylpropan-2-yl)-halogenid und die Organosilan-Verbindung gleichzeitig in die Mischung aus metallischem Magnesium und inertem organischen Lösungsmittel zugeführt werden. Wenn dies nicht befolgt wird, kann eine industriell mögliche Ausbeute der gewünschten Verbindung nicht erzielt werden.When performing the reaction described above care should be taken to ensure that the preparation of the Grignard reagent and its further reaction with the organosilane takes place simultaneously, and therefore the (2-phenylpropan-2-yl) halide and the organosilane compound at the same time into the mixture of metallic magnesium and inert organic solvents are supplied. If not an industrially possible yield of desired connection can not be achieved.
Es ist allgemein bekannt, daß die Knüpfung einer Bindung zwischen einem tertiären Kohlenwasserstoffrest und einem Siliciumatom nur unter Verwendung eines Alkyllithium-Reagenzes gelingt und nicht mit einem Grignard-Reagenz. Andererseits ist auch bekannt, daß ein Grignard-Reagenz nur mit dem Siliciumatom einer Siliciumverbindung reagieren kann, wenn ein Wasserstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Im Gegensatz zu dem oben genannten Allgemeinwissen der Chemie der Organosilicium-Verbindungen steht die ganz unerwartete Entdeckung, daß die oben genannte Reaktion der Einführung eines tertiären Kohlenwasserstoffrestes in die Organosilicium-Verbindung mit dem Grignard-Reagenz leicht ablaufen kann, wenn das Organosilan kein siliciumgebundenes Wasserstoffatom enthält.It is well known that knotting a Bond between a tertiary hydrocarbon residue and a silicon atom using only one Alkyllithium reagent succeeds and not with a Grignard reagent. On the other hand, it is also known that a Grignard reagent only with the silicon atom of a silicon compound can react when a hydrogen atom is directly attached to the Silicon atom is bound. In contrast to the above General knowledge of the chemistry of organosilicon compounds is the very unexpected discovery that the above reaction of introducing a tertiary Hydrocarbon residues in the organosilicon compound can easily run off with the Grignard reagent if that Organosilane does not contain a silicon-bonded hydrogen atom.
Die oben beschriebenen Reaktionen zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Silan-Verbindungen, nämlich die Bildung des Grignard-Reagenzes mit der allgemeinen Formel (II) und dessen Umsetzung mit der Organosilicium-Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sollte vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Ether z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran und ähnlichen oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol und ähnlichen durchgeführt werden. Es kann auch eine Mischung von zweien oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 100°C und unter einer Inertgasatmosphäre aus Stickstoff, Argon oder ähnlichem. Insbesondere Sauerstoff sollte aufgeschlossen sein, da er im Laufe der Reaktion mit den Grignard-Reagenz reagieren kann und so einen erheblichen Ausbeuteverlust an der gewünschten neuen Organosilicium-Verbindung verursacht.The reactions described above for the preparation of the invention new silane compounds, namely the Formation of the Grignard reagent with the general Formula (II) and its implementation with the organosilicon compounds the general formula (III) should preferably in an inert organic solvent such as ether e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran and the like or Hydrocarbon solvents such as. As benzene, toluene and similar. It can also be a mixture used by two or more of these solvents become. The reaction takes place at a temperature in the Range from 10 to 150 ° C, preferably from 30 to 100 ° C and under an inert gas atmosphere of nitrogen, argon or similar. Oxygen in particular should be digested be in the course of the reaction with the Grignard reagent can react and thus a considerable loss of yield at the desired new organosilicon compound.
Die neue durch die Erfindung zugänglichen (2-Phenylpropan-2-yl)silan-Verbindungen enthalten im Molekül einen Substituenten mit besonders großem Raumbedarf, so daß sie als spezielles Silylierungsreagenz in der Synthese einiger pharmazeutischer Verbindungen wie z. B. von Steroiden, Prostaglandinen und ähnlichen nützlich sind, wobei die Besonderheit ausgenutzt wird, daß die Silyletherbindungen, die durch Reaktion mit einem Alkohol entstehen, chemisch stabil sind.The new one accessible by the invention (2-Phenylpropan-2-yl) silane compounds contain in Molecule a substituent with a particularly large space requirement, so that it is used as a special silylation reagent the synthesis of some pharmaceutical compounds such as e.g. B. of steroids, prostaglandins and the like are useful, taking advantage of the peculiarity that the silyl ether bonds that are formed by reaction with alcohol, are chemically stable.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Katalysatoren oder Additive bei der stereospezifischen Polymerisation von Olefinen verwendbar.The compounds of the invention are also as Catalysts or additives in the stereospecific Polymerization of olefins can be used.
Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung anhand von Synthesebeispielen und der Charakterisierung der neuen erfindungsgemäßen (2-Phenylpropan-2-yl)silane gegeben.The following is a detailed description of synthesis examples and the characterization of the new ones (2-phenylpropan-2-yl) silanes according to the invention.
Zu 12 g (0,5 mol) Magnesiumspänen in 600 ml Tetrahydrofuran wurde im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 40 bis 50°C unter Rühren tropfenweise eine Mischung aus 64,5 g (0,5 mol) Dimethyldichlorsilan und 77,3 g (0,5 mol) 2-Phenylpropan-2-yl-chlorid zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe dieser Reagenzmischung wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 50°C gehalten und 1 Stunde weitergerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat durch Verdampfen des Lösungsmittels aufkonzentriert und unter Vakuum destilliert. Bei einer Temperatur von 74°C und einem Druck von 267 Pa (2 mm Hg) wurde als Fraktion 90,3 g einer öligen Substanz erhalten, deren gaschromatographische Analyse (15% beschichtete 2 Meter-Säule aus SE-30) ergab, daß sie aus einer einzelnen Reinsubstanz bestand. Die unten angegebenen Ergebnisse der massenspektroskopischen NMR- und IR-Analysen bestätigen, daß es sich bei dem Produkt um Dimethyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan mit der Formel (PhMe₂C)Me₂SiCl handelte.To 12 g (0.5 mol) of magnesium shavings in 600 ml of tetrahydrofuran was in a stream of nitrogen at a temperature of 40 to 50 ° C with stirring dropwise a mixture from 64.5 g (0.5 mol) of dimethyldichlorosilane and 77.3 g (0.5 mol) 2-phenylpropan-2-yl chloride added. After was the complete addition of this reagent mixture Temperature in the reaction vessel kept at 50 ° C and 1 hour continued stirring. Then the reaction mixture was filtered and the filtrate is concentrated by evaporating the solvent and distilled under vacuum. At one temperature of 74 ° C and a pressure of 267 Pa (2 mm Hg) was considered Obtained fraction 90.3 g of an oily substance, the gas chromatographic Analysis (15% coated 2 meter column SE-30) revealed that they were made from a single pure substance duration. The results of mass spectrometry given below NMR and IR analyzes confirm that it is the product around dimethyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane traded with the formula (PhMe₂C) Me₂SiCl.
Massenspektroskopische Daten: m/e (relative Intensität)Mass spectroscopic data: m / e (relative intensity)
212(16)*); 197(3)*); 177(3); 135(3); 119(100); 118(56);
93(34)*); 91(43); 79(8); 78(8); 77(11); 65(8); 41(18); 39(8)
*) Der Peak gehört zu einem ³⁵Cl und besitzt einen
Satellitenpeak des ³⁷Cl.212 (16) *); 197 (3) *); 177 (3); 135 (3); 119 (100); 118 (56); 93 (34) *); 91 (43); 79 (8); 78 (8); 77 (11); 65 (8); 41 (18); 39 (8)
*) The peak belongs to a ³⁵Cl and has a satellite peak of ³⁷Cl.
NMR spektroskopische Daten: δ (ppm)NMR spectroscopic data: δ (ppm)
(a): 0.22(s); (b): 1.40(s); (c): 6.80-7.20(m).(a): 0.22 (s); (b): 1.40 (s); (c): 6.80-7.20 (m).
IR-spektroskopische Daten: Wellenzahl (cm-¹)
3050; 2970; 2875; 1600; 1500; 1475; 1370; 1260; 1040; 920;
840; 810; 790; 700.
IR spectroscopic data: wavenumber (cm-1)
3050; 2970; 2875; 1600; 1500; 1475; 1370; 1260; 1040; 920; 840; 810; 790; 700.
Zu einer Mischung aus 10 g (0,1 mol) Cyclohexanol, 100 ml N,N-Dimethylformamid und 10,1 g Triethylamin wurden bei Raumtemperatur tropfenweise 21,25 g (0,1 mol) Dimethyl (2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan gegeben. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, das Lösungsmittel verdampft und unter Vakuum destilliert, wobei die Silylether-Verbindung Cyclohexyloxydimethyl (2-Phenylpropan-2-yl)silan erhalten wurde, die im folgenden als Silylether A bezeichnet wird.To a mixture of 10 g (0.1 mol) of cyclohexanol, 100 ml of N, N-dimethylformamide and 10.1 g of triethylamine 21.25 g (0.1 mol) were added dropwise at room temperature Dimethyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane. To the reaction, the reaction mixture was filtered, the Evaporated solvent and distilled under vacuum, whereby the silyl ether compound cyclohexyloxydimethyl (2-phenylpropan-2-yl) silane was obtained, which is referred to below as silyl ether A referred to as.
In ähnlicher Weise wurde Cyclohexanol mit tert. Butyldimethylchlorsilan silyliert, wobei sich eine andere Silylether-Verbindung ergab, tert. Butylcyclohexyloxydimethylsilan, die im folgenden als Silylether B bezeichnet wird.Similarly, cyclohexanol was tert. Butyldimethylchlorosilane silylated, with another silyl ether compound revealed tert. Butylcyclohexyloxydimethylsilane, which is referred to below as silyl ether B.
Jeder dieser Silylether A und B wurde in einer solchen Menge zu Ethanol gegeben, der 1 Gewichtsprozent konzentrierter Salzsäure enthielt, das die resultierende Lösung jeweils 10 Gewichtsprozente des Ethers aufwies. Diese Lösungen wurden 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen, anschließend durch Gaschromatographie analysiert und die Konzentrationsabnahme der betreffenden Silylether bestimmt. Die Konzentrationsabnahme betrug bei dem Silylether A nach 10 min 52%, während Silylether B fast vollständig verschwand.Each of these silyl ethers A and B was used in such an amount added to ethanol, which is 1 weight percent more concentrated Hydrochloric acid contained the resulting solution each 10 percent by weight of the ether. These solutions were Let stand at room temperature for 10 min, then analyzed by gas chromatography and the decrease in concentration of the silyl ether in question. The decrease in concentration was 52% for silyl ether A after 10 min, during Silyl ether B almost completely disappeared.
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei nur 64,5 g Dimethyldichlorsilan durch 74,8 g (0,5 mol), Methyltrichlorsilan ersetzt wurden, und 86 g eines bei 78°C/267 Pa (2 mm Hg) siedenden, öligen Produkts gebildet wurde.The procedure from Example 1 was repeated, except that 64.5 g of dimethyldichlorosilane through 74.8 g (0.5 mol) of methyltrichlorosilane were replaced, and 86 g one at 78 ° C / 267 Pa (2 mm Hg) boiling, oily product was formed.
Dessen gaschromatographische Analyse ergab, daß es aus einer einzigen Verbindung bestand. Die unten angegebenen Ergebnisse der massenspektroskopischen, NMR- und IR-Analyse bestätigen, daß es sich bei dem Produkt um Methyl(2-phenylpropan-2-yl)dichlorsilan mit der Formel (PhMe₂C)MeSiCl₂ handelte.Its gas chromatographic analysis showed that it was from a single connection. The given below Results of mass spectrometric, NMR and IR analysis confirms that the product is Methyl (2-phenylpropan-2-yl) dichlorosilane with the Formula (PhMe₂C) MeSiCl₂ acted.
Massenspektroskopische Daten: m/e (relative Intensität)Mass spectroscopic data: m / e (relative intensity)
232(9)*); 217(0,5)*); 197(1)*); 119(100); 103(8); 91(41);
79(8); 78(8); 77(9); 65(4); 63(5)*); 51(5); 41(8)
*) Der Peak gehört zu einem ³⁵Cl und besitzt einen
Satellitenpeak des ³⁷Cl.232 (9) *); 217 (0.5) *); 197 (1) *); 119 (100); 103 (8); 91 (41); 79 (8); 78 (8); 77 (9); 65 (4); 63 (5) *); 51 (5); 41 (8)
*) The peak belongs to a ³⁵Cl and has a satellite peak of ³⁷Cl.
NMR spektroskopische Daten: δ (ppm)NMR spectroscopic data: δ (ppm)
(a): 0.54(s); (b): 1.5(s); (c): 6.90-7.20(m).(a): 0.54 (s); (b): 1.5 (s); (c): 6.90-7.20 (m).
IR-spektroskopische Daten: Wellenzahl (cm-¹)IR spectroscopic data: wavenumber (cm-1)
3050; 2960; 2870; 1600; 1500, 1470; 1450; 1370; 1260; 1135; 1040; 920; 900; 700.3050; 2960; 2870; 1600; 1500, 1470; 1450; 1370; 1260; 1135; 1040; 920; 900; 700.
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 64,5 g Dimethyldichlorsilan durch 95,5 g (0,5 mol) Methylphenyldichlorsilan und 600 ml Tetrahydrofuran durch eine Mischung aus 300 ml Tetrahydrofuran und 300 ml Toluol ersetzt wurden, und sich 96 g eines bei 130°C/267 Pa (2 mm Hg) siedenden, öligen Produkts ergaben. Die unten angegebenen Ergebnisse der massenspektroskopischen, NMR- und IR-Analyse bestätigen, daß es sich bei dem Produkt um Methylphenyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan mit der Formel (PhMe₂C)MePhSiCl handelte.The procedure of Example 1 was repeated, with 64.5 g dimethyldichlorosilane through 95.5 g (0.5 mol) Methylphenyldichlorosilane and 600 ml tetrahydrofuran by a mixture of 300 ml of tetrahydrofuran and 300 ml of toluene were replaced, and 96 g of one at 130 ° C / 267 Pa (2 mm Hg) boiling, oily product surrendered. The results of mass spectroscopic, NMR and IR analysis confirm that it the product is methylphenyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane traded with the formula (PhMe₂C) MePhSiCl.
Massenspektroskopische Daten: m/e (relative Intensität)Mass spectroscopic data: m / e (relative intensity)
274(18)*); 155(100)*); 119(36); 118(51); 103(6); 91(29);
79(5); 78(5); 77(6); 65(4); 63(10)*); 51(4); 41(9)
*) Der Peak gehört zu einem ³⁵Cl und besitzt einen
Satellitenpeak des ³⁷Cl.274 (18) *); 155 (100) *); 119 (36); 118 (51); 103 (6); 91 (29); 79 (5); 78 (5); 77 (6); 65 (4); 63 (10) *); 51 (4); 41 (9)
*) The peak belongs to a ³⁵Cl and has a satellite peak of ³⁷Cl.
NMR-spektroskopische Daten: δ (ppm)NMR spectroscopic data: δ (ppm)
(a): 0.5(s); (b): 1.4(w); (c): 6.80-7.05(m); (d): 7.04-7.30(m); J=6 Hz.(a): 0.5 (s); (b): 1.4 (w); (c): 6.80-7.05 (m); (d): 7.04-7.30 (m); J = 6 Hz.
IR-spektroskopische Daten: Wellenzahl (cm-¹)IR spectroscopic data: wavenumber (cm-1)
3050; 2960; 2870; 1600; 1500; 1440; 1370; 1260; 1120; 1040; 920; 700.3050; 2960; 2870; 1600; 1500; 1440; 1370; 1260; 1120; 1040; 920; 700.
Dimethoxymethyl(2-phenylpropan-2-yl)silan mit der Formel (PhMe₂C)MeSi(OMe)₂ wurde auf dem Weg des Verfahrens aus Beispiel 1 aus Methyltrimethoxysilan und dem Grignard-Reagenz synthetisiert. Die massenspektroskopischen Daten der Verbindung ergaben sich wie folgt.Dimethoxymethyl (2-phenylpropan-2-yl) silane with the Formula (PhMe₂C) MeSi (OMe) ₂ was on the way of the process from Example 1 from methyltrimethoxysilane and the Grignard reagent synthesized. The mass spectroscopic data the connection was as follows.
Massenspektroskopische Daten: m/e (relative Intensität)Mass spectroscopic data: m / e (relative intensity)
224(9); 203(0,5); 119(2); 118(4); 117(3); 107(5); 106(9); 105(100); 91(5); 75(25); 59(5).224 (9); 203 (0.5); 119 (2); 118 (4); 117 (3); 107 (5); 106 (9); 105 (100); 91 (5); 75 (25); 59 (5).
Phenyl(2-phenylpropan-2-yl)dichlorsilan mit der Formel (PhMe₂C)PhSiCl₂ wurde auf dem Wege des Verfahrens aus Beispiel 1 aus Phenyltrichlorsilan und dem Grignard-Reagenz synthetisiert. Die massenspektroskopischen Daten der Verbindung ergaben sich wie folgt.Phenyl (2-phenylpropan-2-yl) dichlorosilane with the formula (PhMe₂C) PhSiCl₂ was made by the process Example 1 from phenyltrichlorosilane and the Grignard reagent synthesized. The mass spectroscopic Connection data were as follows.
Massenspektroskopische Daten: m/e (relative Intensität)Mass spectroscopic data: m / e (relative intensity)
234(7)*); 175(6)*); 120(10); 119(100); 118(22); 103(7);
91(30); 79(6); 78(6); 77(15); 65(3); 63(4)*); 51(6); 41(10).
*) Der Peak gehört zu einem ³⁵Cl und besitzt einen
Satellitenpeak des ³⁷Cl.234 (7) *); 175 (6) *); 120 (10); 119 (100); 118 (22); 103 (7); 91 (30); 79 (6); 78 (6); 77 (15); 65 (3); 63 (4) *); 51 (6); 41 (10).
*) The peak belongs to a ³⁵Cl and has a satellite peak of ³⁷Cl.
Methyl(2-phenylpropan-2-yl)vinyldichlorsilan mit der Formel (PhMe₂C)(CH₂=CH)MeSiCl wurde auf dem Wege des Verfahrens aus Beispiel 1 aus Methylvinyldichlorsilan und dem Grignard-Reagenz synthetisiert. Die massenspektroskopischen Daten der Verbindung ergaben sich wie folgt.Methyl (2-phenylpropan-2-yl) vinyldichlorosilane with the Formula (PhMe₂C) (CH₂ = CH) MeSiCl was by the way Process from Example 1 from methylvinyldichlorosilane and the Grignard reagent. The mass spectroscopic Connection data were as follows.
Massenspektroskopische Daten: m/e (relative Intensität)Mass spectroscopic data: m / e (relative intensity)
224(20)*); 155(7)*), 120(10); 119(100); 118(53); 107(10);
105(27); 91(37); 79(17); 65(5); 63(3)*), 51(3); 41(1).
*) Der Peak gehört zu einem ³⁵Cl und besitzt einen
Satellitenpeak des ³⁷Cl.224 (20) *); 155 (7) *), 120 (10); 119 (100); 118 (53); 107 (10); 105 (27); 91 (37); 79 (17); 65 (5); 63 (3) *), 51 (3); 41 (1).
*) The peak belongs to a ³⁵Cl and has a satellite peak of ³⁷Cl.
Diphenyl(2-phenylpropan-2-yl)chlorsilan mit der Formel (PhMe₂C)Ph₂SiCl wurde auf dem Wege des Verfahrens aus Beispiel 1 aus Diphenyldichlorsilan und dem Grignard-Reagenz synthetisiert. Die massenspektroskopischen und NMR-spektroskopischen Daten der Verbindung ergaben sich wie folgt.Diphenyl (2-phenylpropan-2-yl) chlorosilane with the formula (PhMe₂C) Ph₂SiCl was by the method of Example 1 from diphenyldichlorosilane and the Grignard reagent synthesized. The mass spectroscopic and NMR spectroscopic data of the compound were obtained as follows.
Massenspektroskopische Daten: m/e (relative Intensität)Mass spectroscopic data: m / e (relative intensity)
336(8)*), 217(100)*); 181(3), 119(7); 118(12); 91(10); 78(3);
77(6); 65(4); 63(10)*);
*) Der Peak gehört zu einem ³⁵Cl und besitzt einen
Satellitenpeak des ³⁷Cl.336 (8) *), 217 (100) *); 181 (3), 119 (7); 118 (12); 91 (10); 78 (3); 77 (6); 65 (4); 63 (10) *);
*) The peak belongs to a ³⁵Cl and has a satellite peak of ³⁷Cl.
NMR-spektroskopische Daten: δ (ppm)NMR spectroscopic data: δ (ppm)
(a): 1.50(s); (b): 6.95-6.75(m); (c): 7.35-7.05(m).(a): 1.50 (s); (b): 6.95-6.75 (m); (c): 7.35-7.05 (m).
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